CN110137564B - 一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其步骤首先是将固态电解质与无机造孔剂混合均匀，制备固体电解质粉体，再以冷压法或流延法制备固态电解质坯体，随后以高温结烧，形成多孔型固态电解质块材。本发明与现有技术相比，将新型造孔剂与固体电解质材料混合，通过冷压法或流延法制备成坯体，再通过高温烧结即可实现多孔型固态电解质的制备方法，避免了造孔剂自身问题而造成固态电解质材料的界面阻抗增大的现象，且操作简单，易于实现。

Description

一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法。
背景技术
目前，为实现具备高能量密度、高安全性的锂离子电池，基于无机固态电解质的全固态电池研发迫在眉睫，但受限于电极与电解质之间较大的接触阻抗，使得全固态电池尚无法实际应用。
通过制备多孔型固态电解质，将其分别与正极、负极匹配，增大电极与电解质之间接触面积，可以实现降低界面阻抗的目的。但是由于传统的造孔剂通常都为有机物，包括葡萄糖，淀粉，聚甲基丙烯酸甲酯等，其热分解产物中包含大量水和碳氧化合物，这些产物会与电解质本体发生副反应，反而会增大界面阻抗。因此，开发一种安全可靠的制备多孔型固态电解质的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种结构简单，设计合理的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
按比例将固体电解质材料与无机造孔剂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，通过模具冷压法或流延法制备固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在保护气氛下结烧后得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S1中固体电解质材料的质量含量为10-90％，所述造孔剂的质量含量为10-90％，所述混合方法为常规混合，包括机械混合或搅拌混合。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S1中固体电解质材料为NASICON型LiTi2(PO3)3基电解质、LiGe2(PO3)3基电解质或Garnet型Li7La3Zr2O12基电解质；所述无机造孔剂为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氟化锂、氢氧化锂、磷酸锂、氧化硼、二氧化硅、五氧化二磷、氧化铜、氧化硒、硼酸锂、四硼酸锂、氧化镁、三氧化二钇、硅酸锂、氧化铝、三氧化二双锑、氧化碲、三氧化二铋、三氧化二砷、三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S2中模具冷压法中使用的模具为不同直径圆形模具或不同尺寸方型模具，所述模具冷压法具体是将固体电解质粉体在模具中按压成型。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S2中的流延法具体为：将固体电解质粉体与流延桨体混合均匀最终制得相应坯体。
作为本发明的进一步优化方案，所述流延桨体包括陶瓷粉体、醇-酯混合溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，所述陶瓷粉体固含量为50-80wt％，所述醇-酯混合溶剂中的醇为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种，所述混合溶剂中的酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优化方案，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S3中的保护气体为空气、氧气、氩气、氮气和氦气中的一种或多种，所述结烧温度为600-1200℃，结烧时间为5-50h。
一种如上述任一所述的方法制备的用于锂离子电池的多孔型固态电解质。
本发明的有益效果在于：本发明与现有技术相比，将新型造孔剂与固体电解质材料混合，通过冷压法或流延法制备成坯体，再通过高温烧结即可实现多孔型固态电解质的制备方法，避免了造孔剂自身问题而造成固态电解质材料的界面阻抗增大的现象，且操作简单，易于实现。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的多孔型固态电解质的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1制备的多孔型固态电解质块材的SEM图；
图3是本发明的对比例1制备的固态电解质块材的SEM图；
图4是本发明的对比例3制备的固态电解质断面SEM图；
图5是本发明的对比例3制备的固态电解质断面SEM图；
图6是本发明的对比例3制备的固态电解质多孔层一侧XRD图；
图7是本发明的实施例2制备的多孔型固态电解质断面的SEM图；
图8是本发明的实施例2制备的多孔型固态电解质的液体浸润试验过程图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比10-90％的固体电解质材料与质量比10-90％的无机造孔剂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，通过模具冷压法或流延法制备固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在保护气氛下600-1200℃结烧5-50h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
需要说明的是，所述步骤S1中固体电解质材料为NASICON型LiTi2(PO3)3基电解质、LiGe2(PO3)3基电解质或Garnet型Li7La3Zr2O12基电解质；所述无机造孔剂为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氟化锂、氢氧化锂、磷酸锂、氧化硼、二氧化硅、五氧化二磷、氧化铜、氧化硒、硼酸锂、四硼酸锂、氧化镁、三氧化二钇、硅酸锂、氧化铝、三氧化二双锑、氧化碲、三氧化二铋、三氧化二砷、三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。
