JP2003051305A - 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池Info
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- JP2003051305A JP2003051305A JP2001238408A JP2001238408A JP2003051305A JP 2003051305 A JP2003051305 A JP 2003051305A JP 2001238408 A JP2001238408 A JP 2001238408A JP 2001238408 A JP2001238408 A JP 2001238408A JP 2003051305 A JP2003051305 A JP 2003051305A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安全性が高くかつ高性能な全固体非水電解質二
次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質電池用電極が、多孔質高分子膜
で被覆された電極活物質と無機固体電解質とを備えたこ
とを特徴とする。その製造方法は活物質を高分子溶液に
浸漬した後に有孔化処理を行い、さらに該活物質と無機
固体電解質とを混合した後プレス工程を経ることを特徴
とする。
次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質電池用電極が、多孔質高分子膜
で被覆された電極活物質と無機固体電解質とを備えたこ
とを特徴とする。その製造方法は活物質を高分子溶液に
浸漬した後に有孔化処理を行い、さらに該活物質と無機
固体電解質とを混合した後プレス工程を経ることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の情報化社会におけるエレクトロニ
クスの発展はめざましく、それに伴なって、各種電子機
器の電源として用いられる二次電池の高性能化に対する
期待はますます大きくなっている。このような状況の中
で、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム
を、負極にグラファイトやカーボンを使用し、各種カー
ボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶
解した電解液を用いた、いわゆるリチウムイオン電池が
開発され、その生産量は年々増加している。リチウムイ
オン電池は、鉛蓄電池等の実用化された他の二次電池に
比べて高いエネルギー密度電池を有するが、市場ではさ
らに高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求め
られている。
クスの発展はめざましく、それに伴なって、各種電子機
器の電源として用いられる二次電池の高性能化に対する
期待はますます大きくなっている。このような状況の中
で、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム
を、負極にグラファイトやカーボンを使用し、各種カー
ボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶
解した電解液を用いた、いわゆるリチウムイオン電池が
開発され、その生産量は年々増加している。リチウムイ
オン電池は、鉛蓄電池等の実用化された他の二次電池に
比べて高いエネルギー密度電池を有するが、市場ではさ
らに高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求め
られている。
【０００３】前述したように、リチウムイオン電池に
は、有機溶媒を主体とする電解液が用いられている。一
般に有機溶媒は可燃性であるために、電池の誤使用等に
よって発熱および発煙などが生じる可能性がある。その
ため、様々な安全素子を使用する必要があり、これらの
素子の質量および体積を考慮した場合にはエネルギー密
度が低くなる、コストが高くなるなどの問題があった。
は、有機溶媒を主体とする電解液が用いられている。一
般に有機溶媒は可燃性であるために、電池の誤使用等に
よって発熱および発煙などが生じる可能性がある。その
ため、様々な安全素子を使用する必要があり、これらの
素子の質量および体積を考慮した場合にはエネルギー密
度が低くなる、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００４】この問題を克服してより安全な電池を開発
するために、電極との反応性が電解液よりも低い、いわ
ゆる固体電解質を適用することが試みられている。
するために、電極との反応性が電解液よりも低い、いわ
ゆる固体電解質を適用することが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】無機固体電解質とし
て、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素
酸塩やこれらの誘導体等が知られている。また、Ｌｉ２
Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ
３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これらのガラス
にＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリ
チウム塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質
は、常温付近で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチ
ウムイオン伝導度を示す報告がある。これらの無機固体
電解質は活物質との反応性が低く、かつ可燃性でないの
で、実用化が有望視されている。
て、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素
酸塩やこれらの誘導体等が知られている。また、Ｌｉ２
Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ
３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これらのガラス
にＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリ
チウム塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質
は、常温付近で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチ
ウムイオン伝導度を示す報告がある。これらの無機固体
