JP2010192258A - 固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。 - Google Patents

固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。 Download PDF

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Abstract

【課題】導電率及びＬｉイオン輸率に優れる固体電解質を提供する。
【解決手段】イオン伝導性ポリマー４４と、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２と、イオン伝導性ポリマー４４よりも導電率及びＬｉイオン輸率の高い無機電解質粒子４０と、を含有し、無機電解質粒子４０は、分子内に重合性不飽和基を有しない上記有機化合物４２でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー４４中に分散している、固体電解質４を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法に関する。
液漏れが生じにくい電解質材料として、ポリマーを含有する固体電解質を電解質層として備えるリチウムイオン二次電池が注目されている。しかしながら、ポリマーを含有する固体電解質においては、Ｌｉイオン輸率及び導電性が実用上十分でなかった。これに対して、更に無機電解質粒子を含有する固体電解質が提案されている。
特開平１０−１４４３４９号公報
しかしながら、上記従来の固体電解質であっても、Ｌｉイオン輸率及び導電率の双方を実用上十分に満たすものではなかった。
そこで、本発明は、導電率及びＬｉイオン輸率に優れる固体電解質及びこのような固体電解質を電解質層として備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明はさらにこのようなリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、イオン伝導性ポリマーと、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物と、上記イオン伝導性ポリマーよりも導電率及びＬｉイオン輸率の高い無機電解質粒子と、を含有し、上記無機電解質粒子は、分子内に重合性不飽和基を有しない上記有機化合物でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー中に分散している、固体電解質を提供する。
本発明の固体電解質は、このような構成を有することにより、導電率及びＬｉイオン輸率に優れたものとなる。このような効果が達成される理由を、本発明者らは以下のように推測する。本発明の固体電解質は、上述のように、イオン伝導性ポリマーよりも導電率及びＬｉイオン輸率の高い無機電解質粒子が、分子内に重合性不飽和基を有しない上記有機化合物でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー中に分散した構造を有する。これにより、無機電解質粒子とイオン伝導性ポリマーとの間の界面抵抗を低下させることができ、結果的に導電率及びＬｉイオン輸率を向上させることができる。なお、本発明の効果はこれに限定されるものではない。
本発明の固体電解質においては、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物の数平均分子量が１０００以下であることが好ましい。
分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物の数平均分子量がこのような範囲であると、導電率及びＬｉイオン輸率をより一層向上させることができ、放電レート特性および放電サイクル特性を改善できる。
本発明の固体電解質においては、無機電解質粒子の表面の７０％以上が、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物で被覆されていることが好ましい。無機電解質粒子表面の被覆範囲をこのような範囲とすることにより、導電率及びＬｉイオン輸率をより一層向上させることができる。
本発明はまた、アノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された上記固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
このようなリチウムイオン二次電池は、上述の固体電解質を備えるため、導電率及びＬｉイオン輸率に優れる。
本発明はさらに、無機電解質粒子及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を混合する第１混合工程と、第１混合工程で得られた混合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤を混合する第２混合工程と、を備え、上記無機電解質粒子の導電率及びＬｉイオン輸率が、イオン伝導性ポリマーよりも高い、固体電解質の製造方法を提供する。
このような製造方法によれば、導電率及びＬｉイオン輸率に優れる固体電解質を製造することができる。
固体電解質の製造方法においては、第２混合工程で得られた混合物中の原料モノマーを重合させ、固体電解質を形成する固体電解質形成工程を更に備えることが好ましい。
このような工程を更に備えることにより、導電率及びＬｉイオン輸率に優れる固体電解質を容易に製造することができる。
本発明によれば、導電率及びＬｉイオン輸率に優れる固体電解質及びこのような固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、このような固体電解質の製造方法を提供することができる。
実施形態に係る固体電解質を電解質層として備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 図１の固体電解質層４の拡大模式断面図である。 本発明の構成を有しない固体電解質の模式断面図である。 比較例１及び実施例１の固体電解質シートをマイクロ粘弾性顕微鏡により測定した結果を示す図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（リチウムイオン二次電池）
図１は、実施形態に係る固体電解質を電解質層として備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される固体電解質層４とから構成されている。ここで、アノード２及びカソード３は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、アノード２が「カソード」となり、カソード３が「アノード」となる。
また、リチウムイオン二次電池１において、アノード２の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（アノード集電体）５が設けられており、カソード３の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（カソード集電体）６が設けられている。また、アノード２及びカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状（層状）であってもよい。
図２は、図１の固体電解質層４の拡大模式断面図である。図２に示す固体電解質層４は、イオン伝導性ポリマー４４と、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２と、イオン伝導性ポリマー４４よりも導電率及びＬｉイオン輸率の高い無機電解質粒子４０と、を含有する。そして、無機電解質粒子４０は、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物層４２でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー４４中に分散している。