所述步骤S2中模具冷压法中使用的模具为不同直径圆形模具或不同尺寸方型模具，所述模具冷压法具体是将固体电解质粉体在模具中按压成型；所述流延法具体是将固体电解质粉体与流延桨体混合均匀最终制得相应坯体。
所述流延桨体包括陶瓷粉体、醇-酯混合溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，所述陶瓷粉体固含量为50-80wt％，所述醇-酯混合溶剂中的醇为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种，所述混合溶剂中的酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
所述分散剂为常规材料。
实施例1
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比90％的Ca/Ta共掺杂的garnet型Li6.55(La2.95Ca0.05)(Zr1.5Ta0.5)O12与质量比10％的硼酸锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，置于直径为10mm圆形模具中，在压力300MPa下，冷压成型为固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在空气气氛下800℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例2
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比75％的Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与质量比25％的硼酸锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，置于直径为10mm圆形模具中，在压力300MPa下，冷压成型为固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氧气气氛下1100℃高温结烧10h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例3
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比95％的Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与质量比5％的硝酸锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，置于直径为10mm圆形模具中，在压力300MPa下，冷压成型为固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氧气气氛下800℃高温结烧15h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例4
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比70％的Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与质量比30％的四硼酸锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，与流延桨体混合均匀后，以流延法制得固体电解质坯体，所述流延桨体中的陶瓷粉体固含量为50％，以乙醇-乙酸乙酯为混合溶剂，聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，邻苯二甲酸酯为增塑剂；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氩气气氛下900℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例5
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比90％的Ca/Ta共掺杂的garnet型Li6.55(La2.95Ca0.05)(Zr1.5Ta0.5)O12与质量比10％的磷酸锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，与流延桨体混合均匀后，以流延法制得固体电解质坯体，所述流延桨体中的陶瓷粉体固含量为60％，以乙二醇-乙酸丙酯为混合溶剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，聚乙二醇为增塑剂；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氧气气氛下850℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例6
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比80％的Ca/Ta共掺杂的garnet型Li6.55(La2.95Ca0.05)(Zr1.5Ta0.5)O12与质量比20％的三氧化二双锑混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，与流延桨体混合均匀后，以流延法制得固体电解质坯体，所述流延桨体中的陶瓷粉体固含量为80％，以异丁醇-乙酸丁酯为混合溶剂，聚四氟乙烯为粘结剂，丙三醇为增塑剂；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氧气气氛下850℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
实施例7
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比70％的Ca/Ta共掺杂的garnet型Li6.55(La2.95Ca0.05)(Zr1.5Ta0.5)O12与质量比30％的三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，与流延桨体混合均匀后，以流延法制得固体电解质坯体，所述流延桨体中的陶瓷粉体固含量为80％，以异丁醇-乙酸异丙酯为混合溶剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，邻苯二甲酸酯为增塑剂；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在空气气氛下800℃高温结烧40h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
