WO2021132522A1 - 電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途 - Google Patents

電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途 Download PDF

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裕之 米丸
洋子 橋詰
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrochemical device such as a lithium ion primary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention also relates to an electrode for the electrochemical device, a coating liquid for forming a member for the electrochemical device, and its use.
  • a non-aqueous electrochemical device such as a primary battery or a secondary battery includes an exterior body and contents for expressing the function of the device, such as an electrode and an electrolytic solution enclosed therein.
  • the electrodes include an active material layer and, if necessary, a current collector.
  • the active material layer may be a foil body of a metal active material, or may be a mixture layer containing a particulate active material. Since the mixture layer contains a particulate active material, the mixture layer is generally made of a porous material, and is used in a device impregnated with an electrolytic solution.
  • the mixture layer contains a binder in addition to the active material.
  • the binder By including the binder in the mixture layer, the particulate active material is retained in the mixture layer.
  • binders for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the binder is necessary for the active material to be well retained in the mixture layer, it also has the property of impairing the performance of the device. That is, when the mixture layer is impregnated with the electrolytic solution and the electrolytic solution comes into contact with the particulate active material, the device exhibits its performance, but the binder adheres to the surface of the active material, so that the active material is activated. The exposed surface area of the material is reduced, preventing the electrolyte from coming into contact with the active material. As a result, the charging / discharging speed may be reduced, and the device performance such as rate characteristics may be reduced.
  • the performance of the device may be impaired due to the low durability of the binder itself. For example, if the binder deteriorates due to charging / discharging of the device, the performance of the device such as the resistance retention rate and the discharge amount maintenance rate may deteriorate.
  • an object of the present invention is to construct an electrochemical device having a high charge / discharge rate, high durability, and excellent performance such as rate characteristics, resistance retention rate, and discharge amount retention rate, and such an electrochemical device. To provide electrodes, coating solutions, and uses thereof.
  • the present inventor has studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by adopting a polymer having a specific structure and molecular weight as a material constituting the binder, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a non-aqueous electrochemical device Contains the polymer (P) encapsulated inside the electrochemical device.
  • the polymer (P) is a polymer having a molecular structure containing a unit (P) represented by the following formula (P) and having a mass average molecular weight of more than 50,000.
  • Medium R P Formula (P) is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), including a unit wherein R P is methyl or ethyl, electrochemical device according to [1] or [2].
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group having 3 to 20 carbon atoms, according to any one of [1] to [3] Electrochemical device.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group containing a crosslinking structure, (1) electrochemical according to any one of to [4] device.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group having a fluorine, electrochemical device according to any one of [1] to [5] ..
  • Electrodes for electrochemical devices Medium R P Formula (P) is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group having 3 to 20 carbon atoms, according to any one of [8] to [10] Electrodes for electrochemical devices.
  • the electrode for an electrochemical device according to [13] or [14], wherein the current collector layer has irregularities of Ry 500 nm or more on the surface thereof in contact with the mixture layer.
  • the polymer (P) is a polymer having a molecular structure containing a unit (P) represented by the following formula (P) and having a mass average molecular weight of more than 50,000.
  • Medium R P Formula (P) is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the coating liquid for an electrochemical device according to [16] wherein the ratio of the unit (P) to the polymer (P) molecule is 50% by mass or more.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a methyl group or an ethyl group, [16] or an electrochemical device for the coating solution according to [17] ..
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group having 3 to 20 carbon atoms, according to any one of [16] - [18] Coating liquid for electrochemical devices.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), including a unit wherein R P is a group containing a partial structure of the crosslinkable, according to any one of [16] - [19] Coating liquid for electrochemical devices.
  • the coating liquid for an electrochemical device according to any one of [16] to [20], which has a slurry-like property.
  • An insulating layer for an electrochemical device comprising a layer obtained by curing the coating liquid according to any one of [16] to [21].
  • the insulating layer according to [22] which contains a crosslinked product of the polymer (P) formed by the curing.
  • An electrode for an electrochemical device comprising a layer formed by curing the coating liquid according to any one of [16] to [21].
  • An undercoat layer for an electrochemical device comprising a layer obtained by curing the coating liquid according to any one of [16] to [21].
  • the polymer (P) is a polymer having a molecular structure containing a unit (P) represented by the following formula (P) and having a mass average molecular weight of more than 50,000.
  • Electrolyte solution for an electrochemical device: Medium R P Formula (P) is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a methyl group or an ethyl group, liquid electrolyte for electrochemical device according to [28] or [29].
  • the polymer (P) is, as the unit (P), wherein R P includes a unit is a group having 3 to 20 carbon atoms, according to any one of [28] - [30] Electrolyte for electrochemical devices.
  • the polymer (P) is, as the unit (P), including a unit wherein R P is a group containing a crosslinkable moiety, according to any one of [28] - [31] Electrolyte for electrochemical devices.
  • an electrochemical device having a high charge / discharge rate, high durability, and excellent performance such as rate characteristics, resistance retention rate, and discharge amount retention rate, and such an electrochemical device can be configured. Electrodes, coating solutions, and applications thereof are provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the experimental results of Reference Example 1 of the present application.
  • the word “solvent” is broadly understood and includes the meaning of dispersion medium. That is, the “solvent” is not only a medium in a solution (that is, a mixture of a substance in a medium that is a liquid and a substance that is a solute that is dissolved and present in the solution), but also a dispersion (that is, a liquid).
  • a medium in a mixture of a substance of a medium and a substance which is a dispersion existing dispersed as solid particles or emulsion particles in the mixture), and a medium in a mixture containing both a solute and a dispersion also includes.
  • (meth) acrylate is a term that includes “acrylate”, “methacrylate” and a mixture thereof.
  • the electrochemical device of the present invention is a non-aqueous electrochemical device. That is, the electrochemical device of the present invention includes contents such as an electrode and an electrolytic solution, which are enclosed in a closed space inside the device container, and the contents are composed of a liquid other than water and a solid.
  • the liquid encapsulated in the device may contain a trace amount of water, in which case the concentration is 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the container is a component for forming an enclosed space in the device, and the material thereof is not particularly limited as long as it has physical properties capable of forming such an internal space. Since the material constituting the container does not exist in the space inside the container, the material constituting the container is not included in the category of the material enclosed inside the electrochemical device.
  • the electrochemical device of the present invention contains a polymer (P) encapsulated therein.
  • the polymer (P) is a polymer having a molecular structure containing a unit (P) represented by the following formula (P).
  • the RP is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the RP may be a straight chain, a branched chain, or may have a ring structure.
  • RP may be a hydrocarbon group or a group containing elements other than carbon and hydrogen.
  • the RP may have an ether structure, an amine structure, or both in the middle of the chain.
  • RP may further contain a hetero element such as a halogen atom such as a fluorine atom.
  • R P can include a crosslinking structure.
  • crosslinked structure and has a polymer (P) refers to the structure of the binding with other R P, therefore, if R P has a crosslinked structure, a structure in which a plurality of R P is bonded to each other.
  • a polymer (P) contained in the material for producing the electrochemical device of the present invention a polymer (P) containing a crosslinked structure can be used.
  • electrochemical device comprising employing those containing crosslinkable moiety at R P, the crosslinkable moiety according in the manufacturing process of the electrochemical device causing a crosslinking reaction, the polymer containing a crosslinked structure (P) Can be manufactured.
  • polymer (P) comprises a cross-linked structure as R P, it is possible to further improve the durability of the electrochemical device.
  • crosslinkable partial structures include carbon-carbon unsaturated bonds (double or triple bonds), epoxy groups, oxetane groups, carboxyl groups, acetoacetyl groups, isocyanate groups, thiol groups, or combinations thereof. Be done. By having such a structure, a cross-linking reaction can occur and a cross-link can be formed.
  • R P may have an aromatic ring.
  • the aromatic ring include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a biphenyl group, and a ring having a higher carbon number than these may be used.
  • the carbon number of R P is preferably 1-2.
  • carbon number of R P is in the range of 1-2, it is possible to obtain the affinity of a suitable solvent in many cases, have a high charge and discharge rates, and high durability, the rate characteristics, It is possible to obtain an electrochemical device having excellent performance such as resistance retention rate and discharge amount maintenance rate.
  • the polymer (P) can be satisfactorily dissolved in a coating liquid using water as a solvent.
  • the RP has a carbon number of preferably 3 to 20. By carbon number of R P is 3 to 20, it is possible to increase the lipophilicity of the polymer (P), when the high lipophilicity polymer (P) is required preferably.
  • R P is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, butyl group often an alkyl group of carbon number, a phenyl group, an oxyethylene chain, and various lengths fluorinated alkyl group Can be mentioned. These may have a cyclic structure.
  • R P degree of hydrophilic properties, etc. of the polymer (P).
  • the polymer (P) can be a water-soluble substance.
  • R P in the polymer (P) butyl or greater alkyl group having a carbon number than, and by increasing one or more percentage of the phenyl group, high lipophilic polymer ( P) can be obtained.
  • R P in the polymer (P) by increasing the proportion of fluorine-containing groups, it is possible to obtain a high water-repellent polymer (P).
  • the polymer (P) may be a homopolymer composed of only one type of unit (P), a copolymer composed of a plurality of types of units (P), and one type or a plurality of types. It may be a copolymer composed of a unit (P) and other units.
  • the mode of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
  • the polymer (P) contains a unit other than the unit (P)
  • an example of such a unit is obtained by polymerization of a (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate (meth).
  • Acrylate unit can be mentioned.
  • the ratio of the unit (P) to the polymer (P) molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of such a ratio can be 100% by mass.
  • the molecular structure of the polymer (P) preferably contains a structure in which three or more units (P) are continuously bonded.
  • the mass average molecular weight of the polymer (P) is more than 50,000, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more.
  • the upper limit of the mass average molecular weight is not particularly limited, but may be 10,000,000 or less.
  • the mass average molecular weight is equal to or higher than the above lower limit, the mechanical strength of the device component containing the polymer (P) is increased, the charge / discharge rate is high, the durability is high, and the rate characteristics and resistance retention rate are high. , An electrochemical device having excellent performance such as discharge amount maintenance rate can be obtained.
  • the mass average molecular weight is a large value other than the lower limit, good lubrication performance can be exhibited.
  • the handleability of the polymer (P) can be improved.
  • the molecular weight distribution of the polymer (P) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, while it is preferably 10 or less, further preferably 5.0 or less. It is even more preferably 0 or less.
  • the molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) represented by the ratio of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the molecular weight and the value of the molecular weight distribution can be measured by GPC (gel permeation chromatography) using polyethylene oxide as a standard substance.
  • the mechanism by which the effect of the present invention can be obtained by including the polymer (P) in the electrochemical device of the present invention is considered to be as follows. Since the unit (P) constituting the polymer (P) contains an amide structure (-CO-N), the polymer (P) has high heat resistance, and is a current collector, a separator base material, a particulate active material, etc. It is possible to develop a strong adhesive force with other members constituting the device. Therefore, it is considered that the resistance of the electrochemical device to various stresses is increased.
  • the polymer (P) functions as an adhesive when present as a solid.
  • the polymer (P) also exhibits adhesiveness and lubricity when dissolved in a liquid or present in a swollen state due to impregnation of the liquid, and the electrochemical device is subjected to intrinsic or extrinsic forces. In this case, the degree of damage to the device due to friction can be reduced. Further, the polymer (P) has an extremely wide potential window (see Reference Example 1). This is also considered to be due to the inclusion of a chemically stable amide structure.
  • an electron-withdrawing substituent for example, fluorine
  • an electron-donating substituent for example, a long-chain alkyl
  • the polymer (P) is used in an electrochemical device, it is possible to construct a device in which resistance does not easily increase for a long period of time. It is considered that the deterioration of the device is suppressed because it is difficult to inhibit the movement of ions.
  • the method for producing the polymer (P) is not particularly limited, and the polymer (P) can be produced by a known production method.
  • methods for producing the polymer (P) include ring-opening polymerization of a compound having an oxazoline ring, acylation of polyethyleneimine, polymerization of macromer having an oxazoline chain, and graft polymerization from a polymer having an initiating group in a side chain. Can be mentioned.
  • Copolymerization of macromers with an oxazoline chain with other polymers can produce block copolymers containing the unit (P) and other polymerization units.
  • copolymerizable polymers include silicone, polylactic acid, polyethylene oxide and the like.
  • a crosslinked reaction can be carried out. Specifically, by using the polymer (P) or the polymer having other crosslinking groups having a crosslinkable moiety as R P as a material, carrying out the crosslinking reaction which is suitable for crosslinking structure, A polymer (P) having a crosslinked structure can be obtained.
  • cross-linking reactions include photo-crosslinking, thermal cross-linking, electron beam cross-linking, radiation cross-linking, and ion cross-linking.
  • Examples of the compound having an oxazoline ring include a compound represented by the following formula (P2).
  • R P and its preferred example of formula (P2) is the same as R P and its preferred example of formula (P).
