KR101181858B1 - 리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+xTi2-xAlxMy(PO4)3-y
(상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 정수이고, M은 Si 또는 Ge이고, y는 0 내지 1의 정수임)

Description

리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 고체 전해질 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 에너지원이다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다.
상기 양극에 사용되는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 들 수 있다.
또한 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료를 들 수 있다.
상기 전해질로는 유기 전해액을 사용하는 것이 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내어 주로 사용되어 왔다.
그러나 이러한 유기 전해액은 전해액의 누액, 고온에서의 전해액 발화 및 폭발 등의 위험이 존재한다. 이에, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 난연성 전해질을 개발하거나, 이온성 액체 등을 전해질에 사용하기 위한 시도가 진행되고 있다.
유기 전해액 사용에 따른 문제를 해결하기 위한 다른 방법으로는, 고체 전지, 즉 액체 전해액 대신 고체 전해질을 사용하는 전지를 개발하는 것이다.
상기 고체 전해질은 크게 세라믹계 고체 전해질과 폴리머계 고체 전해질로 분류될 수 있고, 상기 세라믹계 고체 전해질은 다시 산화물계 고체 전해질과 황화물계 고체 전해질로 분류될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 이온 전도도가 우수한 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전처지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xTi2-xAlxMy(PO4)3-y
(상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 정수이고, M은 Si 또는 Ge이고, y는 0 내지 1의 정수임)
상기 고체 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유리계 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 상기 유리계 산화물이 고용된, 고용체의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 이러한 고용체와 함께 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 유리계 산화물의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량%일 수도 있다.
상기 유리계 산화물 중, Li2O-B2O3에서 Li2O와 B2O3의 혼합비는 1 : 9 내지 9 : 1 중량비일 수 있다.
상기 유리계 산화물은 비정질일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은 매우 우수한 이온 전도도를 나타내므로, 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 고체 전해질의 이온 전도도 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 고체 전해질의 이온 전도도 평가 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xTi2-xAlxMy(PO4)3-y
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 정수이고, M은 Si 또는 Ge이고, y는 0 내지 1의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과, 상기 유리계 산화물은, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 상기 유리계 산화물이 고용된, 즉 고용체 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 이러한 고용체와 함께, LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고체 전해질은 유리계 산화물로 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로서, 이 유리계 산화물은 이온만 전도하고 전자는 전도하지 않으면서, 화학적 안정성이 우수하다. 만약 유리계 산화물로, V2O5를 사용하는 경우, V2O5는 반도체 성질을 갖고 있어 전자를 전도함에 따라, 고체 전해질로 적절하지 않고, GeO2는 화학적 안정성이 낮고 고가이므로 경제성이 없다. 또한 B2O3는 붕소와 산소로 이루어진 평평(flat)한 6원환 구조를 가지므로, 테트라헤드론(tetrahedron) 구조를 갖는 석영 유리 등보다 오픈된 구조를 가져, 이온 전도에 보다 유리하다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질에서, 상기 유리계 산화물은 고체 전해질 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 유리계 산화물의 함량은 고용체에 포함된 함량, 또한 고용체와 함께 별도로로 존재하는 경우에는 고용체 및 별도로 존재하는 총 함량, 즉 전해질 내에 존재하는 총 함량을 의미한다. 유리계 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 악영향없이, 고체 전해질의 이온 전도도를 매우 향상시킬 수 있다.
상기 유리계 산화물 중, Li2O-B2O3에서 Li2O와 B2O3의 혼합비는 1 : 9 내지 9 : 1 중량비일 수 있다. 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, Li2O와 B2O3를 혼합 사용에 따른 이온 전도 특성 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 유리계 산화물은 비정질일 수 있고, 비정질 유리계 산화물이 결정질 유리계 산화물에 비하여 이온 전도성에서 보다 유리한 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은 1*10-5 S/cm 내지 8*10-4 S/cm의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 고체 전해질의 이온 전도도가 상기 범위에 포함되면 적절하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은 다음 공정으로 제조될 수 있다. 먼저, 하기 화학식 1의 화합물과 LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합의 유리계 산화물을 혼합한다. 이때 하기 화학식 1의 화합물과 유리계 산화물의 혼합 비율은 99 : 1 중량 내지 80 : 20 중량%일 수 있고, 99 : 1 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하여 고체 전해질을 제조한다. 유리계 산화물을 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용하는 경우에는 화학식 1의 화합물과 유리계 산화물의 고용체가 형성되고, 5 중량% 초과 내지 20 중량%의 함량으로 사용하는 경우에는 고용체와 함께, 유리계 산화물이 별도로 존재하는 형태로 제조될 수 있다.
상기 열처리 공정은 600℃ 내지 1000℃에서 1시간 내지 15시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 온도 및 상기 시간 동안 실시하는 경우 균일한 복합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 고체 전해질을 포함한다.