对比例1
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取固体电解质粉碎得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，置于直径为10mm圆形模具中，在压力300MPa下，冷压成型为固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氧气气氛下800℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
对比例2
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取固体电解质Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉碎得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，与流延桨体混合均匀后，以流延法制得固体电解质坯体，所述流延桨体中的陶瓷粉体固含量为50％，以乙醇-乙酸乙酯为混合溶剂，聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，邻苯二甲酸酯为增塑剂；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在氩气气氛下900℃高温结烧20h，得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
对比例3
一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
取质量比90％的Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与质量比10％的葡萄糖粉末混合均匀，得固体电解质粉体；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体与未混合葡萄糖造孔剂的固态电解质粉体，先后置于直径为10mm圆形模具中，在压力300MPa下，冷压成型为双层结构固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在空气气氛下1100℃高温结烧10h，得到双层结构多孔型固态电解质陶瓷块材。
为了检测上述实施例及对比例制备的多孔型固态电解质块材的相关性能，对上述材料进行形貌表征及相关性能检测：
如图1所示，为实施例1所制备的多孔型固态电解质块材X射线衍射(XRD)图谱，结果表明，实施例1制备的多孔型固态电解质块材为纯相，无明显杂质晶相存在。
将实施例1制备的多孔型固态电解质材料中部截断，取断面样品在扫面电子显微镜下的SEM形貌，如图2所示，实施例1所制备的多孔型固态电解质断面局部致密化、局部多孔化特征，孔径大小约为20-50μm，这一结果表明硼酸锂的添加具备一定的造孔特性。
此外，对于对比例1和3获得的固态电解质块材的断面进行扫面电镜形貌观察，图3为对比例1获得的固态电解质块材中未添加造孔剂，其断面均匀分布微小孔隙结构，孔隙大小约为2μm，无明显大孔存在；而对比例3采用葡萄糖作为造孔剂之后，获得的固态电解质断面的确存在造孔效果，如图4所示，但是通过进一步放大观察可看出其表面存在大量微小鳞片状副反应产物，如图5所示。通过XRD分析，如图6所示，该样品存在Li2CO3杂相峰，表明在反应过程中，副反应已经发生，且高温热处理无法去除。
为进一步证明以上述方法制备的固态电解质块材的多孔结构，取实施例2为检测样品，如图7所示为实施例2固态电解质断面的SEM图，可以观察到，该断面呈现大量孔结构，在该样品表面滴加少量红色液体，并记录整个样品的浸润过程，如图8所示，随着液体的不断浸润，液体从表面慢慢浸润至固态电解质块材的各个部分，进一步证实了材料的开孔结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：固体电解质粉体制备
按比例将固体电解质材料与无机造孔剂混合均匀，得固体电解质粉体；
固体电解质材料的质量含量为10-90%，所述无机造孔剂的质量含量为10-90%；
固体电解质材料为NASICON型LiTi2(PO3)3基电解质、LiGe2(PO3)3基电解质或Garnet型Li7La3Zr2O12基电解质；
所述无机造孔剂为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氟化锂、氢氧化锂、磷酸锂、氧化硼、硼酸锂、四硼酸锂、硅酸锂、三氧化二双锑、氧化碲、三氧化二铋和三氧化二砷中的一种或多种；
步骤S2：固体电解质坯体的制作
取步骤S1获得固体电解质粉体，通过模具冷压法或流延法制备固体电解质坯体；
步骤S3：固态电解质陶瓷块材的制作
将步骤S2获得的固体电解质坯体在保护气氛下结烧后得到多孔型固态电解质陶瓷块材。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S2中模具冷压法中使用的模具为不同直径圆形模具或不同尺寸方型模具，所述模具冷压法具体是将固体电解质粉体在模具中按压成型。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的流延法具体为：将固体电解质粉体与流延浆体混合均匀最终制得相应坯体。
4. 根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于：所述流延浆体包括陶瓷粉体、醇-酯混合溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，所述陶瓷粉体固含量为50-80 wt%，所述醇-酯混合溶剂中的醇为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种，所述混合溶剂中的酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的保护气体为空气、氧气、氩气、氮气和氦气中的一种或多种，所述结烧温度为600-1200℃，结烧时间为5-50 h。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的方法制备的用于锂离子电池的多孔型固态电解质。
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