電解質は活物質との反応性が低く、かつ可燃性でないの
で、実用化が有望視されている。
【０００６】これらの無機固体電解質はセラミックある
いはガラスであり、粉末状である。無機固体電解質粉末
を用いて電極を製造するには、電極活物質粉末等と混合
した後にプレスしてペレット状とする方法が知られてい
る。しかしながら、これらの粉末同士は結着性が低いの
で、シート状の電極を製造することは困難である。その
ため、従来その用途は比較的容量の小さいコインセル等
に限定され、薄型化や大面積化をおこなう場合には電極
体が形成できない問題があった。また、金属箔等の集電
体を用いる場合には、その集電体と充分な結着性を有す
ることも必要とされる。
いはガラスであり、粉末状である。無機固体電解質粉末
を用いて電極を製造するには、電極活物質粉末等と混合
した後にプレスしてペレット状とする方法が知られてい
る。しかしながら、これらの粉末同士は結着性が低いの
で、シート状の電極を製造することは困難である。その
ため、従来その用途は比較的容量の小さいコインセル等
に限定され、薄型化や大面積化をおこなう場合には電極
体が形成できない問題があった。また、金属箔等の集電
体を用いる場合には、その集電体と充分な結着性を有す
ることも必要とされる。
【０００７】活物質や電解質等の粉末同士の結着性を向
上させるために、高分子（ポリマー）を添加する手段が
検討されている。その添加方法には、ポリマー粉末を混
合する方法や、ポリマーを溶媒に溶解した後に電極構成
粉末と混合して集電体に塗布した後に溶媒を除去する方
法等があるが、その方法によっては、活物質や固体電解
質の表面を高分子が膜状に覆うことによってリチウムイ
オン伝導を阻害するため、電極性能が低下する問題があ
った。
上させるために、高分子（ポリマー）を添加する手段が
検討されている。その添加方法には、ポリマー粉末を混
合する方法や、ポリマーを溶媒に溶解した後に電極構成
粉末と混合して集電体に塗布した後に溶媒を除去する方
法等があるが、その方法によっては、活物質や固体電解
質の表面を高分子が膜状に覆うことによってリチウムイ
オン伝導を阻害するため、電極性能が低下する問題があ
った。
【０００８】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、電極性能を損なうことなく、シート状の電極を形
成できるために、安全性が著しく向上した高性能な非水
電解質電池を提供するものである。
あり、電極性能を損なうことなく、シート状の電極を形
成できるために、安全性が著しく向上した高性能な非水
電解質電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池用電極は、有孔性高分子で被覆された電極活物質と
無機固体電解質とを備えたことを特徴とする。また、本
発明の非水電解質電池用電極の製造方法は、電極活物質
を高分子の溶液に浸漬した後に有孔化処理をおこなう工
程を備えたことを特徴とし、さらに有孔性高分子で被覆
された電極活物質と無機固体電解質とを混合した後、プ
レス工程を経ることを特徴とする。また、本発明になる
非水電解質電池は、その少なくとも一方の電極が、有孔
性高分子で被覆された電極活物質と無機固体電解質とを
備えたことを特徴とする。
電池用電極は、有孔性高分子で被覆された電極活物質と
無機固体電解質とを備えたことを特徴とする。また、本
発明の非水電解質電池用電極の製造方法は、電極活物質
を高分子の溶液に浸漬した後に有孔化処理をおこなう工
程を備えたことを特徴とし、さらに有孔性高分子で被覆
された電極活物質と無機固体電解質とを混合した後、プ
レス工程を経ることを特徴とする。また、本発明になる
非水電解質電池は、その少なくとも一方の電極が、有孔
性高分子で被覆された電極活物質と無機固体電解質とを
備えたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、有孔性の高分子（ポリ
マー）で被覆された電極活物質を用いることを特徴とす
る。この活物質を用いることにより、活物質同士および
固体電解質とがポリマーによって結着されるとともに、
ポリマーの孔部をとおして活物質と電解質との物理的接
触が保たれるので、電極反応に必須であるリチウムイオ
ンの伝導も確保される。すなわち、電極性能を損なうこ
となく電極シートを形成できるので、可燃性の電解液を
使用しない安全性が著しく向上した高性能な固体電解質
電池を提供するものである。
マー）で被覆された電極活物質を用いることを特徴とす
る。この活物質を用いることにより、活物質同士および
固体電解質とがポリマーによって結着されるとともに、
ポリマーの孔部をとおして活物質と電解質との物理的接
触が保たれるので、電極反応に必須であるリチウムイオ
ンの伝導も確保される。すなわち、電極性能を損なうこ
となく電極シートを形成できるので、可燃性の電解液を
使用しない安全性が著しく向上した高性能な固体電解質
電池を提供するものである。
【００１１】活物質を有孔性高分子で被覆する方法とし
ては、高分子を溶媒に溶解した溶液に活物質を浸漬した
のち、溶媒を除去する方法があげられる。具体例として
は、高分子としてのポリビニリデンフルオライドを溶媒
としてのメチルエチルケトンに溶解したものに浸漬した
後に溶媒を除去する方法や、溶媒としてのＮ―メチル−
２−ピロリドンに溶解したものに浸漬した後にアルコー
ル等で置換して除去する方法等が挙げられるが、他の公
知の方法を用いることも可能である。
ては、高分子を溶媒に溶解した溶液に活物質を浸漬した
のち、溶媒を除去する方法があげられる。具体例として
は、高分子としてのポリビニリデンフルオライドを溶媒
としてのメチルエチルケトンに溶解したものに浸漬した
後に溶媒を除去する方法や、溶媒としてのＮ―メチル−
２−ピロリドンに溶解したものに浸漬した後にアルコー
ル等で置換して除去する方法等が挙げられるが、他の公
知の方法を用いることも可能である。
【００１２】また、活物質を異種成分の化合物を含むポ
リマーで被覆した後に、前記異種成分の化合物を除去す
る方法も用いることができる。異種成分の化合物として
は、無機、有機いずれの化合物を用いることができ、そ
の除去方法としては、各種水溶液や有機溶媒によって溶
解させる方法や、熱あるいは光によって化学的な変化さ
せる方法等がある。
リマーで被覆した後に、前記異種成分の化合物を除去す
る方法も用いることができる。異種成分の化合物として
は、無機、有機いずれの化合物を用いることができ、そ
の除去方法としては、各種水溶液や有機溶媒によって溶
解させる方法や、熱あるいは光によって化学的な変化さ
せる方法等がある。
【００１３】無機固体電解質としては、ハロゲン化リチ
ウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩やこれらの誘導
体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これ
らのガラスにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３Ｐ
Ｏ４等のリチウム塩をドープしたもの、また、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｚｎ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ
３等のいわゆるｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系のもの等、
いずれのものも用いることができる。とくに、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｐ ２Ｓ５等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系
のものは成形性の点でも優れているので、これを用いる
ことが好ましい。
ウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩やこれらの誘導
体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２
Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物や、これ
らのガラスにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ３Ｐ
Ｏ４等のリチウム塩をドープしたもの、また、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｚｎ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ
３等のいわゆるｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系のもの等、
いずれのものも用いることができる。とくに、Ｌｉ２Ｓ
−ＧｅＳ２−Ｐ ２Ｓ５等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系
のものは成形性の点でも優れているので、これを用いる
ことが好ましい。
【００１４】また、本発明の電池においては、正極また
は負極の少なくとも一方の電極に有孔性のポリマーで被
覆された活物質を用いることができる。すなわち、負極
に金属リチウムやリチウム合金を使用した場合にも、優
れた特性の電池が得られるものである。ここでの金属リ
チウム負極を備えた電池とは、充電によって初めて金属
リチウムが形成される、放電状態で金属リチウムを備え
ない電池をも含む。また、リチウム合金負極を備えた電
池とは、充電によって初めてリチウムを吸蔵して合金と
なり、放電状態ではリチウム合金ではない金属を負極と
して備える電池をも含む。
は負極の少なくとも一方の電極に有孔性のポリマーで被
覆された活物質を用いることができる。すなわち、負極
に金属リチウムやリチウム合金を使用した場合にも、優
れた特性の電池が得られるものである。ここでの金属リ
チウム負極を備えた電池とは、充電によって初めて金属
リチウムが形成される、放電状態で金属リチウムを備え
ない電池をも含む。また、リチウム合金負極を備えた電
池とは、充電によって初めてリチウムを吸蔵して合金と
なり、放電状態ではリチウム合金ではない金属を負極と
して備える電池をも含む。
【００１５】なお、活物質を被覆したポリマーの孔径は
０．００３μｍから１０μｍが望ましい。また、ポリマ
ーの添加量が多くなりすぎると、結着性は向上するもの
の、電極性能が低下する傾向にある。好ましいポリマー
の添加量は、活物質に対して０．０４〜４ｗｔ％であ
り、より好ましくは０．０５〜３ｗｔ％である。
０．００３μｍから１０μｍが望ましい。また、ポリマ
ーの添加量が多くなりすぎると、結着性は向上するもの
の、電極性能が低下する傾向にある。好ましいポリマー
の添加量は、活物質に対して０．０４〜４ｗｔ％であ
り、より好ましくは０．０５〜３ｗｔ％である。
【００１６】本発明による非水電解質電池において使用
するポリマーの材質としては、次のような高分子を単独
で、あるいは混合して用いてもよい：ポリアクリロニト
リル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、スチレ
ンブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴムおよ
びこれらの誘導体。また、上記高分子を構成する各種モ
ノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。
するポリマーの材質としては、次のような高分子を単独
で、あるいは混合して用いてもよい：ポリアクリロニト
リル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、スチレ
ンブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴムおよ
びこれらの誘導体。また、上記高分子を構成する各種モ
ノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。
【００１７】さらに、正極活物質たるリチウムを吸蔵放
出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式
ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は１
種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表
される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、
層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、
ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ ２Ｍｎ２Ｏ４ 、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｎ
ｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、ＬｉＭｎＯ２等が挙げ
られる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリ
ン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化
合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して
用いてもよい。
出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式
ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は１
種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表
される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、
層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、
ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ ２Ｍｎ２Ｏ４ 、ＭｎＯ２、Ｆｅ
Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｎ
ｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、ＬｉＭｎＯ２等が挙げ
られる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリ
ン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化
合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して
用いてもよい。
【００１８】また、負極活物質たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、種々の炭素材、各種金属の酸化
物、窒化物、硫化物等を用いることができる。とくに炭
素材としては、グラファイトまたは低結晶性カーボンの
どちらであってもよく、その形状は、球状、繊維状、塊
状のいずれであってもよい。さらに、負極材料たるリチ
ウムと合金を形成する物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどがあげられ、これらの
混合物あるいはその他の金属を加えた多成分系のものを
用いてもよい。
可能な化合物としては、種々の炭素材、各種金属の酸化
物、窒化物、硫化物等を用いることができる。とくに炭
素材としては、グラファイトまたは低結晶性カーボンの
どちらであってもよく、その形状は、球状、繊維状、塊
状のいずれであってもよい。さらに、負極材料たるリチ
ウムと合金を形成する物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどがあげられ、これらの
混合物あるいはその他の金属を加えた多成分系のものを
用いてもよい。
【００１９】なお、本発明による発電要素は、正極板、
負極板および固体電解質層から構成されるが、いずれも
薄いシート、ペレットないし箔状に成形したものを、順
に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらで
あってもよい。
負極板および固体電解質層から構成されるが、いずれも
薄いシート、ペレットないし箔状に成形したものを、順
に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらで
あってもよい。
【００２０】電池ケースの材質としては、金属箔と樹脂
フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、ステンレスまた
はアルミニウムのいずれであってもよい。
フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、ステンレスまた
はアルミニウムのいずれであってもよい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。なお、固体電解質を扱う作業は、すべてアルゴン雰
囲気のドライボックス中でおこなった。
る。なお、固体電解質を扱う作業は、すべてアルゴン雰
囲気のドライボックス中でおこなった。
【００２２】［実施例１］まず固体電解質を、以下の手
順で製作した。アルゴンドライボックス中で、Ｌｉ２Ｓ
を１８．６７ｇ、ＧｅＳ２を８．５５ｇ、Ｐ２Ｓ５を２
０．８４ｇとを秤量した後に乳鉢で混合し、カーボンコ
ートした石英管中に密封した。これを、７００℃で８時
間、電気炉中で焼成した。室温まで徐冷した後、アルゴ
ンドライボックス中で開封してから粉砕して、Ｌｉ
３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ２の組成を有する無
機固体電解質を得た。
順で製作した。アルゴンドライボックス中で、Ｌｉ２Ｓ
を１８．６７ｇ、ＧｅＳ２を８．５５ｇ、Ｐ２Ｓ５を２
０．８４ｇとを秤量した後に乳鉢で混合し、カーボンコ
ートした石英管中に密封した。これを、７００℃で８時
間、電気炉中で焼成した。室温まで徐冷した後、アルゴ
ンドライボックス中で開封してから粉砕して、Ｌｉ
３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ２の組成を有する無
機固体電解質を得た。
【００２３】つぎに、正極活物質のポリマーでの被覆方
法を述べる。ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、濃度が
３ｗｔ％の溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）
を作製した。つぎに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ
２なる組成式の活物質粉末１００ｇとＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液（３．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合
し、減圧状態で３０分間保持し、活物質の粒子間の空隙
にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。こ
の活物質とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物
を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、溶媒抽出法によ
り、活物質／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１
０分間水に浸漬した後、１００℃で乾燥を行い、水とＮ
ＭＰを除去することによって、活物質／有孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）混合体を得た。
法を述べる。ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、濃度が