図３は、本発明の構成を有しない固体電解質層の模式断面図である。図３（ａ）の固体電解質層においては、無機電解質粒子４０が、覆われることなく、イオン伝導性ポリマー４４中に分散している。また、図３（ｂ）の固体電解質層においては、無機電解質粒子４０と、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２とが、それぞれ独立に、イオン伝導性ポリマー４４中に分散している。すなわち、無機電解質粒子４０が、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２で覆われることなく、イオン伝導性ポリマー４４中に分散している。これらの固体電解質は、本発明の構成を有する固体電解質と比較し、無機電解質粒子４０とイオン伝導性ポリマー４４との接触面積が大きくなる。イオン導電性ポリマー４４は重合時に硬化収縮するため界面剥離が生じ、添加した無機電解質粒子４０との密着性の高い界面を形成するのは容易ではなく、そのため、このような固体電解質は、導電率及びＬｉイオン輸率が低いという問題がある。
これに対して、本発明の構成を有する固体電解質層４によれば、導電率及びＬｉイオン輸率を向上させることができる。固体電解質層４においては、イオン伝導性ポリマー４４と無機電解質粒子４０との間に、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２が存在する。イオン導電性ポリマー４４が重合時に硬化収縮しても、流動性の高い分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２が発生する応力を緩和し、生じた空間に移動することで無機電解質粒子４０との界面を形成し、結果的に導電率及びＬｉイオン輸率を向上させることができると考えられる。
なお、固体電解質層４においては、無機電解質粒子４０の表面の７０％以上が、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２で被覆されていることが好ましい。無機電解質粒子４０表面の被覆範囲をこのような範囲とすることにより、導電率及びＬｉイオン輸率をより一層向上させることができる。当該被覆範囲は、８０％以上であるとより好ましく、９５％以上であると更に好ましい。
また、分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２の厚みは２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。この厚みが２ｎｍ未満であると、イオン導電性ポリマー４４が硬化収縮した場合の界面剥離が生じやすい傾向にあり、３００ｎｍを超えると固体電解質に破断が生じやすくなる傾向にある。
以下、固体電解質層４の各成分について説明する。
イオン伝導性ポリマー４４はリチウムイオンを伝導可能なポリマーである。イオン伝導性ポリマーとしては、上述の性質を有する限りにおいて、如何なる材料も用いることができる。このような材料としては、例えば、特定のポリマーとリチウム塩とを複合化させたバイイオン伝導体や、ポリマーにイオン性解離基を固定したシングルイオン伝導体などが挙げられる。
バイイオン伝導体に用いられるポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンスルフィド、ポリ−β−プロピオラクトンが挙げられる。
バイイオン伝導体においてポリマーと複合化されるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＣ４Ｏ８が挙げられる。
なお、バイイオン伝導体は、例えば、上述のポリマーの原料モノマーとリチウム塩と重合開始剤とを混合した後、混合物中の原料モノマーを重合させる方法により作製することができる。
原料モノマーとしては、重合が可能であり、重合後のポリマーを固体電解質として使用可能なものであれば特に制限はないが、例えば、分子中に重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。なお、当該重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸残基が挙げられる。原料モノマーとしては、具体的には、アクリレート末端を有する多官能アルキレンオキシドオリゴマー、アクリロニトリル等が挙げられる。なお、多官能アルキレンオキシドオリゴマーとしては、例えば、多官能エチレンオキシドオリゴマー、多官能プロピレンオキシドオリゴマーが挙げられる。
重合開始剤としては、原料モノマーを重合可能なものであれば、如何なるものも使用できる。このような、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の熱重合開始剤、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン等の光重合開始剤並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化メチルエチルケトン等が挙げられる。
シングルイオン伝導体に用いられるポリマーに制限はないが、当該ポリマーに固定されるイオン性解離基としては、例えば、カルボン酸基、りん酸基、スルフォン酸基等の陰イオン基、又はシロキシルアミン基、テトラオキシアルミニウム基等の陽イオン基が挙げられる。
なお、シングルイオン伝導体は、例えば、上記ポリマーの原料モノマーを重合させた後、イオン性解離基導入剤で処理する方法により作製することができる。
イオン伝導性の観点から、固体電解質層４に用いられるイオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩を複合化したバイイオン伝導体であることが好ましい。ポリエチレンオキシドは高いイオン伝導性を有し、かつ室温で高い流動性があることから電極中に存在する活物質粒子あるいは固体電解質中に存在する無機電解質粒子４０との界面形成も容易にする。
分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２は、イオン伝導性ポリマーを重合する際に使用する重合開始剤で重合しないものである。なお、重合性不飽和基とは、ビニル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸残基などの、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する官能基をいう。
分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物としては、例えば、分子末端をキャップされたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。分子末端のキャップに用いられる官能基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
活物質粒子あるいは固体電解質中に存在する無機電解質粒子との界面形成を容易にする観点からは、分子末端に重合性不飽和基を有しない有機化合物の数平均分子量は１０００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
また、イオン伝導性ポリマー４４との相溶性の観点からは、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物は、イオン伝導性ポリマー４４として用いられるポリマーと同様の骨格を有するものが好ましい。
無機電解質粒子４０としては、上述のように、イオン伝導性ポリマーよりも導電率及びＬｉイオン輸率が高いものを用いる。無機電解質粒子４０としては、固体電解質としての機能を阻害しないものであれば、特に制限はないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ単結晶、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３及びＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ４系のガラスやＬｉ２Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の群より選択される一種以上の硫化物）系硫化物が挙げられる。このようなものを用いると固体電解質層４の導電率及びＬｉイオン輸率を更に向上させることができる。