  • the terminal group of the polymer (P) is not particularly limited, and may be a terminal group obtained by ring opening of a normal oxazoline derivative, and various functional groups or additional additions may be made depending on the selection of the polymerization initiator or terminator. It can also be a terminal group that polymerizes. For example, it may be an alkyl group such as a methyl group, a hydroxyl group, a thiol, a vinyl group, an alkyne, an azide, a piperazine, an acrylate, a methacrylate, an epoxide, or the like.
  • the polymer (P) may exist as a binder for binding the particulate active material mainly in the mixture layer (that is, the positive electrode mixture layer and / or the negative electrode mixture layer). ..
  • the polymer (P) can also exist as a binder for binding particles such as inorganic particles constituting the insulating layer in a layer other than the mixture layer, for example, an insulating layer.
  • the polymer (P) may exist as an undercoat layer as an intervening layer between the two layers (for example, between the current collector and the mixture layer).
  • an electrochemical device having a component (mixture layer, insulating layer, undercoat layer, etc.) containing a polymer (P) has a high charge / discharge rate, high durability, rate characteristics, and resistance. It can be an electrochemical device having excellent performance such as maintenance rate and discharge amount maintenance rate.
  • the polymer (P) can also exist as a component of the electrolytic solution.
  • a part of the polymer (P), which was a component at the time of manufacturing the electrode mixture layer, may exist even in a state of being eluted in the electrolytic solution.
  • the mass of the polymer (P) in the electrochemical device of the present invention can be defined relative to the total amount of the electrolytic solution encapsulated in the electrochemical device. Specifically, the amount of the polymer (P) with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution can be preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the polymer (P) with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution is not particularly limited, but may be, for example, 50 parts by mass or less.
  • the polymer with respect to the electrolytic solution is particularly present when the polymer (P) is mainly present as a component of the electrode mixture layer and a part of the polymer (P) is also present in a state of being eluted in the electrolytic solution.
  • the amount of (P) is preferably at least the above lower limit. In that case, the elution of the polymer (P) from the electrode mixture layer can be suppressed, and the performance of the device can be maintained for a longer period of time.
  • Examples of the electrode provided with the mixture layer containing the polymer (P) in the electrochemical device of the present invention include the electrode for the electrochemical device described below.
  • the electrochemical device of the present invention may include components such as an electrolytic solution and an insulating layer that the electrochemical device can usually have.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • Examples of supporting electrolytes when the electrochemical device is a lithium ion secondary battery, a lithium primary battery, or an electrochromic device include a lithium salt.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) F 2 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F) 5 SO 2 ) NLi can be mentioned.
  • LiBF 4 , LiPF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi are preferable, and LiPF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • (FSO 2 ) 2 NLi is particularly preferable.
  • the supporting electrolyte one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Examples of the supporting electrolyte when the electrochemical device is a capacitor may be the above-mentioned lithium salt, but other examples include an onium salt.
  • onium salts include triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl. -3-Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -tetrafluoroborate, etc.
  • the present invention is not limited to these, and other nitrogen cations, phosphorus cations, and the like can be used.
  • the supporting electrolyte one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. If the electrochemical device is another device, a supporting electrolyte containing the carrier ions of the device may be selected.
  • organic solvent that is a component of the electrolytic solution a solvent that can dissolve the supporting electrolyte can be appropriately selected.
  • organic solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC); ⁇ - Esters such as butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and mixtures thereof.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • a mixture of ethylene carbonate and / or propylene carbonate and an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of imparting ionic conductivity to the polymer (P).
  • the organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of the polymer (P) with respect to the electrolytic solution can be in the same range as the range described above.
  • the amount of the polymer (P) with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution can be preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the polymer (P) with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution is not particularly limited, but may be, for example, 50 parts by mass or less.
  • the insulating layer can be arranged between the positive electrode and the negative electrode. By providing the insulating layer, it is possible to avoid conduction due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • As the insulating layer a known one used for an electrochemical device can be used. Examples of the insulating layer when the electrochemical device is a lithium ion secondary battery include the separator described in JP2012-204303.
  • the insulating layer can be made of a thin insulating layer, and as a result, the ratio of the electrode active material inside the device can be increased to increase the capacity per volume. Therefore, the material of the insulating layer is a polyolefin-based material.
  • a porous film made of a resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, etc.) is preferable.
  • an insulating layer further provided with a porous layer provided on the surface of the resin porous film using the coating liquid for an electrochemical device of the present invention is also preferable.
  • Examples of the types of electrochemical devices of the present invention include various non-aqueous primary batteries, secondary batteries, electric double layer capacitors, electric double layer transistors, electrochromic display materials, electrochemical light emitting elements, and electrochemical. Examples include actuators and dye-sensitized solar cells.
  • Examples of the battery include a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium metal secondary battery, a sodium ion battery, a potassium ion battery, a magnesium ion battery, an aluminum ion battery, and an air battery.
  • the battery is particularly preferably a lithium ion primary battery or a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and manufacturing can be performed according to a known method for manufacturing a device by using the above-mentioned components.
  • the positive electrode and the negative electrode are overlapped with each other via an insulating layer, and if necessary, the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding according to the shape of the battery, and the electrolytic solution is injected into the battery container to seal the battery.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse and a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided, if necessary.
  • the shape of the device may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • the coating liquid for an electrochemical device of the present invention is a coating liquid that can be used to form a layered structure such as an electrode, an insulating layer, and an undercoat layer, which are constituent elements of the electrochemical device.
  • the coating liquid of the present invention contains a polymer (P).
  • the polymer (P) and preferred examples thereof are the same as those described above as the polymer (P) and preferred examples thereof in the electrochemical device of the present invention.
  • the polymer in the electrochemical device (P) when forming those comprising a crosslinked structure in the R P, as the polymer contained in the coating liquid (P), comprising a partial structure of the crosslinkable in R P It is particularly preferable to use a polymer from the viewpoint of ease of handling during production and ease of obtaining a crosslinked structure in the obtained product.
  • the coating liquid of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent include water, organic solvents such as N-methylpyrrolidone, and mixtures thereof.
  • the solvent is volatilized in the manufacturing process of the layered structure using the coating liquid and is completely removed or only a trace amount remains.
  • the coating liquid of the present invention preferably has a specific high viscosity.
  • the viscosity is preferably 5 cP or more, and more preferably 10 cP or more.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 cP or less.
  • the ratio of the polymer (P) in the coating liquid of the present invention is 5:95 or more, more preferably 7:93 or more, still more preferably 9:91 in terms of the ratio of the polymer (P): solvent on a mass basis. That is all.
  • the upper limit of the ratio of the polymer (P) is not particularly limited, but may be, for example, 50:50 or less.
  • the conditions for measuring the viscosity are the measured values at 25 ° C. and 6 rpm using a B-type viscometer. When the viscosity is at least the lower limit, it is possible to obtain a coated material with less sharpness and blurring.
  • the coating liquid of the present invention may have a slurry-like property. Specifically, particles and fibers that are insoluble in the solvent constituting the coating liquid are suspended over almost the entire coating liquid, and have no fixed shape and exhibit fluidity.
  • the preferred viscosity range of the slurry is 100,000 to 100,000 cP.
  • the coating liquid for electrodes can be a slurry-like coating liquid containing a particulate active material, a polymer (P), and a solvent.
  • the active material constituting the particulate active material a substance known to be contained as an active material in the mixture layer of the electrode can be appropriately selected.
  • examples of compounds constituting the active material for the positive electrode are lithium cobalt oxide (LCO) and phosphoric acid. Examples thereof include compounds containing a lithium atom such as lithium iron iron (LFP) and lithium titanate (LTO).
  • Examples of the compound constituting the active material for the negative electrode include graphite, amorphous carbon, silicon, silicon oxide, metallic lithium and the like.
  • the particle size of the particulate active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, while preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m, from the viewpoint that the electrode can satisfactorily exhibit the desired performance. It is as follows.
  • the particle size can be a number average particle size.
  • the ratio of the particulate active material and the polymer (P) in the coating liquid for the electrode can be appropriately adjusted within a range in which the electrode can exhibit the desired performance.
  • the ratio of the polymer (P) to 100 parts by mass of the particulate active material is preferably more than 1 part by mass, more preferably 1.5 parts by mass or more, while preferably 20 parts by mass or less. It is preferably 10 parts by mass or less. Since the viscosity of the coating liquid containing the polymer (P) increases according to its concentration, the concentration of the polymer (P) is appropriately adjusted from the viewpoint of keeping the concentration of the coating liquid in an appropriate range. sell.
  • the increase in viscosity with respect to the increase in the concentration of the polymer (P) is slower, so the viscosity adjustment using the polymer (P) makes it easier to adjust the viscosity. Can be adjusted. Further, the polymer (P) has a smaller degree of inhibition of ion transfer in the mixture layer than the conventional viscosity modifier such as CMC.
  • the coating liquid for electrodes may contain an arbitrary component in addition to the particulate active material, the polymer (P) and the solvent.
  • the optional component a component known to be contained in the mixture layer as a component of the mixture layer can be appropriately selected.
  • optional components include various polymers other than the polymer (P), which are conventionally known to be used as binders. By appropriately blending such a polymer, the mechanical strength of the mixture layer can be further improved.
  • polymers include PVDF (vinylidene fluoride), PVDF-HFP (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), CMC (carboxymethyl cellulose), alginic acid, and polyacrylic acid.
  • the coating liquid for electrodes contains a polymer (P) and other binders
  • the proportion of the polymer (P) in the total thereof is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. ..
  • the proportion of the polymer (P) is at least the above lower limit, sufficient ionic conductivity can be imparted to the binder component.
  • optional components include particulate components that improve the function of the mixture layer, such as conductive materials.
  • conductive materials known materials such as acetylene black, graphite, graphene, and carbon nanotubes can be used.
  • optional components other than the above include thickeners, dispersants, leveling agents, antioxidants, defoamers, wetting agents, pH adjusters, and combinations thereof.
  • the proportion of the optional component is preferably small.
  • the upper limit of such a ratio can be 100% by mass.
  • the method for preparing the coating liquid for electrodes is not particularly limited, and for example, the preparation can be performed by mixing each of the above-mentioned components.
  • the electrode of the present invention is an electrode that can be a component of the electrochemical device of the present invention.
  • the electrodes of the present invention may include a porous mixture layer and a current collector.
  • the electrode of the present invention contains a particulate active material and a polymer (P).
  • the particulate active material and the polymer (P) are usually components of the mixture layer.
  • the mixture layer may further contain any component to make up the electrode.
  • the particulate active material, polymer (P), optional components, preferred examples thereof, and their content ratio in the mixture layer are the same as those described above as those examples of the electrode coating liquid.
  • the ratio of the particulate active material and the polymer (P) in the electrode of the present invention can be the same as these ratios in the electrode coating liquid described above. That is, the ratio of the polymer (P) to 100 parts by mass of the particulate active material in the mixture layer is preferably more than 1 part by mass, more preferably 1.5 parts by mass or more, while preferably 20 parts by mass or less. , More preferably 10 parts by mass or less.
  • the polymer (P) may gel inside the mixture layer with the passage of time, and the polymer (P) may be formed. It may elute from the mixture layer. Due to the occurrence of such elution, the ratio of the particulate active material and the polymer (P) in the mixture layer may fluctuate with the passage of time.
  • the elution amount of the polymer (P) and its rate vary depending on various conditions such as the type of the polymer (P), the amount of the polymer (P) contained in the electrolytic solution, and the storage and use conditions of the device. Can be done.
  • the proportion of polymer (P) at the time of manufacture is higher than the above-mentioned lower limit so that the proportion of polymer (P) in the mixture layer is equal to or higher than the above-mentioned lower limit even during the entire period in which the device is used. Can be a value. Further, as described above, by adding the polymer (P) to the electrolytic solution at the time of manufacturing the device, the elution of the polymer (P) after the production can be suppressed.
  • the polymer (P) may be uniform as a whole, but may be unevenly distributed in a part of the inside of the mixture layer.
  • the polymer (P) has a gradient that is low in concentration inside the mixture layer and high in the surface of the mixture layer (exposed surface or interface with another layer). May be good.
  • the mechanical strength of the surface of the mixture layer can be efficiently increased, which is particularly preferable.
  • a polymer such as PVDF or CMC is used alone, the strength may be improved due to uneven distribution, but since ion permeability is not exhibited, uneven distribution may adversely affect the characteristics of the device.
  • the thickness of the mixture layer in the electrode of the present invention can be appropriately adjusted so as to obtain the desired performance.
  • the thickness of the mixture layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, while preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the current collector in the electrode of the present invention may be a metal foil body.
  • metals constituting the foil body include copper, aluminum, lithium, stainless steel, titanium, molybdenum, iron, and nickel.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, while preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the electrode of the present invention may include any layer in addition to the mixture layer and the current collector.
  • it may include an undercoat layer interposed between the mixture layer and the current collector.
  • the undercoat layer will be described later.
  • the electrode of the present invention can be manufactured by curing the electrode coating liquid. Specifically, it can be produced by applying an electrode coating liquid to the surface of a current collector to form a coating liquid layer, curing the coating liquid layer, and forming a mixture layer.