３ｗｔ％の溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）
を作製した。つぎに、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ
２なる組成式の活物質粉末１００ｇとＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液（３．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合
し、減圧状態で３０分間保持し、活物質の粒子間の空隙
にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。こ
の活物質とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物
を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、溶媒抽出法によ
り、活物質／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１
０分間水に浸漬した後、１００℃で乾燥を行い、水とＮ
ＭＰを除去することによって、活物質／有孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）混合体を得た。
【００２４】活物質／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体の重
量を測定して活物質およびＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）各々の
重量を求めた。これらの数値から、活物質に対するＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有率（ｗｔ％）を計算すると
０．２５ｗｔ％であった。
量を測定して活物質およびＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）各々の
重量を求めた。これらの数値から、活物質に対するＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有率（ｗｔ％）を計算すると
０．２５ｗｔ％であった。
【００２５】前記の活物質／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合
体６０ｗｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％、および
前記のＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ２固体電
解質３９ｗｔ％を混合したものを２００ｍｇ秤量し、内
径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして正極とした。
体６０ｗｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％、および
前記のＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ２固体電
解質３９ｗｔ％を混合したものを２００ｍｇ秤量し、内
径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして正極とした。
【００２６】また、前記の固体電解質１８０ｍｇを、同
様に内径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして電解質層
とし、厚さ０．１ｍｍの金属インジウム箔をφ１６ｍｍ
に打ち抜いて負極とした。
様に内径１６ｍｍの金型を用いてプレスをして電解質層
とし、厚さ０．１ｍｍの金属インジウム箔をφ１６ｍｍ
に打ち抜いて負極とした。
【００２７】上記のようにして製作した正極、電解質層
および負極をこの順に重ねて、２０１６型ステンレス製
コインセルケースに挿入したのち、パッキンを介してか
しめて、本発明による電池Ａを製作した。
および負極をこの順に重ねて、２０１６型ステンレス製
コインセルケースに挿入したのち、パッキンを介してか
しめて、本発明による電池Ａを製作した。
【００２８】［比較例］ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５
Ｏ２を混合したポリマー溶液を、水で処理することなし
に乾燥をおこなって、ＮＭＰを除去することによってポ
リマーを固化した。それ以外は、本発明による電池Ａと
同様にして、比較電池Ｂを製作した。この場合には、活
物質を被覆したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は多孔性ではな
く、孔のない状態である。
Ｏ２を混合したポリマー溶液を、水で処理することなし
に乾燥をおこなって、ＮＭＰを除去することによってポ
リマーを固化した。それ以外は、本発明による電池Ａと
同様にして、比較電池Ｂを製作した。この場合には、活
物質を被覆したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は多孔性ではな
く、孔のない状態である。
【００２９】また、ポリマー溶液で処理をしないで、す
なわちいかなるポリマーも有しない活物質を用いて本発
明による電池Ａと同様にして、従来から公知である比較
電池Ｃを製作した。
なわちいかなるポリマーも有しない活物質を用いて本発
明による電池Ａと同様にして、従来から公知である比較
電池Ｃを製作した。
【００３０】上記のようにして製作した本発明による電
池Ａおよび比較電池ＢおよびＣの各２個を用いて、充電
を２００μＡで３．５Ｖまで、放電を２００μＡで２．
５Ｖまでの充放電条件を用いてサイクル試験をおこなっ
た。なお、１サイクル目の充電のみ、８０時間のタイマ
ーを併用した。
池Ａおよび比較電池ＢおよびＣの各２個を用いて、充電
を２００μＡで３．５Ｖまで、放電を２００μＡで２．
５Ｖまでの充放電条件を用いてサイクル試験をおこなっ
た。なお、１サイクル目の充電のみ、８０時間のタイマ
ーを併用した。
【００３１】１サイクル目の充電特性を図１に示す。本
発明電池Ａは、比較電池Ｃとほぼ同様の充電特性を示し
た。一方、比較電池Ｂは、比較電池Ｃや本発明電池に比
べて充電時における分極が大きく、これらより早期に充
電終止電圧に到達した。また、放電においても同様の傾
向を示した。
発明電池Ａは、比較電池Ｃとほぼ同様の充電特性を示し
た。一方、比較電池Ｂは、比較電池Ｃや本発明電池に比
べて充電時における分極が大きく、これらより早期に充
電終止電圧に到達した。また、放電においても同様の傾
向を示した。
【００３２】つぎに、各電池の充放電サイクルの経過に
ともなう放電容量の推移を図２に示す。本発明電池Ａ
は、比較電池Ｃと同様の容量推移を示したが、比較電池