상기 고체 전해질은 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 것으로서, 이 고체 전해질의 구성은 앞서 설명한 바와 같다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서 이러한 고체 전해질의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 고체 전해질의 두께가 상기 범위에 포함되면, 단락 발생 문제가 없으면서, 이온을 빠르게 전달할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질이 음극 및 양극 사이에 위치하므로, 세퍼레이터로서의 역할도 수행할 수 있어, 별도의 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 하기 화학식 1의 리튬 바나듐 산화물 또는 하기 화학식 2의 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Lix1M'y1V2-y1O6-z1
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x1 ≤ 1.2, 0 ≤ y1 ≤ 2, -2 ≤ z1 ≤ 2, M'은 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임.)
[화학식 2]
Lix2Tiy2-Z2M"Z2O4-z3
(0.6 ≤ x2 ≤ 2.5, 1.2 ≤ y2 ≤ 2.3, 0 ≤ z2 ≤ 0.5, 0 ≤ z3 ≤ 0.5이고, M"는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga 또는 이들의 조합임.)
기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(4), 음극(2) 및 상기 양극(4)과 음극(2) 사이에 존재하는 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질(3)을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
Li2CO3, TiO2, Al2O3, (NH4)2HPO4를 화학 양론비에 맞게 칭량하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 920℃에서 8시간 동안 소결하여, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3의 고체 전해질을 제조하였다.
제조된 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3의 이온 전도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, □으로 나타낸 선은 실제이온 전도도 측정 데이터이고, 실선으로 나타낸 반원은 그 결과를 핏팅(fittng)한 것이다. 도 2에 나타낸 반원의 우측 부분과 X축(실제 저항값: real resistance)이 만나는 점이, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3의 전체 저항이고, 하기 식 1을 이용하여 이온 전도도를 계산하였다.
[식 1]
σ=I/(RestimatedS)
상기 식 1에서, σ는 이온 전도도를 나타내고, I는 측정 시료(Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3)의 길이를 나타내고, R은 측정된 저항값, S는 측정 시료의 단면적을 나타낸다. 본 실험에서 시료의 길이는 2mm이며, 측정 시료의 직경은 12mm이고, 단면적은 약 113㎟이었다.
도 2에 나타낸 결과를 상기 식에 도입하여 계산된 결과는 2.3 X 10-4S/cm이었다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서 제조된 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 비정질 LiPO3를 각각 95 중량% 및 5 중량%의 양으로 혼합하고, 이 혼합물을 920℃에서 8시간 동안 소결하였다.
소결 공정에 따라, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 LiPO3의 고용체, 즉 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3에 LiPO3가 고용된 고용체인 고체 전해질을 얻었다. 이 고체 전해질의 이온 전도도는 22℃에서 3.17*10-4 S/cm이었다.
(실시예 2)
Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 비정질 LiPO3를 각각 80 중량% 및 20 중량%의 양으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 LiPO3의 고용체, 즉 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3에 LiPO3가 고용된 고용체와 LiPO3의 혼합물인 고체 전해질이 제조되었다. 이 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 3.32*10-4 S/cm이었다.
(실시예 3)
Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 비정질 LiPO3를 각각 99 중량% 및 1 중량%의 양으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 LiPO3의 고용체, 즉 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3에 LiPO3가 고용된 고용체와 LiPO3의 혼합물인 고체 전해질이 제조되었다. 이 고체 전해질의 이온 전도도는 22℃에서 2.51*10-4 S/cm이었다.
* XRD 측정
비교예 1에서 제조된 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와 실시예 2의 고체 전해질에 대하여, CuKα선을 사용한 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에서, 피크 높이는 강도(intensity, a.u.)를 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에서 제조된 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3는 나시콘(nasicon) 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에서 제조된 고체 전해질은 □로 표시한 것과 같이, 도 3에 나타낸 결과와 상이하게, 추가상이 나타났을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질은 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3와는 상이한 구조를 갖는 것임을 알 수 있다.
* 이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따라 제조된 고체 전해질의 이온 전도도 특성을 10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, LiPO3를 5 중량% 사용한 실시예 1의 고체 전해질은 상온 및 고온에서 이온 전도도가 LiPO3를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 매우 향상되었음을 알 수 있다. 또한, LiPO3를 20 중량% 사용한 실시예 2의 고체 전해질은 상온에서의 이온 전도도는 비교예 1보다 다소 낮으나, 고온으로 갈수록 향상됨을 알수 있다. 특히 고온에서는 실시예 2의 이온 전도도가 가장 우수하게 나타났다. 또한, LiPO3를 5 중량% 사용한 실시예 3의 경우, 비교예 1에 비하여 상온 및 고온에서 모두 다소 향상된 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
도 5의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 고체 전해질의 이온 전도도가 매우 우수하게 얻어졌음을 알 수 있고, 따라서, 입력 및 출력 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있음을 예측할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
    [화학식 1]
    Li1+xTi2-xAlxMy(PO4)3-y
    (상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 정수이고, M은 Si 또는 Ge이고, y는 0 내지 1의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 유리계 산화물을, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 상기 유리계 산화물이 고용된, 고용체 형태로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 고용체와 함께, LiPO3, Li2O-B2O3, 또는 이들의 조합인 유리계 산화물을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리계 산화물의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리계 산화물의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Li2O-B2O3에서 Li2O와 B2O3의 혼합비는 1 : 9 내지 9 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리계 산화물은 비정질인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고체 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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