  • the curing of the coating liquid for electrodes can be performed by volatilizing the solvent by drying and heating the layer of the coating liquid, and further performing a pressure treatment on the layer as needed.
  • a polymer (P) having a crosslinkable group is used, a reaction for forming a crosslinked structure is carried out if necessary, whereby a mixture layer containing the polymer (P) having a crosslinked structure is formed. Obtainable.
  • the conditions of the pressure treatment can be adjusted so that the density of the obtained mixture layer becomes a desired value.
  • the density of the mixture layer can be, for example, 0.5 to 6.0 g / cm 3 .
  • the pressure treatment is performed, the particle-like shape of the particulate active material is transferred to the current collector, and irregularities may be formed at the interface (that is, the surface in contact with the mixture layer).
  • the height of the unevenness is preferably 500 nm or more, more preferably 800 nm or more.
  • the value of the height of the unevenness is the maximum height Ry defined by JIS.
  • the upper limit of the height of the unevenness is not particularly limited, but may be 3000 nm or less.
  • the ten-point average roughness Rz is 500 nm or more.
  • particles such as active materials can be retained and the adhesion between the mixture layer and the current collector can be improved.
  • the unevenness is preferable from the viewpoint of strengthening the adhesion of the mixture layer and suppressing falling off and peeling, and from the viewpoint of suppressing the deviation between the mixture layer and the current collector, but the unevenness may be formed at the time of pressing. It is also a preferable aspect to use a current collector foil having irregularities in advance. In order to form the unevenness on the current collector, for example, mechanical processing such as striking or scraping or chemical processing such as etching can be used.
  • the insulating layer of the present invention includes a layer formed by curing the coating liquid for an electrochemical device of the present invention.
  • the insulating layer is a layer having a multi-layer structure including, for example, a resin layer made of a porous resin generally used as a separator and a porous layer containing a polymer (P) provided on the surface thereof. It can be.
  • the porous layer may contain non-conductive particles such as inorganic particles used as a constituent material of the porous membrane.
  • the thickness of the porous layer containing the polymer (P) in the insulating layer is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more.
  • the coating liquid for forming the porous layer may be a liquid containing a polymer (P), particles for forming the porous layer, and a solvent. By applying such a liquid to the surface of the resin layer and curing it, a porous layer can be formed and the insulating layer of the present invention can be obtained.
  • the undercoat layer can exist as a layer intervening between the two layers that make up the electrochemical device (eg, between the current collector and the mixture layer).
  • the undercoat layer of the present invention includes a layer obtained by curing the coating liquid for an electrochemical device of the present invention, and is composed only of a layer obtained by curing the coating liquid for an electrochemical device of the present invention. It may be. That is, the undercoat layer may have a single layer structure containing the polymer (P).
  • the undercoat layer may contain conductive microstructures such as conductive particles or conductive fibers in addition to the polymer (P).
  • the particle size of the conductive particles or the fiber diameter of the conductive fibers may be smaller than the particle size of the particulate active material in the mixture layer.
  • the coating liquid for forming the undercoat layer may be a liquid containing a polymer (P), a conductive microstructure and a solvent.
  • An undercoat layer can be formed by applying such a liquid to the surface of another layer such as a current collector and curing it.
  • the following polymers were used as the polymers.
  • the polymer 1 the polymer 2, the comparative polymer C1, the comparative polymer C2, the comparative polymer C3, the comparative polymer C4, and the comparative polymers C5 to C7, the purchased ones were used as they were.
  • Polymer 1 Poly-2-ethyl-2-oxazoline (manufactured by Aldrich, 373974, mass average molecular weight 500,000, molecular weight distribution 3-4)
  • Polymer 2 Poly-2-ethyl-2-oxazoline (manufactured by Aldrich, 372854, mass average molecular weight 200,000, molecular weight distribution 3-4)
  • Polymer 3 Poly-2-ethyl-2-oxazoline (mass average molecular weight 60,000)
  • Polymer 4 Polymer of ester of acrylic acid and poly-2-ethyl-2-oxazoline having a hydroxyl group at the terminal (mass average molecular weight 200,000)
  • Polymer 5 Polymer of ester of acrylic acid and poly-2-methyl-2-oxazoline having a hydroxyl group at the terminal (mass average molecular weight 130,000)
  • Polymer 6 Poly (ethyleneimine-2-ethyloxazoline) copolymer (mass average molecular weight 440,000) Comparative
  • Example 1-1 (1-1-1. Positive electrode) 100 parts of LiFePO 4 (particulate active material; number average particle size 1 ⁇ m) as a positive electrode active material and 5 parts of acetylene black as a conductive material (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS-100) in a planetary mixer. ), Add 2 parts of a 9% aqueous solution of the polymer 1 as a binder as the solid content of the polymer 1, and further add ion-exchanged water as a dispersion medium so that the total solid content concentration becomes 61%. The mixture was mixed to prepare a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • LiFePO 4 particle active material
  • acetylene black as a conductive material
  • a multi-layered product having a layer structure of (positive electrode current collector layer) / (slurry composition layer for positive electrode) was obtained.
  • the multi-layered product was transported in an oven at 60 ° C. at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes to dry, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 minutes. By such an operation, a positive electrode raw fabric having a layer structure of (positive electrode current collector layer) / (positive electrode slurry dried product layer) was obtained.
  • the positive electrode raw material was pressurized with a roll press machine.
  • the pressurization conditions were adjusted so that the density of the obtained positive electrode mixture layer was 2.00 g / cm 3.
  • the positive electrode raw fabric after the pressure treatment was placed in a vacuum environment at a temperature of 120 ° C. for 3 hours. By such an operation, a positive electrode having a layer structure of (positive electrode current collector layer) / (positive electrode mixture layer) was obtained.
  • the positive electrode obtained in (1-1-1) was cut out into a circle having a diameter of 12 mm to obtain a circular positive electrode.
  • a lithium metal foil (thickness 200 ⁇ m) was cut out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a circular negative electrode.
  • a single-layer polypropylene separator was cut out into a circle having a diameter of 19 mm to obtain a circular separator.
  • a stainless steel coin-shaped outer container with polypropylene packing and a 0.2 mm-thick stainless steel cap that fits into the opening of the coin cell CR2032 were prepared.
  • a circular positive electrode, a circular separator, and a circular negative electrode were deposited in this order.
  • the orientation of the circular positive electrode was such that the surface of the positive electrode mixture layer side was in contact with the circular separator.
  • the deposit was stored in an outer container.
  • a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm was manufactured by fitting and fixing the cap and sealing the outer container.
  • the injected electrolyte was 160 mg, and the excess electrolyte was wiped off.
  • the discharge amount maintenance rate ⁇ C (C10 / C1) ⁇ 100 (%) was determined.
  • the obtained discharge amount retention rate ⁇ C was 99%.
  • the positive electrode obtained in (1-1-1) was cut out to obtain a rectangular sample of 1 cm ⁇ 5 cm.
  • the degree of mechanical stress tolerance was evaluated by observing. As a result, no dropout of the positive electrode mixture layer was observed.
  • the positive electrode obtained in (1-1-1) was cut with a cross section polisher to form a cross section parallel to the thickness direction, and observed with a scanning electron microscope. As a result, particles of the positive electrode active material and the conductive material were embedded in the current collector layer, and irregularities were formed. When the roughness of the unevenness was measured, the maximum height Ry was 1.1 ⁇ m and the ten-point average roughness Rz was 0.76 ⁇ m.
  • Example 1-2 to 1-4 The amount of the slurry composition for positive electrode applied in (1-1-1) was 10 mg / cm 2 (Example 1-2), 12 mg / cm 2 (Example 1-3), or 14 mg / cm 2 (Example 1-2).
  • a positive electrode raw fabric was obtained by the same operation as in (1-1-1) of Example 1-1, except that it was changed to Example 1-4).
  • the obtained positive electrode raw fabric was evaluated for mechanical stress tolerance by the same operation as in (1-1-5) of Example 1-1. As a result, no dropout of the positive electrode mixture layer was observed.
  • Example 1-1 A battery was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1-1 except for the following changes. -In the production of the positive electrode of (1-1-1), the comparative polymer C1 was used instead of the polymer 1. -The amount of ion-exchanged water added was changed to set the total solid content concentration of the slurry composition for the positive electrode of the lithium ion secondary battery to 50%.
  • the obtained discharge amount retention rate ⁇ C was 99%.
  • the obtained resistance retention rate ⁇ R was 2.0. That is, the resistance of the electrode was doubled by 10 cycles of charging and discharging.
  • the mechanical stress tolerance was evaluated, it was confirmed that the positive electrode mixture layer fell off from the bent portion and the aluminum foil of the positive electrode current collector was linearly exposed at the bent portion.
  • the maximum height Ry was 1.2 ⁇ m and the ten-point average roughness Rz was 0.87 ⁇ m.
  • Examples 1-5 to 1-8 A battery is obtained and evaluated by the same operation as in Example 1-1 except for the following changes. -In the production of the positive electrode of (1-1-1), instead of using two parts of the polymer 1, one part each of a mixture of one part of the polymer 1 and one part of the CMC is used. -The amount of ion-exchanged water added is changed so that the total solid content concentration of the slurry composition for the positive electrode of the lithium ion secondary battery is 52%. The coating amount of the slurry composition for the positive electrode in (1-1-1) was 10 mg / cm 2 (Example 1-6), 12 mg / cm 2 (Example 1-7), or 14 mg / cm 2 (Example 1-7). It was changed to Example 1-8) (8 mg / cm 2 without change in Example 1-5). The positive electrode can be manufactured without cracks (generated in Comparative Examples 1-2 to 1-4).
  • Example 2 A battery is obtained and evaluated by the same operation as in Example 1-1 except for the following changes. -In the production of the positive electrode of (1-1), 4 parts of the polymer 2 is used instead of the polymer 1.
  • the discharge amount maintenance rate ⁇ C was 99%, and the resistance maintenance rate ⁇ R was 1.0.
  • the mechanical stress tolerance no dropout of the positive electrode mixture layer was observed, and all the items had the same performance as in Example 1.
  • Example 3 A battery is obtained and evaluated by the same operation as in Example 1-1 except for the following changes. -In the production of the positive electrode of (1-1), three parts of the polymer 4 are used instead of the polymer 1.
  • both the discharge amount maintenance rate ⁇ C and the mechanical stress tolerance can be expected to have the same performance as in Example 1.
  • Example 4 A battery is obtained and evaluated by the same operation as in Example 1-1 except for the following changes. -In the production of the positive electrode of (1-1), three parts of the polymer 5 are used instead of the polymer 1.
  • both the discharge amount maintenance rate ⁇ C and the mechanical stress tolerance can be expected to have the same performance as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In the production of the positive electrode of (1-1), an attempt was made to produce a battery by the same operation as in Example 1 except that the comparative polymer C2 was used instead of the polymer 1. In this case, when the positive electrode raw material is pressed by a roll press machine, the positive electrode slurry dry matter layer is peeled off from the current collector layer, and the positive electrode slurry dry matter layer is cracked to obtain a positive electrode. could not.
  • Example 5-1 In a planetary mixer, 100 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material (Celseed C manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., particulate active material; number average particle size 20 ⁇ m) and 2.1 of acetylene black as a conductive material. (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), add 1.6 parts of an 8% NMP solution of polymer 1 as a binder as the solid content of polymer 1, and further add NMP as a dispersion medium. Was added and mixed so that the total solid content concentration was 81% to prepare a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • LiCoO 2 LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the slurry composition for the positive electrode was coated with a comma coater on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as the positive electrode current collector so that the coating amount was 20 mg / cm 2 (positive electrode current collector layer).
  • a multi-layered product having a layer structure of / (slurry composition layer for positive electrode) was obtained.
  • As the aluminum foil a long one having a width of 12 cm was used, and the coating was performed by moving the comma coater in a direction parallel to the longitudinal direction in a region having a width of 8 cm in the center of the width direction.
  • the multi-layered product was transported in an oven at 60 ° C. at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes to dry, and then heat-treated at 120 ° C.
  • a positive electrode raw fabric having a layer structure of (positive electrode current collector layer) / (positive electrode slurry dried product layer) was obtained.
  • the positive electrode raw material was pressurized with a roll press machine. The pressurization conditions were adjusted so that the density of the obtained positive electrode mixture layer was 3.90 g / cm 3.
  • the positive electrode raw fabric after the pressure treatment was placed in a vacuum environment at a temperature of 120 ° C. for 3 hours. By such an operation, a positive electrode having a layer structure of (positive electrode current collector layer) / (positive electrode mixture layer) was obtained.
  • the amount of warpage was measured for the obtained positive electrode.
  • the positive electrode is placed on a horizontal table with the surface on the positive electrode mixture layer side facing up, and the surface of the table and the center of the lower surface of the positive electrode mixture layer in the width direction. It was done by measuring the distance of.
  • the amount of warpage was 0.1 cm.
