KR101994878B1 - 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지 - Google Patents

고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 상기 고체 리튬이온 이차전지용 양극은, 황화물계 전해질; 및 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함한다.
상기 고체 리튬이온 이차전지용 양극은, 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함하고 있어, 양극 활물질과 고체 전해질간의 반응성을 억제함과 동시에 리튬이온 전달 경로를 확보할 수 있으며, 상기 양극을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지는 충방전 효율이 개선된다.

Description

고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SOLID LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND SOLID LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화물계 양극 활물질과 고체 전해질간의 반응성을 억제함과 동시에 리튬이온 전달 경로를 확보함으로써 충방전 효율이 향상된 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 다양한 전기화학소자 중에서도 충·방전이 가능하고, 작동 전압이 높으며, 에너지 밀도가 월등히 큰 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극의 활물질로 각각 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. 이러한 리튬이온 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
한편, 비수성 전해액과 같은 액체 전해질을 사용한 리튬이온 이차전지는 방전용량 및 에너지밀도가 큰 장점이 있다. 그러나, 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작하고, 또 전해액 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높으며, 또 리튬이온 이차전지의 자가 방전 및 과열을 초래할 수 있다. 이에 따라 액체 전해질을 대체하여 안전하고 신뢰성 있는 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
상기 고체 전해질은 액체 전해질을 사용한 경우에 비해 발화의 위험성이 없기 때문에, 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합하다. 그러나, 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 상대적으로 이온전도도가 낮고, 계면 접촉 저항이 높으며, 물과 반응에 의한 황화수소를 발생시키는 등의 문제가 있다.
한편, 통상 고체 전해질은 세라믹계 고체 전해질과 폴리머계 고체 전해질로 크게 구분되고, 세라믹계 고체 전해질은 다시 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질로 구분된다.
이러한 고체 전해질은 안전성 및 신뢰성이 보장되는 반면, 산화물계 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉시 둘 사이의 화학적 포텐셜 차이 때문에 저항층이 형성되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 산화물계 양극 활물질과 고체 전해질간의 반응성을 억제함과 동시에 리튬이온 전달 경로를 확보함으로써 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 고체 리튬이온 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 리튬이온 이차전지용 양극을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 황화물계 전해질; 및 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 코팅층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코팅층 내부에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는, Li4Ti5O12, LiNbO3, Li2O-ZrO2, Li2O-SiO2, LiAlO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 200 nm일 수 있다.
상기 황화물계 전해질과 상기 산화물계 양극 활물질은 70:30 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 산화물계 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 리튬, 인듐, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 및 Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y 는 양의 수, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 고체 리튬이온 이차전지용 양극은, 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함하고 있어, 양극 활물질과 고체 전해질간의 반응성을 억제함과 동시에 리튬이온 전달 경로를 확보할 수 있으며, 상기 양극을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지는 충방전 효율이 개선된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 고체 리튬이온 이차전지의 충방전 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 리튬이온 이차전지용 양극은, 황화물계 전해질; 및 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함한다.
종래에는 Li4Ti5O12, LiNbO3 등의 무기 산화물계 물질을 양극 활물질에 코팅하여, 고체 전해질과의 계면에서 저항층 생성을 억제하는 방식을 사용하였으나, 이러한 방식에 따를 경우, 전동유동장치가 필요하고, 고온의 소성 과정이 필요하기 때문에 공정성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명에 따르면, 양극을 이루고 있는 산화물계 양극 활물질의 표면에 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 형성되어 있어, 고체 전해질 특히, 황화물계 고체 전해질과 산화물계 양극 활물질이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하여, 둘 간의 화학적 포텐셜 차이 때문에 저항층이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 후술하는 바와 같이, 고분자 용액에 담지하여 코팅하는 방식을 취하므로, 상대적으로 저렴하고 간단한 공정이 수행된다.