Ｂは、これらより放電容量が小さい状態で推移した。
ともなう放電容量の推移を図２に示す。本発明電池Ａ
は、比較電池Ｃと同様の容量推移を示したが、比較電池
Ｂは、これらより放電容量が小さい状態で推移した。
【００３３】このように、本発明電池Ａは、充放電時の
分極が小さく、良好な充放電特性を示すことがわかっ
た。その理由は、つぎのように考えられる。すなわち、
本発明電池Ａのように有孔性のポリマーで電極活物質を
被覆した場合には、その孔部によって活物質と固体電解
質との接触が確保されるためにリチウムイオンの伝導性
が高く維持されて、良好な電極特性を示すのに対して、
比較電池Ｂのように有孔性でないポリマー膜で電極活物
質を被覆した場合には、固体電解質との接触が阻害され
るためにリチウムイオンの伝導性が低く、充放電時に分
極が大きくなって電極特性が低下するものと考えられ
る。
分極が小さく、良好な充放電特性を示すことがわかっ
た。その理由は、つぎのように考えられる。すなわち、
本発明電池Ａのように有孔性のポリマーで電極活物質を
被覆した場合には、その孔部によって活物質と固体電解
質との接触が確保されるためにリチウムイオンの伝導性
が高く維持されて、良好な電極特性を示すのに対して、
比較電池Ｂのように有孔性でないポリマー膜で電極活物
質を被覆した場合には、固体電解質との接触が阻害され
るためにリチウムイオンの伝導性が低く、充放電時に分
極が大きくなって電極特性が低下するものと考えられ
る。
【００３４】つぎに、前記の各電池の製作に用いた正極
の混合粉各２００ｍｇをアルミメッシュの上に乗せて、
５００ｋｇ／ｃｍ２でローラープレスをおこなって、電
極シートの形成状態を確認した。その結果、活物質をポ
リマーで被覆した本発明電池Ａおよび比較電池Ｂ用の混
合粉を用いた場合には、粉末同士は結着し、かつアルミ
メッシュとの結着性が高く、シート状の電極体を形成す
ることができた。一方、ポリマーを添加していない比較
電池Ｃ用の正極混合粉の場合には、粉末同士が結着せ
ず、またアルミメッシュとも結着せずに脱落した。電極
シートを製作するためには、ポリマーの添加が有効であ
ることが示された。
の混合粉各２００ｍｇをアルミメッシュの上に乗せて、
５００ｋｇ／ｃｍ２でローラープレスをおこなって、電
極シートの形成状態を確認した。その結果、活物質をポ
リマーで被覆した本発明電池Ａおよび比較電池Ｂ用の混
合粉を用いた場合には、粉末同士は結着し、かつアルミ
メッシュとの結着性が高く、シート状の電極体を形成す
ることができた。一方、ポリマーを添加していない比較
電池Ｃ用の正極混合粉の場合には、粉末同士が結着せ
ず、またアルミメッシュとも結着せずに脱落した。電極
シートを製作するためには、ポリマーの添加が有効であ
ることが示された。
【００３５】以上のように、有孔性のポリマーで被覆し
た活物質を用いると、電極のシート化が可能であり、か
つ優れた電極特性を示すことがわかった。
た活物質を用いると、電極のシート化が可能であり、か
つ優れた電極特性を示すことがわかった。
【００３６】なお、前記の実施例では、本発明の適用事
例としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０． １５Ｏ２正極活物質
を有孔性ポリマーで被覆したものを示したが、その他の
正極活物質にも適用でき、また負極に粉末状の活物質を
用いた場合にも同様の作用効果が得られる。また、被覆
するポリマーの種類や有孔化する方法については、前記
実施例に記載したものに限定されず、本発明と同様の効
果を得られる範囲で、種々の設計変更が可能である。ま
た、前記の実施例では、電子伝導性に優れたアセチレン
ブラックを導電助剤として添加したものを示したが、そ
の種類や添加する量は必要に応じて変更が可能である。
例としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０． １５Ｏ２正極活物質
を有孔性ポリマーで被覆したものを示したが、その他の
正極活物質にも適用でき、また負極に粉末状の活物質を
用いた場合にも同様の作用効果が得られる。また、被覆
するポリマーの種類や有孔化する方法については、前記
実施例に記載したものに限定されず、本発明と同様の効
果を得られる範囲で、種々の設計変更が可能である。ま
た、前記の実施例では、電子伝導性に優れたアセチレン
ブラックを導電助剤として添加したものを示したが、そ
の種類や添加する量は必要に応じて変更が可能である。
【００３７】
【発明の効果】固体電解質を用いた非水電解質電池にお
いて、電極活物質を有孔性ポリマーで被覆することによ
り、電極内でのリチウムイオン伝導性を高い状態で維持
できるとともに、電極のシート化が可能であるため、高
性能で安全性も著しく向上した高エネルギー密度な非水
電解質電池を提供することが可能となる。
いて、電極活物質を有孔性ポリマーで被覆することによ
り、電極内でのリチウムイオン伝導性を高い状態で維持
できるとともに、電極のシート化が可能であるため、高
性能で安全性も著しく向上した高エネルギー密度な非水
電解質電池を提供することが可能となる。
【図１】各電池の１サイクル目の充電特性を示した図。
【図２】各電池のサイクル経過にともなう容量推移を示
した図。
した図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 菅野 了次
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社創造本部内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ06 AJ12 AK03 AL11
AM12 AM16 BJ03 BJ12 BJ13
CJ02 CJ03 CJ08 CJ12 CJ13
DJ09 DJ14 EJ12
5H050 AA01 AA12 AA15 BA15 BA18
CA08 CB11 DA13 EA15 EA23
FA04 FA13 FA18 GA02 GA03
GA10 GA12 GA13
Claims (4)
- 【請求項１】 有孔性高分子で被覆された電極活物質と
無機固体電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質
電池用電極。 - 【請求項２】 電極活物質を高分子の溶液に浸漬した後
に有孔化処理をおこなう工程を備えたことを特徴とする
請求項１記載の非水電解質電池用電極の製造方法。 - 【請求項３】 有孔性高分子で被覆された電極活物質と
無機固体電解質とを混合した後、プレス工程を経ること
を特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池用
電極の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも一方の電極が、有孔性高分子
で被覆された電極活物質と無機固体電解質とを備えたこ