  • Example 5-2 A positive electrode was obtained and the amount of warpage was measured by the same operation as in Example 5-1 except for the following changes.
  • the amount of warpage was 0.8 cm.
  • the working electrode was changed to a copper foil (surface area 2 cm 2 , dimensions 1 cm ⁇ 1 cm), and a second potential sweep was performed at 1 mV / s from the natural potential to ⁇ 0.5 V with respect to Li / Li +. ..
  • the results are shown in FIG. In FIG. 1, the broken line shows the result of the first potential sweep, and the solid line shows the result of the second potential sweep. From the results of FIG. 1, it can be seen that polyoxazoline is electrochemically stable in a wide potential range of at least 0 to 4.8 V (vs Li / Li +) and is suitable as a material used for an electrochemical device.
  • Example 6 Thermal stress tolerance
  • Polymer 1 was dissolved in 1M LiPF 6 (solvent: propylene carbonate) electrolytic solution at a concentration of 6% by mass to prepare a polymer solution.
  • the initial viscosity ⁇ 0 of the polymer solution was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. Then, the polymer solution was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 100 hours, and then the viscosity ⁇ 1 at 25 ° C. was measured again.
  • the viscosity retention rate (( ⁇ 1 / ⁇ 0 ) ⁇ 100 (%)) was determined from ⁇ 0 and ⁇ 1. The viscosity retention rate was 100%.
  • Example 5 The slurry liquid property for the positive electrode was confirmed by the same operation as in Example 7 except that the comparative polymer C5 was used instead of the polymer 2. Immediately after preparation, when the liquid property was confirmed at 25 ° C., it was confirmed that it was flowing, but when it was confirmed after storage, it was in a gel-like state and was in a non-fluid state. It is considered that such loss of fluidity is due to the defluoric acid reaction from PVDF caused by the high pH of NCA and gelation.
  • the coating films provided on all the foils were not peeled off.
  • the coating film of the comparative polymer C2 only the portion of the coating film provided on all the foils was removed with tweezers.
  • the coating film of the comparative polymer C4 the coating film was removed in the form of a film for the coating films provided on all the foils.
  • Each of the polymer solutions was cast on a tray made of polytetrafluoroethylene, dried at 160 ° C., and N-methyl-2-pyrrolidone was distilled off to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Each of the polymer solutions was cast on a tray made of polytetrafluoroethylene, dried at 160 ° C., and N-methyl-2-pyrrolidone was distilled off to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 8 Production of coating liquid for insulating layer and production of insulating layer] 100 parts of alumina particles having a volume average particle size of 0.6 ⁇ m, 1 part of 1% by mass aqueous solution of polymer 1 in terms of solid content, and 2 parts of 1% by mass aqueous solution of comparative polymer C1 in terms of solid content. After being dispersed in a bead mill, ion-exchanged water was mixed so as to have a solid content concentration of 25% to prepare a slurry for a porous film.
  • This slurry was applied onto a polyolefin separator (Celguard 2325 manufactured by Polypore) and dried to obtain a composite separator having an alumina layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a polyolefin separator (Celguard 2325 manufactured by Polypore)
  • this composite separator and the positive electrode obtained in Example 5-1 were bonded together and rubbed under a load of 1 g / cm 2 , no alumina was observed to fall off from the separator or transfer to the positive electrode, and powder fell off.
  • a composite separator with a small amount of water was obtained.
  • Example 6 A composite separator was obtained in the same manner as in Example 8 except that only the comparative polymer C1 was used without blending the aqueous solution of the polymer 1.
  • this composite separator and the positive electrode obtained in Comparative Example 3 were bonded together and rubbed under a load of 1 g / cm 2, a part of alumina was removed from the separator and the behavior of granular transfer to the positive electrode was observed. Was done. It was found that the composite separator had more powder falling than in Example 8.
  • Example 9 Production and coating of undercoat liquid
  • 30 g of the polymer 6 was added to 1000 g of ion-exchanged water, and the mixture was completely dissolved by stirring at 25 ° C. for 2 hours.
  • This solution is introduced into a bead mill with a cooling jacket, zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are added at a filling rate of 80%, and 25 g of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as conductive particles is added. Then, dispersion was carried out while being careful not to exceed the product temperature of 40 ° C. to obtain a conductive undercoat solution.
  • HS-100 acetylene black
  • a lithium ion battery was constructed by sandwiching a soaked single-layer polypropylene separator cut out to 10.4 cm ⁇ 10.4 cm. This laminate exhibited adhesiveness when the electrolytic solution contained polyoxazoline without any special fixing, thereby maintaining a tightly bonded state. This was housed in an aluminum-laminated outer container, and the opening was heat-sealed to manufacture a lithium-ion secondary battery. No additional electrolyte was injected during this step. This lithium ion secondary battery was able to be stably charged and discharged at a charge / discharge rate of 1.0 C between 3.0 and 4.20 V in an environment of a temperature of 25 ° C.
  • Example 11 A 10% aqueous solution of polymer 1 was prepared. It was sprayed on a polypropylene separator cut into 5 cm squares. The amount of adhesion to the separator was 0.1 mg / cm 2 as a polymer. The sprayed separator was sticky in the undried state. When this separator was attached to the positive electrode produced in Example 5-1 cut out into a 4.8 cm square, it was hard to shift as a unit. On the other hand, in the case of a separator not coated with a polymer, since the electrode and the separator are not integrated, a deviation may occur during the manufacture of the battery, which may cause a problem.
  • polyoxazoline Since polyoxazoline has ion permeability, it does not block the movement of ions even if it is applied to the separator. However, for example, when the same operation is performed using the comparative polymer C1, the pores of the separator are opened. Since it is blocked by a film that does not allow ions to pass through, there is a risk of reducing the output of the battery.

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Abstract

非水系電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイス内部に封入された重合体（Ｐ）を含み、前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス、並びに重合体（Ｐ）及びその他の成分を含む電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、電気化学デバイス用絶縁層、電気化学デバイス用アンダーコート層、及び電気化学デバイス用電解液：式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。

Description

電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途
　本発明は、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等の、非水系の電気化学デバイスに関する。本発明はまた、当該電気化学デバイス用の電極、当該電気化学デバイスを用の部材を形成するための塗工液、及びその用途に関する。
　一般的に、一次電池又は二次電池等の非水系の電気化学デバイスは、外装体と、それに封入される電極及び電解液等の、デバイスの機能を発現するための内容物とを備える。電極は、活物質層と、必要に応じて集電体とを含む。活物質層は、金属活物質の箔体である場合もあり、粒子状の活物質を含む合材層である場合もある。粒子状の活物質を含むため、合材層は一般的に多孔性の材料とされ、デバイスにおいては電解液を含浸した状態で使用に供される。
　ほとんどの場合、合材層は、活物質に加えて、バインダを含む。合材層がバインダを含むことにより、粒子状の活物質が合材層中に保持される。バインダとしては、様々な物質が提案されている（例えば特許文献１及び２）。
特開２００３－２７２６３４号公報 特開２０１１－４０３１８号公報
　バインダは、活物質が合材層中への保持を良好なものとする上で必要である一方、デバイスの性能を損なってしまう性質をも有している。即ち、合材層に電解液が含浸し、電解液が粒子状の活物質に接触することにより、デバイスが性能を発揮するところ、活物質の表面にバインダが付着した状態となることにより、活物質の露出表面積が小さくなり、電解液が活物質に接触することが妨げられる。その結果、充放電の速度が低減し、レート特性等の、デバイスの性能が低下しうる。
　また、バインダ自体の耐久性の低さにより、デバイスの性能が損なわれる場合がある。例えば、デバイスの充放電に伴い、バインダが劣化した場合、抵抗維持率、放電量維持率等の、デバイスの性能が低下しうる。
　したがって、本発明の目的は、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイス、及びかかる電気化学デバイスを構成するための電極、塗工液、及びその用途を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行った。その結果、バインダを構成する材料として、特定の構造及び分子量を有する重合体を採用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　〔１〕　非水系電気化学デバイスであって、
　前記電気化学デバイス内部に封入された重合体（Ｐ）を含み、
　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
　〔２〕　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔１〕に記載の電気化学デバイス。
　〔３〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学デバイス。
　〔４〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
　〔５〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋構造を含む基である単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
　〔６〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがフッ素を有する基である単位を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
　〔７〕　電解液をさらに含み、
　前記電解液１００質量部に対する、前記重合体（Ｐ）の量が５質量部以上である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