なお、電池の放電レートを向上させるには電極間距離をできるかぎり短くすることが好ましく、そのため、無機電解質粒子４０の粒径は１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
イオン伝導性ポリマー４４及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２の含有量は、イオン伝導性ポリマー４４及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２の合計量に対して、それぞれ２０〜３０質量％及び７０〜８０質量％であることが好ましい。
無機電解質粒子４０の含有量は、イオン伝導性ポリマー４４及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２の合計量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。
固体電解質層４の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍであり、０．１〜１５μｍであることがより好ましい。
電極、すなわちアノード２及びカソード３は、リチウムイオン二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と電解質とを混合することによって得られる組成物を用いることも可能である。
アノード２には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用いることが好ましい。炭素材料としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
アノード２の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、１〜１５０μｍであることがより好ましい。
カソード３には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度であることが好ましい。
カソード３の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、１〜１５０μｍであることがより好ましい。
電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
また、電極には、バインダとしてゲル電解質を加えることもできる。この場合の電極組成は、カソード（正極）では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましく、アノード（負極）では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましい。なお、バインダとしてゲル電解質以外の物質を用いた電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンラテックス等を用いることができ、バインダの量は電極全体の重量に対して３〜３０重量％程度とする。なお、バインダとして、リチウムポリマー塩電解質を用いることもできる。
アノード集電体５及びカソード集電体６は、電池を使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、集電体として一般的に用いられる材料から選択すればよい。
アノード集電体５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅等が用いられ、好ましくはニッケルが用いられる。さらに、カソード集電体６の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられ、好ましくはアルミニウムが用いられる。なお、これらの集電体には、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、以下の工程により製造することができる。
まず、アノード活物質及び／又はカソード活物質をバインダ溶液等に分散した塗布液を、それぞれアノード集電体５及びカソード集電体６上に塗布し、乾燥させることにより、アノード集電体５及びカソード集電体６上にアノード２及びカソード３を形成する。その後、必要に応じ、平板プレス、カレンダーロール等により形成されたアノード２及びカソード３に圧延処理を施す。
なお、アノード集電体５及びカソード集電体６上への塗布液の塗布手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用される。
ここで、上述のバインダ溶液は必要に応じ用いればよい。また、上述の塗布液には必要に応じて導電助剤を含ませてもよい。
次に、固体電解質シートを作製する。固体電解質シートは、例えば、後述の第１混合工程と、第２混合工程と、固体電解質形成工程とにより形成できる。
第１混合工程では、上述の無機電解質粒子及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を混合する。
固体電解質中に含有させる、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物全量に対して、第１混合工程において無機電解質粒子と混合する、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の量は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の量をこのような範囲で混合することによって、固体電解質中における無機電解質粒子の表面被覆率を向上させることができる。
第２混合工程では、第１混合工程で得られた混合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤を混合する。
固体電解質中に含有させる、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物全量を第１混合工程において混合させなかった場合には、残りの量を第２混合工程で混合することができる。
重合開始剤の混合量は、原料モノマー及びリチウム塩の複合化が可能な量であれば特に制限はないが、原料モノマーに対して、０．０５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
固体電解質形成工程では、例えば、第２混合工程で得られた混合物中の上記原料モノマーを重合させる。
ここで、重合は如何なる方法で行ってもよいが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、通常、４０〜１５０℃程度で０．５〜５時間加熱する方法などにより行われる。また、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、例えば、適した波長の光を照射することにより行われる。
このような方法により固体電解質シートを作製することにより図２に示すような無機電解質層を得ることができる。例えば、無機電解質粒子に対して、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を先に混合する第１混合工程を行わずに、無機電解質粒子、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤を一度に混合し、重合した場合や、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤の混合物に無機電解質粒子を混合し、重合した場合には図３（ｂ）に示すような固体電解質層となり、本発明の構成を有する固体電解質が得られない。
このようにして作製した固体電解質シートと、アノード２及びカソード３を形成したアノード集電体５及びカソード集電体６とを、カソード集電体６、カソード３、固体電解質シート、アノード２、アノード集電体５の順に配置されるように積層し、圧着する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１が完成する。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