とを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238408A JP2003051305A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238408A JP2003051305A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003051305A true JP2003051305A (ja) | 2003-02-21 |
Family
ID=19069326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238408A Pending JP2003051305A (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003051305A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006018921A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
| WO2009063747A1 (ja) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | リチウム電池およびその製造方法 |
| JP2010129494A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極 |
| JP2012151096A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-08-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
| JP2012204114A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
| JP2013041749A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Toyota Motor Corp | 電池システム |
| WO2014115538A1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20170014388A (ko) * | 2015-07-30 | 2017-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지 |
| CN110137564A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-08-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09219197A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 |
| JPH117942A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体リチウム電池 |
| JP2000058065A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001238408A patent/JP2003051305A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09219197A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 |
| JPH117942A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体リチウム電池 |
| JP2000058065A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006018921A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法 |
| WO2009063747A1 (ja) * | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | リチウム電池およびその製造方法 |
| KR101085355B1 (ko) | 2007-11-13 | 2011-11-21 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 리튬 전지 및 그의 제조 방법 |
| JP2010129494A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極 |
| JP2012151096A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-08-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
| JP2012204114A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
| JP2013041749A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Toyota Motor Corp | 電池システム |
| WO2014115538A1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20170014388A (ko) * | 2015-07-30 | 2017-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지 |
| KR101994878B1 (ko) | 2015-07-30 | 2019-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 고체 리튬이온 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 리튬이온 이차전지 |
| CN110137564A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-08-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法 |
| CN110137564B (zh) * | 2019-04-09 | 2021-08-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法 |
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