　〔８〕　粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む、非水系電気化学デバイス用電極であって、
　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電極：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
　〔９〕　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔８〕に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１０〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔８〕又は〔９〕に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１１〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１２〕　前記粒子状活物質１００質量部に対する前記重合体（Ｐ）の量が１質量部超である、〔８〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１３〕　前記粒子状活物質、及び前記重合体（Ｐ）を含む合材層と、集電体層とを備える、〔８〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１４〕　前記集電体層が金属の層である、〔１３〕に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１５〕　前記集電体層が、前記合材層に接するその表面に、Ｒｙ５００ｎｍ以上の凹凸を有する、〔１３〕又は〔１４〕に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔１６〕　重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用塗工液であって、
　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用塗工液：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
　〔１７〕　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔１６〕に記載の電気化学デバイス用塗工液。
　〔１８〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔１６〕又は〔１７〕に記載の電気化学デバイス用塗工液。
　〔１９〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔１６〕～〔１８〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
　〔２０〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、〔１６〕～〔１９〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
　〔２１〕　スラリー状の性状を有する、〔１６〕～〔２０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
　〔２２〕　〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用絶縁層。
　〔２３〕　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２２〕に記載の絶縁層。
　〔２４〕　〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用電極。
　〔２５〕　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２４〕に記載の電極。
　〔２６〕　〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用アンダーコート層。
　〔２７〕　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２６〕に記載のアンダーコート層。
　〔２８〕　重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用電解液であって、
　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電解液：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
　〔２９〕　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔２８〕に記載の電気化学デバイス用電解液。
　〔３０〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔２８〕又は〔２９〕に記載の電気化学デバイス用電解液。
　〔３１〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔２８〕～〔３０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
　〔３２〕　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、〔２８〕～〔３１〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
　本発明によれば、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイス、及びかかる電気化学デバイスを構成するための電極、塗工液、及びその用途が提供される。
図１は、本願参考例１の実験結果を示すグラフである。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、「溶媒」の文言は広義に解され、分散媒の意味をも包含する。即ち、「溶媒」は、溶液（即ち、液体である媒体の物質と、その中に溶解して存在している溶質である物質との混合物）における媒体のみならず、分散液（即ち、液体である媒体の物質と、その中に固形の粒子又はエマルションの粒子として分散して存在している分散物である物質との混合物）における媒体、及び溶質及び分散物の両方を含んだ混合物における媒体をも包含する。
　以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」及びこれらの混合物を包含する用語である。
　〔１．電気化学デバイスの概要〕
　本発明の電気化学デバイスは、非水系電気化学デバイスである。即ち、本発明の電気化学デバイスは、デバイス容器内部の密閉された空間内に封入されて存在する、電極及び電解液等の内容物を含み、かかる内容物は水以外の液体及び固体から構成される。デバイスに封入された液体は、痕跡量の水を含む場合もあり得るが、その場合の濃度は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　一方、容器は、デバイス内に密閉された空間を形成するための構成要素であり、その材料は、かかる内部空間を形成しうる物理的性質を有している限りにおいて、特に限定されない。容器を構成する材料は、容器内部の空間内に存在するものではないので、容器を構成する材料は、電気化学デバイス内部に封入された材料の範疇には含まれない。
　〔２．重合体（Ｐ）〕
　本発明の電気化学デバイスは、その内部に封入された重合体（Ｐ）を含む。重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。ＲＰは、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよく、環構造を有していてもよい。ＲＰは、炭化水素基であってもよく、炭素及び水素以外の元素を含む基であってもよい。ＲＰは、鎖の途中にエーテル構造、アミン構造又はこれらの両方を有していてもよい。ＲＰは、さらにフッ素原子等のハロゲン原子等のヘテロ元素を含みうる。
　ＲＰは、架橋構造を含みうる。ここで架橋構造とは、重合体（Ｐ）の、他のＲＰとの結合の構造をいい、したがって、ＲＰが架橋構造を有する場合、複数のＲＰが互いに結合した構造を有する。例えば、本発明の電気化学デバイスを製造するための材料に含まれる重合体（Ｐ）として、架橋構造を含むものを用いうる。又は、ＲＰにおいて架橋性の部分構造を含むものを用い、電気化学デバイスの製造工程においてかかる架橋性の部分構造を架橋反応させることにより、架橋構造を含む重合体（Ｐ）を含む電気化学デバイスを製造しうる。重合体（Ｐ）がＲＰとして架橋構造を含むことにより、電気化学デバイスの耐久性をさらに向上させることができる。架橋性の部分構造の例としては、炭素－炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アセトアセチル基、イソシアネート基、チオール基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。かかる構造を有することにより、架橋反応を起こし架橋を形成しうる。
　ＲＰは、芳香環を有していてもよい。重合体（Ｐ）を合材層の材料として用いる場合であって、且つ合材層がさらに炭素活物質等の炭素材料を含む場合、ＲＰが芳香環を有することにより、重合体（Ｐ）と炭素材料との親和性が高いため好ましい。芳香環の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、及びビフェニル基が挙げられるが、これらに限られず、これらよりさらに炭素数の多い環であってもよい。
　ある態様において、ＲＰの炭素数は、好ましくは１～２である。ＲＰの炭素数が１～２の範囲であることにより、多くの場合において適切な溶媒との親和性を得ることができ、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。また、水を溶媒とする塗工液において重合体（Ｐ）を良好に溶解させることができる。
　別のある態様において、ＲＰの炭素数は、好ましくは３～２０である。ＲＰの炭素数が３～２０であることによって、重合体（Ｐ）の親油性を高めることができ、親油性の高い重合体（Ｐ）が求められる場合には好ましい。
　ＲＰのより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基も炭素数の多いアルキル基、フェニル基、オキシエチレン連鎖、及び種々の長さのフッ化アルキル基が挙げられる。これらは環状構造を有していてもよい。
　ＲＰの種類を適宜選択することにより、重合体（Ｐ）の親水性等の性質の程度を調整することができる。例えば、重合体（Ｐ）中の全てのＲＰのうちの、メチル基、エチル基、プロピル基、及びオキシエチレン連鎖のうちの１以上の割合を高めることにより、親水性の高い重合体（Ｐ）を得ることができ、例えば重合体（Ｐ）を水溶性の物質としうる。重合体（Ｐ）中の全てのＲＰのうちの、ブチル基又はそれよりも炭素数の多いアルキル基、及びフェニル基のうちの１以上の割合を高めることにより、親油性の高い重合体（Ｐ）を得ることができる。重合体（Ｐ）中の全てのＲＰのうちの、フッ素含有基の割合を高めることにより、撥水性の高い重合体（Ｐ）を得ることができる。
　重合体（Ｐ）は、一種類の単位（Ｐ）のみからなる単独重合体であってもよく、複数種類の単位（Ｐ）からなる共重合体であってもよく、一種類又は複数種類の単位（Ｐ）と、それ以外の単位からなる共重合体であってもよい。重合体（Ｐ）が共重合体である場合、共重合体の態様は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。重合体（Ｐ）が、単位（Ｐ）以外の単位を含む場合、かかる単位の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの重合により得られる（メタ）アクリレート単位が挙げられる。
　但し、重合体が共重合体である場合、重合体（Ｐ）分子に占める単位（Ｐ）の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。かかる割合の上限は、１００質量％としうる。また、重合体（Ｐ）の分子構造は、３つ以上の単位（Ｐ）が連続して結合した構造を含むことが好ましい。かかる構造を有することにより、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
　重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、５０，０００超であり、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、さらにより好ましくは２００，０００以上である。質量平均分子量の上限は、特に限定されないが１０，０００，０００以下としうる。質量平均分子量が前記下限以上であることにより、重合体（Ｐ）を含有するデバイス構成要素の機械的強度を高め、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。特に、質量平均分子量が前記下限以外の大きな値であることにより、良好な潤滑性能を発現することができる。質量平均分子量が前記上限以下であることにより、重合体（Ｐ）の取り扱い性を良好なものとすることができる。
　重合体（Ｐ）の分子量分布は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、一方１０以下が好ましく、５．０以下であることがさらに好ましく、３.０以下であることがさらにより好ましい。分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比により表される値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。分子量及び分子量分布の値は、ポリエチレンオキシドを標準物質としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定しうる。
　特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の電気化学デバイスが重合体（Ｐ）を含むことにより本発明の効果が得られる機序は、以下の通りであると考えられる。
　重合体（Ｐ）を構成する単位（Ｐ）はアミド構造（－ＣＯ－Ｎ）を含むため、重合体（Ｐ）は、耐熱性が高く、集電体、セパレーター基材、粒子状活物質等の、デバイスを構成する他の部材との、強い付着力を発現することができる。このため、電気化学デバイスにおける種々のストレスに対する抵抗性が高まると考えられる。重合体（Ｐ）は、固体として存在している場合は接着剤として機能する。重合体（Ｐ）はまた、液体中に溶解するかまたは液体の含浸により膨潤した状態で存在している場合は粘着性及び潤滑性を示し、電気化学デバイスが内因的または外因的な力を受けた場合における、摩擦によるデバイスの破損の程度を軽減することができる。また、重合体（Ｐ）は、極めて広い電位窓を有する（参考例１参照）。これも化学的に安定なアミド構造を含むことに起因していると考えられる。重合体（Ｐ）に電子吸引性の置換基（例えばフッ素）を導入した場合はさらに酸化耐性が向上し、電子供与性の置換基（例えば長鎖アルキル）を導入した場合はさらに還元耐性が向上する。重合体（Ｐ）の分子量は高い方が化学的な反応性や拡散速度が低下するために、単位時間当たりの反応量が低下して電気化学的な安定性は高くなる。また、重合体（Ｐ）の分子量が高いほど比較的科学的反応性が高い連鎖末端の割合が下がるので好ましい。重合体（Ｐ）は環構造を有しているとさらに好ましい。重合体（Ｐ）を電気化学デバイスに用いると、長期にわたって抵抗の上がりにくいデバイスを構成できる。イオンの移動を阻害しにくいことで、デバイスの劣化が抑制されると考えられる。
　重合体（Ｐ）の製造方法は、特に限定されず、既知の製造方法により製造を行いうる。重合体（Ｐ）の製造方法の例としては、オキサゾリン環を有する化合物の開環重合、ポリエチレンイミンのアシル化、オキサゾリン連鎖を有するマクロマーの重合、及び側鎖に開始基をもつポリマーからのグラフト重合が挙げられる。オキサゾリン連鎖を有するマクロマーを、他の重合体と共重合すると、単位（Ｐ）と他の重合単位とを含むブロックコポリマーを製造しうる。共重合しうる重合体としては、例えば、シリコーン、ポリ乳酸、及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
　架橋構造を有する重合体（Ｐ）を製造する場合は、架橋反応を行いうる。具体的には、ＲＰとして架橋性の部分構造を有する重合体（Ｐ）又はその他の架橋性基を有する重合体を材料として用い、架橋性の構造に適した架橋反応を実施することにより、架橋構造を有する重合体（Ｐ）を得ることができる。架橋反応の例としては、光架橋、熱架橋、電子線架橋、放射線架橋、及びイオン架橋が挙げられる。
　オキサゾリン環を有する化合物の例としては、下記式（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｐ２）におけるＲＰ及びその好ましい例は、式（Ｐ）におけるＲＰ及びその好ましい例と同じである。重合体（Ｐ）の末端基は、特に限定されず、通常のオキサゾリン誘導体の開環により得られる末端基でも有り得るし、重合開始剤や停止剤の選択により、種々の官能基や追加の付加や重合をする末端基でもありうる。例えば、メチル基などのアルキル基、水酸基、チオール、ビニル基、アルキン、アジド、ピペラジン、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、などとしうる。
　本発明の電気化学デバイスにおいて、重合体（Ｐ）は、主に合材層（即ち、正極合材層及び／又は負極合材層）において、粒子状活物質を結着させるバインダとして存在しうる。重合体（Ｐ）は、合材層以外の層、例えば、絶縁層において、絶縁層を構成する無機粒子等の粒子を結着させるバインダとしても存在しうる。重合体（Ｐ）は、アンダーコート層として、２の層の間（例えば集電体と合材層との間）に介在する層として存在しうる。本発明者が見出したところによれば、重合体（Ｐ）が上記特定の構造及び分子量を有することにより、電解液が良好に含浸しながらも良好なバインダとしての性能を発揮することができ、その結果、重合体（Ｐ）を含む構成要素（合材層、絶縁層、アンダーコート層等）を有する電気化学デバイスを、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスとすることができる。
　重合体（Ｐ）はまた、電解液の成分としても存在し得る。本発明の電気化学デバイスにおいては、電極合材層の製造の時点でその成分であった重合体（Ｐ）の一部が、電解液に溶出した状態でも存在しうる。本発明の電気化学デバイスにおける、重合体（Ｐ）の質量は、電気化学デバイスに封入された電解液の全量と相対的に規定しうる。具体的には、電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらにより好ましくは１５質量部以上としうる。電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量の上限は、特に限定されないが例えば５０質量部以下としうる。デバイスにおいて、重合体（Ｐ）が主に電極合材層の成分として存在し、且つ重合体（Ｐ）の一部が、電解液に溶出した状態でも存在する場合において特に、電解液に対する重合体（Ｐ）の量が前記下限以上であることが好ましい。その場合、電極合材層からの重合体（Ｐ）の溶出を抑制し、デバイスの性能をより長期間維持することができる。
　本発明の電気化学デバイスにおける、重合体（Ｐ）を含む合材層を備える電極の例としては、以下に述べる電気化学デバイス用電極が挙げられる。