無機電解質粒子として、住田光学ガラス社製Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（以下、場合により「ＬＡＴＰ」という）を準備した。ＬＡＴＰの粒径を１５μｍ以下にするため、準備したＬＡＴＰをセラミックボールミルで５時間粉砕した。粉砕後のＬＡＴＰの粒度は１０μｍのオーダーであった。また、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物として、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）を準備した。そして、粉砕後のＬＡＴＰ２０ｇと、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）１４０ｇとを遊星式攪拌機（クラボウ社製、ＫＫ−１０２Ｎ）で混合し、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
一方、イオン伝導性ポリマーの原料モノマーとしてアクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬社製、ＴＡ２１０）を準備した。そして、当該多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇにリチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ：住友スリーエム社製）８７．９ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物及び重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．００ｇを、上記ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物に加えて、攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。また、粘度測定には、米国ブルックフィールド社製Ｅ型粘度計（デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いた。
調製した電解質組成物を、２０×２０×０．３ｍｍ３のシリコーン型に流し込んだ。その後、この型を８０℃の真空オーブン中で５時間加熱し、アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマーを重合させ、固体電解質シートを作製した。
ホモジナイザーの容器に所定量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセントラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体（主鎖）及びポリフッ化ビニリデン（側鎖）により構成されている）とを入れ、これを加温しながら３５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍで分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃度は１０ｗｔ％とした。
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、アノード物質として黒鉛（平均粒子径３μｍのソフトカーボン（易黒鉛化）微粒子）９ｇを添加し、１２０００ｒｐｍで５分間室温で分散・混合してアノード用塗布液とした。
この塗布液を銅箔（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１５μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、アノード２とした。この電極の膜厚は０．０５ｍｍであった。
セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、カソード活物質としてコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）４３ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）３ｇを添加し、１２０００ｒｐｍで５分間室温で分散・混合してカソード用塗布液とした。
このカソード用塗布液をアルミ箔（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１５μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、カソード３とした。この電極の膜厚は０．０５ｍｍであった。
その後、カソード集電体６、カソード３、電解質層４、アノード２、アノード集電体５の順に配置されるように積層し、２５℃、１０ＭＰａで圧着し、コインセルを作製した。
［実施例２（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の変更）］
電解質組成物を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
無機電解質粒子として、住田光学ガラス社製Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を準備した。準備したＬＡＴＰをセラミックボールミルで５時間粉砕した。また、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物として、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するプロピレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＴＰＯＭ）を準備した。そして、粉砕後のＬＡＴＰ２０ｇと、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するプロピレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＴＰＯＭ）１４０ｇとを攪拌機で混合し、ＬＡＴＰ−プロピレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
一方、イオン伝導性ポリマーの原料モノマーとしてアクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬社製、ＴＡ２１０）を準備した。そして、当該多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇにリチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ：住友スリーエム社製）７３．０ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物及び重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．００ｇを、上記ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物に加えて、攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［実施例３（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の８０質量％を無機電解質粒子に混合、残り２０質量％を原料モノマーと同時に混合）］
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
ＬＡＴＰを２０ｇと末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）１１２ｇを攪拌機で混合した。アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇにＬｉＢＥＴＩ７５．６ｇを混合し、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