이때, 상기 코팅층은, 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 이로써 양극의 리튬 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li-BETI(LiN(SO2CF2CF3)2, LiBOB(lithium Bis(oxalato)borate), 리튬 트리플루오로메탄술폰, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극 활물질은 상기 코팅층 내부에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자가 포함된 양극 활물질이 적용된 고체 리튬이온 이차전지는, 사이클이 장기적으로 진행될 때 수명 안정성이 더 향상되는 효과가 발생된다.
이때, 상기 무기물 입자는, Li4Ti5O12, LiNbO3, Li2O-ZrO2, Li2O-SiO2, LiAlO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 무기물 나노 입자일 수 있다.
한편, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 1 nm 미만인 경우 코팅 효과가 미미할 수 있으며 200 nm를 초과하는 경우 코팅층이 너무 큰 저항으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 황화물계 전해질과 상기 산화물계 양극 활물질은 70:30 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 50:50 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 산화물계 양극 활물질의 중량비가 30 미만이거나, 90을 초과하는 경우 도전 및 이온 전달 구조가 좋지 않아 용량 발현이 저조할 수 있다.
한편, 상기 황화물계 전해질은, 황을 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 황화물계 전해질로는, 예를 들어, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수이고, Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나, 예를 들어 Li3 .25P0. 25Ge0 . 76S4), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 그 중 바람직하게는 Li10GeP2S12를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 산화물계 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극은 상기 산화물계 양극 활물질로 이루어진 분말에, 예를 들면, 도전재, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합되어 있을 수 있다.
상기 도전재로는 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항이 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결착제는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등일 수 있다.
상기 양극을 제조하기 위하여, 예를 들면, 상기한 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 조제하고, 유압 프레스기에 의해 펠릿상으로 압밀화하여 양극으로 하는 방법, 또는 상기한 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 집전체상에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압밀화하여 양극으로 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 집전체는, 예를 들면, 인듐, 동, 마그네슘, 스테인레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 시트 등일 수 있다.
또한 결착제를 이용하지 않고 펠릿상으로 압밀화 성형하여 양극으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체 리튬이온 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지로서, 상기 양극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 리튬이온 이차전지용 양극인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 음극은, 리튬과의 합금화 또는 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유하는 것이다. 상기 음극 활물질은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속이나 그들의 합금; Li4 / 3Ti5 / 3O4, SnO 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 퍼푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료 등일 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 음극은 상기한 활물질로 이루어진 분말에, 예를 들면, 도전재, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합되어 있을 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등일 수 있다. 상기 결착제는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등일 수 있다. 또한, 상기 음극에도 필요에 따라서 후술하는 고체 전해질이 배합될 수 있다.
상기 음극을 제조하기 위하여, 예를 들면, 상기한 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 조제하고, 유압 프레스기에 의해 펠릿상으로 압밀화하여 음극으로 하는 방법, 또는 상기한 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등을 이용하여 집전체상에 도포하고, 건조하고, 압연 롤 등으로 압밀화하여 음극으로 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 집전체는, 예를 들면, 인듐, 동, 마그네슘, 스테인레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 시트 등일 수 있다.
또한 결착제를 이용하지 않고 펠릿상으로 압밀화 성형하여 음극으로 할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트를 그대로 음극으로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 10 내지 200 ㎛ 두께의 리튬 호일, 인듐 호일 또는 흑연 호일 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 고체 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기한 양극과 음극 사이에는 황화물계 고체 전해질이 개재된다. 상기 고체 전해질은 고체 리튬이온 이차전지에 있어서 전해질 및 분리막으로 작용할 수 있다.
이때, 상기 황화물계 고체 전해질 재료로는, 황을 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 산화물 고체 전해질과 비교하여, 부드럽고 무른 성질을 갖는다.
상기 황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수이고, Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나, 예를 들어 Li3 .25P0. 25Ge0 . 76S4), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 등을 들 수 있다. 그 중 바람직하게는 Li10GeP2S12를 사용할 수 있다.