　本発明の電気化学デバイスは、電極に加えて、電解液及び絶縁層等の、電気化学デバイスが通常備えうる構成要素を備えうる。
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウム１次電池やエレクトロクロミックデバイスである場合の支持電解質の例としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが好ましく、ＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが特に好ましい。支持電解質としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電気化学デバイスがキャパシタである場合の支持電解質の例としては、上記のリチウム塩でも良いが、他にオニウム塩が挙げられる。オニウム塩の例としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－テトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらに限られるものではなく、他の窒素カチオン、燐カチオン、などを用いることができる。支持電解質としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電気化学デバイスがその他のデバイスである場合は、デバイスのキャリアイオンを含む支持電解質を選択しうる。
　電解液の成分である有機溶媒としては、支持電解質を溶解できる溶媒を適宜選択しうる。有機溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。特に、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートと、沸点１５０℃以下の有機溶媒との混合物が、重合体（Ｐ）にイオン伝導性を付与する観点から好ましい。有機溶媒としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　上に述べた通り、デバイスの使用に際して電解液に重合体（Ｐ）が溶出することを抑制する観点から、デバイスの製造の時点において、重合体（Ｐ）を含有する電解液を使用してもよい。その場合の、電解液に対する重合体（Ｐ）の量は、上に述べた範囲と同様の範囲としうる。具体的には、電解液１００質量部に対する重合体（Ｐ）の量として、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらにより好ましくは１５質量部以上としうる。電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量の上限は、特に限定されないが例えば５０質量部以下としうる。
　絶縁層は、正極及び負極の間に配置されうる。絶縁層を備えることにより、正極及び負極の接触による導通を回避することができる。絶縁層としては、電気化学デバイスに用いられる既知のものを用いうる。電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合の絶縁層の例としては、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のセパレーターが挙げられる。膜厚の薄い絶縁層とすることができ、これにより、デバイス内部の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、絶縁層の材料としてはポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等）の樹脂からなる多孔膜が好ましい。または、かかる樹脂多孔膜の表面に、本発明の電気化学デバイス用塗工液を用いて設けた多孔質層をさらに設けた絶縁層も好ましい。
　本発明の電気化学デバイスの具体的な種類の例としては、各種の非水系の一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電気二重層トランジスタ、エレクトロクロミック表示材、電気化学発光素子、電気化学アクチュエータ、及び色素増感太陽電池が挙げられる。電池の例としては、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、及び空気電池が挙げられる。電池は、特に好ましくは、リチウムイオン一次電池又はリチウムイオン二次電池である。
　本発明の電気化学デバイスの製造方法は、特に限定されず、上に述べた構成要素を用いて、既知のデバイスの製造方法に則り製造を行いうる。例えば、正極と、負極とを、絶縁層を介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、デバイスを製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。デバイスの形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　〔３．電気化学デバイス用塗工液〕
　本発明の電気化学デバイス用塗工液は、電気化学デバイスの構成要素である電極、絶縁層、アンダーコート層等の層状構造物を形成するのに用いうる塗工液である。
　本発明の塗工液は、重合体（Ｐ）を含む。重合体（Ｐ）及びその好ましい例は、本発明の電気化学デバイスにおける重合体（Ｐ）及びその好ましい例として上に述べたものと同じである。但し、電気化学デバイスにおける重合体（Ｐ）として、ＲＰにおいて架橋構造を含むものを形成する場合、塗工液に含まれる重合体（Ｐ）としては、ＲＰにおいて架橋性の部分構造を含むものを用いることが、製造時の取り扱いの容易性及び得られる製品中において架橋構造を得ることの容易性の観点から特に好ましい。
　本発明の塗工液は、溶媒をさらに含みうる。溶媒の例としては、水、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒は、塗工液を用いた層状構造物の製造工程において揮発し、完全に除去されるか、又は痕跡量残存するのみである。
　本発明の塗工液は、その粘度が、特定の高い値であることが好ましい。当該粘度は、５ｃＰ以上であることが好ましく、１０ｃＰ以上であることがより好ましい。当該粘度の上限は、特に限定されないが例えば１００，０００ｃＰ以下としうる。本発明の塗工液における重合体（Ｐ）の比率は、質量基準で重合体（Ｐ）：溶媒の比率で示すと５：９５以上、より好ましくは７：９３以上、さらに好ましくは９：９１以上である。重合体（Ｐ）の割合の上限は、特に限定されないが例えば５０：５０以下としうる。粘度の測定の条件は、Ｂ形粘度計を用いて２５℃、６ｒｐｍでの測定値とする。当該粘度が前記下限以上であることにより、キレやカスレの少ない塗布物を得ることができる。
　本発明の塗工液は、スラリー状の性状を有しうる。具体的には、塗工液を構成する溶媒に対して不溶な粒子や繊維が塗工液のほぼ全体に亘って懸濁しており、定形を持たず流動性を示す性状である。スラリーの好ましい粘度範囲は１０～１００，０００ｃＰである。スラリー状の性状を有することにより、集電体への塗工及び乾燥等の工程を含む、電極等の層状構造物の形成を容易に行うことができる。
　〔４．電極用塗工液〕
　本発明の電気化学デバイス用塗工液のうちの、電極用塗工液（即ち、電極を形成するのに用いうる塗工液）について説明する。電極用塗工液は、粒子状活物質、重合体（Ｐ）及び溶媒を含むスラリー状の塗工液としうる。
　粒子状活物質を構成する活物質としては、電極の合材層に活物質として含まれることが知られている物質を適宜選択しうる。塗工液がリチウムイオン二次電池の正極又は負極の合材層を形成するためのものである場合、正極用の活物質を構成する化合物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の、リチウム原子を含有する化合物が挙げられる。負極用の活物質を構成する化合物の例としては、グラファイト、非晶質カーボン、ケイ素、酸化ケイ素、金属リチウム等が挙げられる。
　粒子状活物質の粒径は、電極が所望の性能を良好に発揮しうる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、一方好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。粒径は、数平均粒径としうる。
　電極用塗工液における、粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率は、電極が所望の性能を発揮しうる範囲に適宜調整しうる。具体的には、粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１質量部超、より好ましくは１．５質量部以上であり、一方好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。重合体（Ｐ）を含む塗工液は、その濃度に応じて、粘度が上昇するので、重合体（Ｐ）の濃度は、塗工液の濃度を適切な範囲とする観点からも適宜調整しうる。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の従来の粘度調整剤に比べて、重合体（Ｐ）の濃度増加に対する粘度の上昇は緩やかであるので、重合体（Ｐ）を使用した粘度の調整では、容易な粘度の調整が可能である。さらに、重合体（Ｐ）は、ＣＭＣ等の従来の粘度調整剤に比べて、合材層におけるイオン移動の阻害の程度が小さい。
　電極用塗工液は、粒子状活物質、重合体（Ｐ）及び溶媒に加えて、任意成分を含みうる。任意成分としては、合材層の構成要素として合材層に含まれることが知られている成分を適宜選択しうる。
　任意成分の例としては、重合体（Ｐ）以外の、従来バインダとして使用することが知られている各種の重合体が挙げられる。かかる重合体を適宜配合することにより、合材層の機械的強度をさらに向上させることができる。かかる重合体の例としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アルギン酸、ポリアクリル酸、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（－Ｌｘ）（スチレン－ブタジエンゴムラテックス）、ＮＢＲ（－Ｌｘ）（ニトリル－ブタジエンゴムラテックス）、ＢＲ（－Ｌｘ）（ブタジエンゴムラテックス）、ＡＣＲ（－Ｌｘ）（アクリルゴムラテックス）、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電極用塗工液が、重合体（Ｐ）及びそれ以外のバインダを含む場合、それらの合計における重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。重合体（Ｐ）の割合が前記下限以上であることにより、バインダ成分に十分なイオン伝導性を付与することができる。
　任意成分のさらなる例としては、導電材等の、合材層の機能を向上させる粒子状の成分が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の既知の材料を用いうる。
　上記以外の任意成分の例としては、増粘剤、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子状活物質及び重合体（Ｐ）による電極用塗工液の性能を発揮する観点からは、任意成分の割合は少ないことが好ましい。具体的には、電極用塗工液中の固形分（溶媒以外の成分、即ち合材層を形成した際に揮発せず残存する成分）全体に対する粒子状活物質、導電材及び重合体（Ｐ）の合計の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。かかる割合の上限は、１００質量％としうる。
　電極用塗工液の調製方法は、特に限定されず、例えば、上に述べた各成分を混合することにより調製を行いうる。
　〔５．電気化学デバイス用電極〕
　本発明の電極は、前記本発明の電気化学デバイスの構成要素としうる電極である。本発明の電極は、多孔性の合材層と集電体とを含みうる。本発明の電極は、粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む。粒子状活物質及び重合体（Ｐ）は、通常は合材層の成分である。合材層はさらに、電極を構成するための任意成分を含みうる。粒子状活物質、重合体（Ｐ）、任意成分、それらの好ましい例、並びに合材層におけるそれらの含有比率は、電極用塗工液のそれらの例として上に述べたものと同じである。
　本発明の電極における、粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率は、上に述べた、電極用塗工液におけるこれらの比率と同じ比率としうる。即ち、合材層における、粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１質量部超、より好ましくは１．５質量部以上であり、一方好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　但し、デバイスの製造において、電極を電解液に含浸した状態とした時点以降は、時間経過に伴い、重合体（Ｐ）は合材層内部でゲル化することもあり、重合体（Ｐ）が合材層から溶出することもある。かかる溶出が発生することにより、合材層における粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率が、時間経過に伴い変動しうる。重合体（Ｐ）の溶出量及びその速度は、重合体（Ｐ）の種類、電解液に含まれる重合体（Ｐ）の量、及びデバイスの保存及び使用の条件などの諸条件に応じて変動しうる。デバイスを使用する期間全体においても合材層における重合体（Ｐ）の比率が上に述べた下限以上となるよう、製造時における重合体（Ｐ）の割合を、上に述べた下限値より高い値としうる。また、上に述べた通り、デバイスの製造の時点において電解液に重合体（Ｐ）を添加することにより、製造後の重合体（Ｐ）の溶出を抑制することができる。
　合材層において重合体（Ｐ）は、その全体において一様であってもよいが、合材層内部の一部の領域に偏在していてもよい。例えば、重合体（Ｐ）が、合材層の内部において低濃度であって、合材層の表面（露出した表面、又は他の層との界面）において高濃度である勾配を有していてもよい。かかる勾配を有する場合、合材層表面の機械的強度を効率的に高めることができ、特に好ましい。ＰＶＤＦやＣＭＣのような重合体を単独で用いた場合は、偏在により強度の向上が見込める場合もあるが、イオン透過性を発現しないために、偏在がデバイスの特性に悪影響を与える虞がある。
　本発明の電極における合材層の厚みは、所望の性能が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、合材層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。
　本発明の電極における集電体は、金属製の箔体としうる。箔体を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム、リチウム、ステンレス、チタン、モリブデン、鉄、ニッケルが挙げられる。集電体の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、一方好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　本発明の電極は、合材層及び集電体に加えて、任意の層を含みうる。例えば、合材層と集電体との間に介在するアンダーコート層を含んでいてもよい。アンダーコート層については後述する。
　本発明の電極は、電極用塗工液を硬化させることにより製造しうる。具体的には、集電体の表面に電極用塗工液を塗工して塗工液層を形成し、これを硬化させ、合材層を形成することにより製造しうる。電極用塗工液の硬化は、塗工液の層の乾燥及び加熱により溶媒を揮発させ、さらに必要に応じてかかる層に加圧処理を行うことにより行いうる。重合体（Ｐ）として、架橋性の基を有するものを使用する場合、必要であれば架橋構造を形成する反応を実施し、それにより架橋構造を有する重合体（Ｐ）を含む合材層を得ることができる。
　合材層の形成に際し加圧処理を行う場合、加圧処理の条件は、得られる合材層の密度が所望の値となるよう調整しうる。合材層の密度は、例えば、０．５～６．０ｇ／ｃｍ３としうる。加圧処理を行った場合、集電体には、粒子状活物質の粒子状の形状が転写され、その界面（即ち合材層に接する表面）に凹凸が形成されうる。その凹凸の高さは、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。この凹凸の高さの値は、ＪＩＳで規定される最大高さＲｙである。凹凸の高さの上限は、特に限定されないが３０００ｎｍ以下としうる。十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。かかる凹凸が形成されることにより、活物質などの粒子が保持されて合材層と集電体との密着性が向上しうる。凹凸があることは合材層の密着を強め脱落や剥離を抑制する観点や合材層と集電体とのズレを抑制する観点から好ましいが、凹凸はプレス時に形成されるものでも良いし、あらかじめ凹凸を有する集電箔を用いることも好ましい態様である。集電体に凹凸を形成させるには、例えば、打撃や擦過などの機械的な加工やエッチングなどの化学的な処理を用いることができる。
　〔６．絶縁層〕
　本発明の絶縁層は、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層を備える。絶縁層は、例えば、一般的にセパレーターとして用いられる多孔性の樹脂からなる樹脂層と、その表面上に設けられた、重合体（Ｐ）を含む多孔質層とを含む、複層構造の層としうる。多孔質層は、重合体（Ｐ）に加えて、多孔膜の構成材料として用いられる非導電性の、無機粒子等の粒子を含みうる。本発明の絶縁層は、このような構成を有することにより、電解液が良好に含浸しながらも良好な絶縁層としての性能を発揮することができる。絶縁層における、重合体（Ｐ）を含む多孔質層の厚みは、好ましくは２００μｍ以下である。厚みの下限は、特に限定されないが１μｍ以上としうる。多孔質層を形成するための塗工液は、重合体（Ｐ）、多孔質形成のための粒子及び溶媒を含む液体としうる。かかる液体を、樹脂層の表面に塗布し、硬化させることにより、多孔質層を形成し、本発明の絶縁層を得ることができる。
　〔７．アンダーコート層〕
　一般に、アンダーコート層は、電気化学デバイスを構成する２の層の間（例えば集電体と合材層との間）に介在する層として存在しうる。
　本発明のアンダーコート層は、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層を備えるものであり、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層のみからなるものであってもよい。即ち、アンダーコート層は、重合体（Ｐ）を含む単一層の構造を有するものとしうる。アンダーコート層は、重合体（Ｐ）に加え、導電性粒子又は導電性繊維等の、導電性の微小構造物を含んだものとしうる。導電性粒子の粒径又は導電性繊維の繊維径は、合材層中の粒子状活物質の粒径よりも小さいものとしうる。集電体と合材層との間にアンダーコート層を備えることにより、これらの機械的な密着性を向上させ、且つこれらの間の電気的な抵抗を低下させることができる。アンダーコート層を形成するための塗工液は、重合体（Ｐ）、導電性微小構造物及び溶媒を含む液体としうる。かかる液体を、集電体等の他の層の表面に塗布し、硬化させることにより、アンダーコート層を形成することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、室温及び常圧の条件において行った。
　下記においては、重合体として、以下のものを使用した。これらのうち、重合体１、重合体２、比較重合体Ｃ１、比較重合体Ｃ２、比較重合体Ｃ３、比較重合体Ｃ４、及び比較重合体Ｃ５～Ｃ７については、購入したものをそのまま使用した。