一方、多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇに、ＬｉＢＥＴＩ３８．７ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物に加えた後、この混合物に更にポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）２８．０ｇ、ＡＩＢＮを１．３０ｇ加えて、更に攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［実施例４（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の５０質量％を無機電解質粒子に混合、残り５０質量％を原料モノマーと同時に混合）］
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
ＬＡＴＰを２０ｇと末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）７０．０ｇを攪拌機で混合した。アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇにＬｉＢＥＴＩ５７．１ｇを混合し、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
一方、多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇに、ＬｉＢＥＴＩ５７．１ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物に加えた後、この混合物に更にポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）７０．０ｇ、ＡＩＢＮを１．３０ｇ加えて、更に攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［実施例５（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物の２０質量％を無機電解質粒子に混合、残り８０質量％を原料モノマーと同時に混合）］
電解質組成物の調整において、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
ＬＡＴＰを２０ｇと末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）２８．０ｇを攪拌機で混合した。アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇにＬｉＢＥＴＩ３８．７ｇを混合し、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。
一方、多官能エチレンオキサイドオリゴマー６０．０ｇに、ＬｉＢＥＴＩ７５．６ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を、ＬＡＴＰ−ポリエチレンオキサイドオリゴマー混合物に加えた後、この混合物に更にポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）１１２ｇ、ＡＩＢＮを１．３０ｇ加えて、更に攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［比較例１（一挙混合）］
電解質組成物を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
無機電解質粒子として、住田光学ガラス社製Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を準備した。準備したＬＡＴＰをセラミックボールミルで５時間粉砕した。
次に、アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬社製、ＴＡ２１０）６０．０ｇに、リチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ：住友スリーエム社製）８７．９ｇを混合した。そして、当該混合物にＬＡＴＰ２０ｇ、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）１４０ｇ、ＡＩＢＮ１．００ｇ加えて、攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［比較例２（一挙混合）］
リチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ：住友スリーエム社製）の添加量を７３．０ｇとしたこと、及び、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリエチレンオキサイドオリゴマーに変えて、末端にそれぞれメチル基及びメトキシ基を有するポリプロピレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＴＰＯＭ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法でコインセルを作製した。電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［比較例３（無機電解質粒子なし）］
電解質組成物の調整において、無機電解質粒子（ＬＡＴＰ）を用いなかったこと、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬社製、ＴＡ２１０）６０．０ｇ、ポリエチレンオキサイドオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）１４０ｇ、ＡＩＢＮ１．００ｇ、ＬｉＢＥＴＩ（住友スリーエム社製）８７．９ｇを攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
［比較例４（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物及び無機電解質粒子なし）］
電解質組成物の調整において、分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を用いなかったこと、無機電解質粒子（ＬＡＴＰ）を用いなかったこと、各原料の混合方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。
アクリレート末端を有する多官能エチレンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬社製、ＴＡ２１０）２００ｇにリチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ：住友スリーエム社製）８７．９ｇを混合し、リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物を調製した。そして、当該リチウム塩−多官能エチレンオキサイドオリゴマー混合物に重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．００ｇを加えて、攪拌機で混合し、電解質組成物を調製した。なお、当該電解質組成物の２５℃における粘度測定（ずり速度２ｒｐｍ）の結果を表１に示す。粘度測定は、実施例１と同様の方法により行った。
（評価）
［固体電解質の構造］