혼합법으로서는 메카니칼밀링법(MM법)이나 용액법을 적용할 수 있다. MM법이란, 반응기내에 상기의 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여, 출발 원료를 미립자화해 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우는, 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체전해질을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 리튬이온 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
제조예 1: 양극 활물질의 제조
(1) 폴리아믹산이 분산된 용액 제조
유기 용매로서 디메틸아세트아마이드 20 g에 폴리아믹산을, 0.5 중량%의 농도가 되도록 희석하고, 균일하게 분산시켜 용액을 제조하였다.
(2) 양극 활물질 표면에 피막 형성
상기 폴리아믹산이 분산된 용액에, 양극 활물질로서 LiCoO2 입자 20 g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반기를 이용하여 교반하였다.
교반을 지속하면서 용매의 끓는점으로 온도를 상승시켜 용매를 증발시킴으로써 폴리아믹산을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면코팅된 산화물계 양극 활물질 제조
폴리아믹산을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 상기 양극 활물질을, 60 ℃, 120 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃로 각각 3 ℃/분의 속도로 승온시킨다. 이때, 상기 60 ℃에서 30분, 상기 120 ℃에서 30분, 상기 200 ℃에서 60분, 상기 300 ℃에서 60 분, 상기 400 ℃에서 10 분 동안 각각 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시켰다.
상기 이미드화 반응이 완료되면서, 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 LiCoO2 양극 활물질을 수득하였다.
제조예 2: 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질, 황화물계 전해질로서 Li10GeP2S12, 도전재로서 기상성장 탄소섬유(VGCF)를 70:30:2의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하였다.
상기 제조된 양극 합제, 분리막으로서 고체 전해질인 Li10GeP2S12 및 음극으로서 100 ㎛ 두께의 인듐 호일을 순서대로 적층하고, 프레스하여 2032 코인셀에 넣고 조립함으로써 고체 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 양극 활물질로서, 폴리이미드 중량 대비 100 중량%의 LiTFSI가 코팅층에 더 포함되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 양극 활물질로서, 코팅층을 포함하지 않는 LiCoO2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
(실험예 1: 전지의 충방전 효율 특성 측정)
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 이차전지에 대하여, 충방전 효율을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
참고로, 충방전 효율은 아래의 식에 의해 결정된다.
[충방전 효율(Efficiency) = 해당 사이클의 방전용량/충전용량]
도 1을 참고하면, 실시예 1의 경우, 사이클이 진행되더라도 충방전 효율이 감소하지 않으며, 20 사이클이 지난 뒤 96.6 %의 충방전 효율을 나타낸다.
그리고, 실시예 2의 경우, 리튬염이 코팅층에 더 포함됨으로써 이온 전달이 보다 용이하게 이루어져, 모든 구간에서 실시예 1보다 더 높은 충방전 효율을 나타낸다. 20 사이클이 지난 뒤 98.8 %의 충방전 효율을 나타낸다.
한편, 비교예 1의 경우 사이클 진행에 따라 충방전 효율이 눈에 띄게 감소함을 알 수 있으며, 이로써 양극 활물질에 계면 저항층이 생성되었음을 유추할 수 있다. 20 사이클이 지난 뒤 91.6 %의 충방전 효율을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 황화물계 고체 전해질; 및
    폴리이미드를 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 산화물계 양극 활물질을 포함하며,
    상기 산화물계 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코팅층 내부에 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, Li4Ti5O12, LiNbO3, Li2O-ZrO2, Li2O-SiO2, LiAlO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질과 상기 산화물계 양극 활물질은 70:30 내지 10:90의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지용 양극.
  7. 삭제
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 리튬이온 이차전지로서,
    상기 양극은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고체 리튬이온 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은, 리튬, 인듐, 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 및 Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y 는 양의 수, M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 리튬이온 이차전지.
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