　重合体１：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３７３９７４、質量平均分子量５００，０００、分子量分布３～４）
　重合体２：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３７２８５４、質量平均分子量２００，０００、分子量分布３～４）
　重合体３：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（質量平均分子量６０，０００）
　重合体４：アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリ－２－エチル－２－オキサゾリンとのエステルの重合体（質量平均分子量２００，０００）
　重合体５：アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリ－２－メチル－２－オキサゾリンとのエステルの重合体（質量平均分子量１３０，０００）
　重合体６：ポリ（エチレンイミン－２－エチルオキサゾリン）コポリマー（質量平均分子量４４０，０００）
　比較重合体Ｃ１：カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１１１０）
　比較重合体Ｃ２：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、７４１９０６、質量平均分子量１０，０００、分子量分布１．５以下）
　比較重合体Ｃ３：ポリ－２－メチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、７９５２８３、数平均分子量５，０００、分子量分布１．３以下）
　比較重合体Ｃ４：ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１８１９９４、粘度平均分子量２００，０００）
　比較重合体Ｃ５：ポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、質量平均分子量１，０００，０００）
　比較重合体Ｃ６：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｌｉｃｈ製、３７２８４６、質量平均分子量５０,０００、分子量分布３～４）
　比較重合体Ｃ７：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｌｉｃｈ製、７４１８８４、質量平均分子量３５,０００、数平均分子量２５，０００、分子量分布１．４）
　〔製造例１：重合体３〕
　質量平均分子量５０，０００のポリ－２－エチル－２－オキサゾリンと質量平均分子量１００，０００のポリ－２－エチル－２－オキサゾリンを質量比で４：１の比で混合して、混合物とした。かかる混合物を、重合体３として以下において用いた。
　〔製造例２：重合体４〕
　末端に水酸基を有するポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（比較重合体Ｃ７）をジクロロメタンに溶解させトリエチルアミン存在下でアクリロイルクロリドと２５℃、４８時間にて脱塩酸反応させ、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーは、２－エチル－２－オキサゾリン連鎖の末端にアクリロイル基が結合したアクリレートであった。このマクロモノマーを、アセトニトリル中でアゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、６０℃で１２０時間重合させ重合体４を得た。ＧＰＣにより、重合体４の質量平均分子量及び分子量分布を測定すると、質量平均分子量は２００，０００、分子量分布は２．３であった。
　〔製造例３：重合体５〕
　末端に水酸基を有するポリ－２－メチル－２－オキサゾリン（比較重合体Ｃ３）をジクロロメタンに溶解させトリエチルアミン存在下でアクリロイルクロリドと２５℃、４８時間にて脱塩酸反応させ、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーは、２－メチル－２－オキサゾリン連鎖の末端にアクリロイル基が結合したアクリレートであった。このマクロモノマーを水中でＶ－５０（富士フィルム和光純薬）を開始剤とし、６０℃で２４時間重合させ重合体５を得た。ＧＰＣにより、重合体４の質量平均分子量及び分子量分布を測定すると、質量平均分子量は１３０，０００、分子量分布は２．０であった。
　〔製造例４：重合体６〕
　重合体１の部分加水分解を行った。具体的には、重合体１を０．１Ｍの塩酸に溶解させ、１２０℃５ｈｒ加熱攪拌することにより、アミド構造の内の１２％が加水分解されてイミン構造となった重合体６が得られた。加水分解されたユニットの割合は１Ｈ－ＮＭＲから計算した。
　〔実施例１－１〕
　（１－１－１．正極）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４（粒子状の活物質；数平均粒径１μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを５部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、結着材としての重合体１の９％水溶液を重合体１の固形分として２部相当入れ、さらに、分散媒としてのイオン交換水を全固形分濃度が６１％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
　正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、正極集電体としての厚さ２０μｍ、Ｒｚ＝０．３６μｍのアルミニウム箔の上に、塗工量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、（正極集電体層）／（正極用スラリー組成物層）の層構成を有する複層物を得た。複層物を、６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送して乾燥させ、その後１２０℃にて２分間加熱処理した。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極用スラリー乾燥物層）の層構成を有する正極原反を得た。
　正極原反をロールプレス機にて加圧した。加圧の条件は、得られる正極合材層の密度が２．００ｇ／ｃｍ３となるよう調節した。分散媒の除去のため、加圧処理後の正極原反を、温度１２０℃の真空環境に３時間置いた。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極合材層）の層構成を有する正極を得た。
　（１－１－２．二次電池）
　（１－１－１）で得た正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。
　リチウム金属箔（厚さ２００μｍ）を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。
　単層のポリプロピレン製セパレーターを直径１９ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレーターを得た。
　コインセルＣＲ２０３２を構成する、ポリプロピレン製パッキンを備えたステンレス鋼製のコイン型外装容器、及びその開口に嵌合する厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを用意した。
　円形の正極、円形のセパレーター及び円形の負極をこの順に堆積した。円形の正極の向きは、その正極合材層側の表面が円形のセパレーターに接する向きとした。堆積物を、外装容器中に収納した。外装容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量割合）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を、容器中に空気が残らないように注入し、外装容器にパッキンを介してキャップを嵌合させて固定し、外装容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した。注入した電解液は１６０ｍｇで、余剰の電解液はふき取った。
　（１－１－３．放電量維持率）
　（１－１－２）で作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、放電量維持率を測定した。２．５０～４．００Ｖ間で、０．１Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量Ｃ１を測定した。その後、０．１Ｃの定電流にてのＣＣ充電を行い、４．０Ｖ到達後は、電流値が０．００２ＣとなるまでＣＶ充電を行い、さらにそれに続く０．１Ｃの定電流にての放電を行う操作の組み合わせである充放電を１０回実施し、１０回目の放電容量Ｃ１０を測定した。Ｃ１及びＣ１０の値から、放電量維持率ΔＣ＝（Ｃ１０／Ｃ１）×１００（％）を求めた。放電量維持率ΔＣが大きく１００％に近い程、放電量を維持する能力が高いことを示す。得られた放電量維持率ΔＣは９９％であった。
　（１－１－４．抵抗維持率）
　（１－１－２）で作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、抵抗維持率を算出した。（１－１－３）の放電量維持率の測定の第１サイクルにおける充電時電圧Ｖ１ｃ、第１サイクルにおける放電時電圧Ｖ１ｄ、第１０サイクルにおける充電時電圧Ｖ１０ｃ、及び第１０サイクルにおける放電時電圧Ｖ１０ｄから、抵抗維持率ΔＲ＝（Ｖ１ｃ－Ｖ１ｄ）／（Ｖ１０ｃ－Ｖ１０ｄ）を求めた。抵抗維持率ΔＲが大きく１に近い程、抵抗の増大を抑制する能力が高いことを示す。得られた抵抗維持率ΔＲは１．０であった。
　（１－１－５．力学的ストレス耐性）
　（１－１－１）で得た正極を切り出して、１ｃｍ×５ｃｍの矩形のサンプルを得た。サンプルを電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量割合））に浸漬し、浸漬した状態で、正極合材層側の表面を外側にしてサンプルを折り曲げ、折り曲げた部位を観察することにより、力学的ストレス耐性の程度を評価した。その結果、正極合材層の脱落は観察されなかった。
　（１－１－６．凹凸の有無）
　（１－１－１）で得た正極を、クロスセクションポリッシャで切断し、厚み方向に平行な断面を形成し、走査電子顕微鏡で観察した。その結果、集電体層に、正極活物質及び導電材の粒子がめり込んでおり、凹凸が形成されていた。凹凸の粗さを計測したところ、最大高さＲｙは１．１μｍ、十点平均粗さＲｚは０．７６μｍであった。
　〔実施例１－２～１－４〕
　（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－２）、１２ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－３）、又は１４ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－４）に変更した他は、実施例１－１の（１－１－１）と同じ操作により、正極原反を得た。得られた正極原反について、実施例１－１の（１－１－５）と同じ操作により、力学的ストレス耐性を評価した。その結果、正極合材層の脱落は観察されなかった。
　〔比較例１－１〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価した。
　・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ１を用いた。
　・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５０％とした。
　得られた放電量維持率ΔＣは９９％であった。
　得られた抵抗維持率ΔＲは２．０であった。即ち、１０サイクルの充放電により、電極の抵抗が２倍に増えていた。
　力学的ストレス耐性の評価を行ったところ、折り曲げた部位から正極合材層が脱落してしまい、正極集電体のアルミ箔が折り曲げた部位で線状に露出するのが確認された。
　凹凸の粗さを計測したところ、最大高さＲｙは１．２μｍ、十点平均粗さＲｚは０．８７μｍであった。
　〔比較例１－２～１－４〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１の（１－１－１）と同じ操作により、正極を得ることを試みた。
　・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ１を用いた。
　・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５０％とした。
　・（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ２（比較例１－２）、１２ｍｇ／ｃｍ２（比較例１－３）、又は１４ｍｇ／ｃｍ２（比較例１－４）に変更した。
　しかしながら、比較例１－２～１－４のいずれにおいても、コンマコーターによる塗布方向に沿った方向に、大きな亀裂が入って、正極合材層が集電箔から剥離してしまい正極を得ることができなかった。これは、加熱及び乾燥によって生じた寸法変化に伴う力学的なストレスにＣＭＣが耐えられなかったためと考えられる。
　〔実施例１－５～１－８〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
　・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１を２部用いる代わりに、重合体１の１部とＣＭＣの１部との混合物をそれぞれ１部ずつ用いる。
　・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５２％とする。
　・（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－６）、１２ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－７）、又は１４ｍｇ／ｃｍ２（実施例１－８）に変更した（実施例１－５では変更せず８ｍｇ／ｃｍ２）。
　正極は、亀裂（比較例１－２～１－４では発生したもの）を伴わずに製造することができる。
　〔実施例２〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
　・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体２を４部用いる。
　本実施例の場合、放電量維持率ΔＣは９９％、抵抗維持率ΔＲは１．０であった。及び力学的ストレス耐性では正極合材層の脱落は観察されず、いずれの項目も、実施例１と同等の性能であった。
　〔実施例３〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
　・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体４を３部用いる。
　本実施例の場合、放電量維持率ΔＣ、及び力学的ストレス耐性のいずれも、実施例１と同等の性能が期待しうる。
　〔実施例４〕
　下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
　・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体５を３部用いる。
　本実施例の場合、放電量維持率ΔＣ、及び力学的ストレス耐性のいずれも、実施例１と同等の性能が期待しうる。
　〔比較例２〕
　（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ２を用いる他は、実施例１と同じ操作により、電池の製造を試みた。この場合、正極原反をロールプレス機にて加圧する際に、正極用スラリー乾燥物層が集電体層から剥離し、且つ正極用スラリー乾燥物層の割れが発生し、正極を得ることができなかった。
　〔実施例５－１〕
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製、セルシードＣ、粒子状の活物質；数平均粒径２０μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを２．１部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、結着材としての重合体１の８％ＮＭＰ溶液を重合体１の固形分として１．６部相当入れ、さらに、分散媒としてのＮＭＰを全固形分濃度が８１％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
　正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、（正極集電体層）／（正極用スラリー組成物層）の層構成を有する複層物を得た。アルミニウム箔としては、幅１２ｃｍの長尺のものを用い、塗工は、幅方向中央の幅８ｃｍの領域において、コンマコーターを長手方向に平行な方向に移動させて行った。
　複層物を、６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送して乾燥させ、その後１２０℃にて２分間加熱処理した。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極用スラリー乾燥物層）の層構成を有する正極原反を得た。
　正極原反をロールプレス機にて加圧した。加圧の条件は、得られる正極合材層の密度が３．９０ｇ／ｃｍ３となるよう調節した。分散媒の除去のため、加圧処理後の正極原反を、温度１２０℃の真空環境に３時間置いた。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極合材層）の層構成を有する正極を得た。
　得られた正極について、反り量を測定した。反り量の測定は、正極を、正極合材層側の面を上にして水平な台の上に載置し、台の表面と、正極合材層の下側の面の幅方向中央部との距離を測定することにより行った。反り量は０．１ｃｍであった。
　〔比較例３〕
　結着材として、重合体１の８％ＮＭＰ溶液に代えて、比較重合体Ｃ５の８％ＮＭＰ溶液を用いた（添加量は、実施例５－１と同じく、比較重合体Ｃ５の固形分として１．６部）他は、実施例５－１と同じ操作により正極を得て、反り量を測定した。得られた正極は、その幅方向にアーチを描いて大きく反ってしまっていた。これは加工履歴に伴う応力の残留量が大きいことを示していると考えられる。反りが大きいと、電気化学デバイス作成が難しくなるために好ましくない。反り量は１．８ｃｍであった。
　〔実施例５－２〕
　下記の変更点の他は、実施例５－１と同じ操作により、正極を得て、反り量を測定した。
　・結着材として、重合体１の８％ＮＭＰ溶液を用いる代わりに、重合体１の８％ＮＭＰ溶液及び比較重合体Ｃ５の８％ＮＭＰ溶液の組み合わせを用いた。これらの使用量は、それぞれ、重合体１の固形分として０．８部、及び比較重合体Ｃ５の固形分として０．８部とした。
　反り量は、０．８ｃｍであった。
　〔参考例１：電位窓の測定〕
　ポリオキサゾリンの電気化学的安定性を確認するために、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を実施した。
　重合体１を１Ｍ　ＬｉＰＦ６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に濃度１０％で溶解させ、重合体溶液を作製した。
　重合体溶液に、作用極、対極及び参照極を浸し、第１の電位掃引を行った。作用極としては、導電性のカーボンコートを施した表面積２ｃｍ２（寸法１ｃｍ×１ｃｍ）のアルミ箔を用いた。対極及び参照極としては、リチウム金属箔を用いた。掃引は、自然電位からＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖまでにわたり１ｍＶ／ｓで行った。