図４は、比較例１及び実施例１の固体電解質シートをマイクロ粘弾性顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、境制御型プローブ顕微鏡 Ｅ−ｓｗｅｅｐ）により測定した結果を示す図である。測定は、真空下でタッピング・モード（ＤＦＭ）で位相イメージング（フェーズモード）を行なった。図４（ａ１）及び（ａ２）は比較例１の測定結果であり、図４（ｂ１）及び（ｂ２）が実施例１の測定結果である。なお、図４において、暗い部分が弾性率の高い部分であり、明るい部分が弾性率の低い部分である。したがって、最も暗い部分がＬＡＴＰ（無機電解質粒子４０）を示し、最も明るい部分がエチレンオキサイドオリゴマー（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２）を示し、中間の暗さの部分がイオン伝導性ポリマー４４を示す。図４（ａ１）及び（ａ２）からわかるように、比較例１の固体電荷質は、ＬＡＴＰ（無機電解質粒子４０）がエチレンオキサイドオリゴマー（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２）に被覆された構造を有しない。これに対して、実施例１の固体電解質は、ＬＡＴＰ（無機電解質粒子４０）がエチレンオキサイドオリゴマー（分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物４２）により被覆された状態でイオン伝導性ポリマー４４中に分散した構造を有することを確認した。
［導電率、放電容量（充放電試験）、Ｌｉイオン輸率］
実施例１〜５及び比較例１〜４のコインセルについて、導電率、放電容量（充放電試験）、Ｌｉイオン輸率を評価した。
導電率は、上述のように得られた固体電解質シートを２０ｍｍφに打ち抜いた後、Ｐｔ電極を用いた導電率測定セルを用いて、電極間の交流インピーダンスを測定し、いわゆるコール・コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）プロットから求めた。
充放電試験は、０．１Ｃレート及び０．５Ｃレートの２種の放電レートにおいて実施した。それぞれの試験方法を以下に示す。
［０．１Ｃレート］
作製した各コインセルを内温２５℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて０．１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃレートの定電流で０．０１Ｖまで放電させた。このときの放電容量を１サイクル目とした。この後、さらに、正極活物質の容量に応じて、０．１Ｃレートの定電流、定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃレートの定電流で０．０１Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、５０サイクルまで行い、５０サイクル目の放電容量でサイクル特性を評価した。
［０．５Ｃレート］
作製した各コインセルを内温２５℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて０．１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃレートの定電流で０．０１Ｖまで放電させた。このときの放電容量を１サイクル目とした。この後、さらに、正極活物質の容量に応じて、０．１Ｃレートの定電流、定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃレートの定電流で０．０１Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、５０サイクルまで行い、５０サイクル目の放電容量でサイクル特性を評価した。
Ｌｉイオン輸率は、電解質シートの両面に直径１５ｍｍのＬｉ箔を貼り合せ、その電極間に生じる起電力を測定することにより得られる。
ここで、上記起電力とＬｉイオン濃度の関係は、下記式（３）のネルンストの式で表される。
ここで、式（３）中、Ｅは起電力、ｔ＋はカチオン輸率、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数を示す。
すなわち、Ｃ１、Ｔを一定とし、Ｃ２をＣ１／２、Ｃ１／４、Ｃ１／８、Ｃ１／１６と変え、Ｅを測定し、濃度比の自然対数（ｌｎ（Ｃ２／Ｃ１））に対するＥをプロットすれば、その傾きからＬｉイオン輸率（ｔ＋）を求めることができる。
以上の評価結果を表１に示す。
以上より、本発明の構成を備えるリチウムイオン二次電池は、本発明の構成を備えないリチウムイオン二次電池と比較し、導電率、Ｌｉイオン輸率並びに放電容量及びそのサイクル特性に優れることを確認した。
１…リチウムイオン二次電池、２…アノード、３…カソード、４…固体電解質層、５…アノード集電体、６…カソード集電体。

Claims (6)

  1. イオン伝導性ポリマーと、
    分子内に重合性不飽和基を有しない有機化合物と、
    前記イオン伝導性ポリマーよりも導電率及びＬｉイオン輸率の高い無機電解質粒子と、を含有し、
    前記無機電解質粒子は、分子内に重合性不飽和基を有しない前記有機化合物でその表面の少なくとも一部が被覆された状態でイオン伝導性ポリマー中に分散している、固体電解質。
  2. 分子内に重合性不飽和基を有しない前記有機化合物の数平均分子量が１０００以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記無機電解質粒子の表面の７０％以上が、分子内に重合性不飽和基を有しない前記有機化合物で被覆されている、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. アノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
  5. 無機電解質粒子及び分子中に重合性不飽和基を有しない有機化合物を混合する第１混合工程と、
    第１混合工程で得られた混合物、イオン伝導性ポリマーの原料モノマー、リチウム塩及び重合開始剤を混合する第２混合工程と、を備え、
    前記無機電解質粒子の導電率及びＬｉイオン輸率が、前記イオン伝導性ポリマーよりも高い、固体電解質の製造方法。
  6. 前記第２混合工程で得られた混合物中の前記原料モノマーを重合させ、固体電解質を形成する固体電解質形成工程を更に備える、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101181858B1 (ko) 2011-03-07 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101319380B1 (ko) 2010-10-15 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
WO2015147281A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US9561579B1 (en) 2012-12-14 2017-02-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible solid electrolyte, all-solid-state lithium battery including the flexible solid electrolyte, and method of preparing the flexible solid electrolyte
US9577285B2 (en) 2010-10-15 2017-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles
JP2019503050A (ja) * 2015-12-28 2019-01-31 シーオ インコーポレーテッドSeeo, Inc. リチウムポリマー電池用セラミック‐ポリマー複合電解質
JP2019021538A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 日立化成株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP2019102301A (ja) * 2017-12-04 2019-06-24 学校法人 工学院大学 固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法及び全固体電池
KR20200051849A (ko) * 2015-12-11 2020-05-13 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