　次いで、作用極を銅箔（表面積２ｃｍ２、寸法１ｃｍ×１ｃｍ）に変更し、自然電位からＬｉ／Ｌｉ＋に対して－０．５Ｖまでにわたり１ｍＶ／ｓで、第２の電位掃引を行った。
　結果を図１に示す。図１において、破線は第１の電位掃引の結果を示し、実線は第２の電位掃引の結果を示す。
　図１の結果から、ポリオキサゾリンは少なくとも０～４．８Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）という広い電位範囲において電気化学的に安定しており、電気化学デバイスに用いる材料として適していることが分かる。
　〔実施例６：熱的ストレス耐性〕
　重合体１を１Ｍ　ＬｉＰＦ６（溶媒：プロピレンカーボネート）電解液に、濃度６質量％で溶解させ、重合体溶液を作製した。
　重合体溶液の初期粘度η０を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。その後、重合体溶液を６０℃の恒温槽中に１００時間置いてから、再び２５℃における粘度η１を測定した。η０及びη１から、粘度維持率（（η１／η０）×１００（％））を求めた。粘度維持率は１００％であった。
　〔比較例４〕
　重合体１に代えて、比較重合体Ｃ４を用いた他は、参考例２と同じ操作により、重合体溶液の粘度維持率を求めた。粘度維持率は３０％であり、比較重合体Ｃ４は重合体１に比べて、電解液中での耐熱性に劣ることが分かる。
　〔実施例７：アルカリストレス耐性〕
　正極活物質としてのＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及び重合体２を、正極活物質：ＡＢ：重合体２＝１００：２：１．２の質量比で秤量し、これらにさらに適量のＮ－メチルピロリドンを加えたものを、プラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを作製した。作成直後に２５℃で液性を確認したところ、流動していることが確認できた。その後、正極用スラリーを２５℃の環境に２４時間置いてから、再び液性を確認したところ、流動していることが確認できた。
　〔比較例５〕
　重合体２に代えて、比較重合体Ｃ５を用いる他は、実施例７と同じ操作により、正極用スラリー液性を確認した。作成直後に２５℃で液性を確認したところ流動していることが確認できたが、保管後に確認をしたところゲル状を呈しており流動しない状態となっていた。かかる流動性の消失は、ＮＣＡの高いｐＨによりＰＶＤＦからの脱フッ酸反応が起こりゲル化してしまったためと考えられる。
　〔参考例２：基材との密着性〕
　イオン交換水に、重合体３、比較重合体Ｃ２及び比較重合体Ｃ４のそれぞれを５質量％となるように溶解させて、３種類の重合体溶液を得た。それぞれの重合体溶液を、アルミ箔、銅箔及びステンレス（ＳＵＳ３０４）箔のそれぞれに塗工して乾燥させ、厚さ５０ミクロンの９種類の塗膜を得た。ピンセットにより刮ぐことにより、箔から塗膜を剥離することを試みた。
　重合体３の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、剥離しなかった。
　比較重合体Ｃ２の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、ピンセットで刮いだ箇所のみが脱落した。
　比較重合体Ｃ４の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、塗膜がフィルム状の形状で脱落した。
　〔参考例３：非イオン伝導性重合体との併用〕
　重合体１と比較重合体Ｃ５とを種々の比率でＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、５種類の重合体溶液１～５を得た。重合体溶液１～５のそれぞれにおいて、重合体１と比較重合体Ｃ５との合計の濃度は８質量％とした。重合体溶液１～５のそれぞれにおける、重合体１：比較重合体Ｃ５の質量比は、０：１００（重合体溶液１）、１０：９０（重合体溶液２）、２０：８０（重合体溶液３）、５０：５０（重合体溶液４）とした。
　重合体溶液のそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレン製のトレー上にキャストし、１６０℃で乾燥を行いＮ－メチル－２－ピロリドンを留去し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１Ｍ　ＬｉＰＦ６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に１時間浸漬して、フィルムに電解液を浸透させた。その後、フィルムを引き上げて余剰の電解液をふき取り、２枚のＳＵＳ板で挟み、交流インピーダンス法にてイオン伝導抵抗を測定した。結果は、測定下限以下（重合体溶液１）、２２Ω（重合体溶液２）、１０Ω（重合体溶液３）、６Ω（重合体溶液４）及び（重合体溶液５）であった。フィルムにポリオキサゾリン重合体が含まれない場合はイオン伝導性を示さないが、フィルム全体に占めるポリオキサゾリン重合体の割合１０質量％以上ではイオン伝導性が観測される。このことより、イオン伝導性のないポリマーに対してポリオキサゾリン重合体を添加することにより、イオン伝導路を形成できることが分かる。
　〔参考例４：溶液の粘度測定〕
　重合体１～３と比較重合体Ｃ２をイオン交換水に室温で溶解させ、５％の水溶液を得た。これらの粘度をＢ形粘度計を用いて回転数６ｒｐｍ、２５℃にて計測したところ、それぞれ１７、６．６、２．６、１．３ｃＰであった。
　重合体溶液のそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレン製のトレー上にキャストし、１６０℃で乾燥を行いＮ－メチル－２－ピロリドンを留去し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１Ｍ　ＬｉＰＦ６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に１時間浸漬して、フィルムに電解液を浸透させた。その後、フィルムを引き上げて余剰の電解液をふき取り、２枚のＳＵＳ板で挟み、交流インピーダンス法にてイオン伝導抵抗を測定した。結果は、測定下限以下（重合体溶液１）、２２Ω（重合体溶液２）、１０Ω（重合体溶液３）、６Ω（重合体溶液４）及び（重合体溶液５）であった。
　フィルムにポリオキサゾリン重合体が含まれない場合は、フィルムはイオン伝導性を示さないが、フィルム全体に占めるポリオキサゾリン重合体の割合１０質量％以上ではイオン伝導性が観測される。このことより、イオン伝導性のないポリマーに対してポリオキサゾリン重合体を添加することにより、イオン伝導路を形成できることが分かる。
　〔実施例８：絶縁層の塗工液の製造と絶縁層の製造〕
　体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子と１００部と、重合体１の１質量％水溶液を固形分相当量で１部、比較重合体Ｃ１の１質量％水溶液を固形分相当量で２部となるよう加えて、ビーズミルを用いて分散させた後、イオン交換水を固形分濃度が２５％になるように混合して多孔膜用スラリーを調製した。このスラリーをポリオレフィンセパレータ（ポリポア社製、セルガード２３２５）上に塗工し、乾燥したところ、２μｍの厚みのアルミナ層を有する複合セパレーターを得た。
　この複合セパレーターと実施例５－１で得られた正極とを貼り合わせて１ｇ／ｃｍ２の荷重下でこすり合わせたところ、セパレーターからのアルミナの脱落や正極への転写は観察されず、粉落ちの少ない複合セパレーターが得られた。
　〔比較例６〕
　重合体１の水溶液を配合せず比較重合体Ｃ１のみを使用した以外は実施例８と同様にして複合セパレーターを得た。
　この複合セパレーターと比較例３で得られた正極とを貼り合わせて１ｇ／ｃｍ２の荷重下でこすり合わせたところ、セパレーターからのアルミナが一部脱落して、正極へ粒状に転写する挙動が観察された。実施例８に比べて粉落ちの多い複合セパレーターとなることが分かった。
　〔実施例９：アンダーコート液の製造と塗工〕
　イオン交換水１０００ｇに重合体６を３０ｇ添加し、２５℃で２時間攪拌することにより完全に溶解させた。この溶液を冷却ジャケットつきのビーズミルに導入して、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、導電性粒子としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）を２５ｇ添加して、品温が４０℃を超えないように注意しながら分散を行い、導電性のアンダーコート液を得た。アンダーコート液を、マイクログラビアコーター（（株）康井精機製、ミューコーター）を用いて、集電体としての厚み２０μｍで表面がエッチング処理（Ｒｚ＝４．６μｍ）されたアルミ箔上へ塗工し、乾燥させ、乾燥後厚み１μｍのアンダーコート層を得た。得られたアンダーコート層を、ピンセットを用いて刮いで、箔からアンダーコート層を剥離することを試みると、剥離することなくよく密着していることが確認された。
　〔実施例１０〕
　重合体１を２部、電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を８部、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製、セルシードＣ、粒子状の活物質；数平均粒径　２０μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを４部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、乳鉢に量り取り良く混錬して、粘土状の混錬物を得た。これをエッチング処理したアルミ箔（Ｒｚ＝６μｍ）の上に延ばして貼り付け、目付２１ｍｇのリチウムイオン二次電池正極を製造した。
　次いで、重合体１を２部、電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を８部、負極活物質としての黒鉛（ＭＴＩコーポレーション製、ＭＣＭＢ；数平均粒径　１８μｍ）を４０部、を乳鉢に量り取り良く混錬して、粘土状の混錬物を得た。これをエッチング処理した銅箔（Ｒｚ＝５μｍ）の上に延ばして貼り付け、目付１１ｍｇのリチウムイオン二次電池負極を製造した。
　正極を１０ｃｍ×１０ｃｍ、負極を１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍに切り出し、間に重合体１を２０％の濃度で溶解させた電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））をしみこませた単層のポリプロピレン製セパレーターを１０．４ｃｍ×１０．４ｃｍに切り出したものを挟んでリチウムイオン電池を構成した。この積層体は特段の固定をしなくとも電解液がポリオキサゾリンを含むことにより粘着性を発現し、これによって密着した貼り合わせ状態を維持していた。
　これをアルミラミネート性の外装容器中に収納し、開口部をヒートシールしてリチウムイオン二次電池を製造した。この工程において、追加の電解液は注入しなかった。
　このリチウムイオン二次電池には、温度２５℃の環境下、３．０～４．２０Ｖ間で、１．０Ｃの充放電レートで安定して充放電を行うことができた。
　〔実施例１１〕
　重合体１の１０％水溶液を用意した。５ｃｍ角に切り出したポリプロピレン製のセパレーターにスプレーした。セパレーターへの付着量は重合体として０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。スプレーされたセパレーターは未乾燥状態でベタつきを有していた。実施例５－１で製造した正極を４．８ｃｍ角に切り出したものへ、このセパレーターを貼り付けたところ、一体となりずれ難かった。一方、重合体を塗着していないセパレーターの場合は、電極とセパレーターが一体となることがないので、電池の製造時にずれが生じて問題となることがある。ポリオキサゾリンはイオン透過性を有するために、セパレーターに塗着させてもイオンの移動を遮断することはないが、例えば比較重合体Ｃ１を用いて同様の操作を行った場合は、セパレーターの孔をイオンを透過しない膜で塞いでしまうため、電池の出力を低下させる虞がある。
　〔参考例５〕
　重合体１、重合体２、比較重合体Ｃ６、及び比較重合体Ｃ７のそれぞれを、プロピレンカーボネートに溶解させ、濃度５重量％の溶液を得た。この溶液の粘度を２５℃にて計測した。
　続いて、それぞれの溶液に、Ｌｉ塩（ＬｉＴＦＳＩ；リチウムビストリフルオロスルホニルイミド）を溶解させ、電解液様の溶液を調製した。Ｌｉ塩の添加量は、プロピレンカーボネート質量との相対量で、０．５ｍｏｌ／ｋｇとした。電解液様溶液の粘度を２５℃にて計測し、Ｌｉ塩添加前後での粘度増加率を求めた。結果を表１に示す。
　いずれの重合体の溶液も、その濃度の割にかなり低い粘度を示した。その後のＬｉ塩の添加によりいずれの溶液においても、粘度の上昇が確認されたが、質量平均分子量が５０，０００超である場合に、Ｌｉ塩の添加による大きな粘度上昇が確認された。これは重合体分子同士の相互作用が質量平均分子量５００００を上回る範囲で特に強く働くことを示唆していると考えられ、電気化学デバイスおよびその電極のストレス耐性が高くなることに繋がっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (32)

  1. 　非水系電気化学デバイスであって、
    　前記電気化学デバイス内部に封入された重合体（Ｐ）を含み、
    　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
  2. 　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋構造を含む基である単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがフッ素を有する基である単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　電解液をさらに含み、
    　前記電解液１００質量部に対する、前記重合体（Ｐ）の量が５質量部以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  8. 　粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む、非水系電気化学デバイス用電極であって、
    　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電極：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
  9. 　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項８に記載の電気化学デバイス用電極。
  10. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、請求項８又は９に記載の電気化学デバイス用電極。
  11. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  12. 　前記粒子状活物質１００質量部に対する前記重合体（Ｐ）の量が１質量部超である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  13. 　前記粒子状活物質、及び前記重合体（Ｐ）を含む合材層と、集電体層とを備える、請求項８～１２のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  14. 　前記集電体層が金属の層である、請求項１３に記載の電気化学デバイス用電極。
  15. 　前記集電体層が、前記合材層に接するその表面に、Ｒｙ５００ｎｍ以上の凹凸を有する、請求項１３又は１４に記載の電気化学デバイス用電極。
  16. 　重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用塗工液であって、
    　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用塗工液：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
  17. 　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項１６に記載の電気化学デバイス用塗工液。
  18. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、請求項１６又は１７に記載の電気化学デバイス用塗工液。
  19. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
  20. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
  21. 　スラリー状の性状を有する、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
  22. 　請求項１６～２１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用絶縁層。
  23. 　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項２２に記載の絶縁層。
  24. 　請求項１６～２１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用電極。
  25. 　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項２４に記載の電極。
  26. 　請求項１６～２１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用アンダーコート層。
  27. 　前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項２６に記載のアンダーコート層。
  28. 　重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用電解液であって、
    　前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電解液：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（Ｐ）中ＲＰは、炭素数１～２０の基である。
  29. 　前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項２８に記載の電気化学デバイス用電解液。
  30. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰがメチル基又はエチル基である単位を含む、請求項２８又は２９に記載の電気化学デバイス用電解液。
  31. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが炭素数３～２０の基である単位を含む、請求項２８～３０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  32. 　前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記ＲＰが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、請求項２８～３１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
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