JP2020532828A (ja) * 2017-08-31 2020-11-12 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
EP3685456A4 (en) * 2017-09-05 2021-08-18 Robert Bosch GmbH SURFACE COATINGS FOR CERAMIC ELECTROLYTE PARTICLES
JP2022160569A (ja) * 2016-05-18 2022-10-19 ショット アクチエンゲゼルシャフト 少なくとも１種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015164A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Ohara Inc ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP2003331912A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質複合体及びリチウム電池
JP2010033876A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー被覆固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015164A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Ohara Inc ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP2003331912A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質複合体及びリチウム電池
JP2010033876A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー被覆固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101319380B1 (ko) 2010-10-15 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
US9577285B2 (en) 2010-10-15 2017-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles
US9034524B2 (en) 2011-03-07 2015-05-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101181858B1 (ko) 2011-03-07 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9561579B1 (en) 2012-12-14 2017-02-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible solid electrolyte, all-solid-state lithium battery including the flexible solid electrolyte, and method of preparing the flexible solid electrolyte
US10566651B2 (en) 2014-03-28 2020-02-18 Fujifilm Corporation All-solid-state secondary battery, solid electrolyte composition and electrode sheet for batteries used in the same, and manufacturing method of electrode sheet for batteries and all-solid-state secondary battery
JP2015191865A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2015147281A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2017-07-20 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US11456482B2 (en) 2015-12-11 2022-09-27 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, binder particles, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing same
KR20200051849A (ko) * 2015-12-11 2020-05-13 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
US10892515B2 (en) 2015-12-11 2021-01-12 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, binder particles, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing same
KR102224536B1 (ko) * 2015-12-11 2021-03-05 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
JP2019503050A (ja) * 2015-12-28 2019-01-31 シーオ インコーポレーテッドSeeo, Inc. リチウムポリマー電池用セラミック‐ポリマー複合電解質
US10622672B2 (en) 2015-12-28 2020-04-14 Seeo, Inc Ceramic-polymer composite electrolytes for lithium polymer batteries
JP7469398B2 (ja) 2016-05-18 2024-04-16 ショット アクチエンゲゼルシャフト 少なくとも１種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料
JP2022160569A (ja) * 2016-05-18 2022-10-19 ショット アクチエンゲゼルシャフト 少なくとも１種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料
JP2019021538A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 日立化成株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP7060678B2 (ja) 2017-08-31 2022-04-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
JP2020532828A (ja) * 2017-08-31 2020-11-12 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
EP3685456A4 (en) * 2017-09-05 2021-08-18 Robert Bosch GmbH SURFACE COATINGS FOR CERAMIC ELECTROLYTE PARTICLES
JP2019102301A (ja) * 2017-12-04 2019-06-24 学校法人 工学院大学 固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法及び全固体電池

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