CN115911533A - 多孔氧化物固态电解质及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种多孔氧化物固态电解质及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明的制备方法包括：（1）将含有氧化物固态电解质原料和造孔剂的第一混合物压制成片，得到固体电解质片A；（2）将所述固体电解质片A进行煅烧，得到固体电解质片B；（3）将所述固体电解质片B与酸溶液进行接触混合，得到固体电解质片C；（4）将所述固体电解质片C进行干燥处理，得到所述多孔氧化物固态电解质。本发明提供的方法制备得到多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有较好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔氧化物固态电解质及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，具有高比能量，长循环寿命，较宽的工作温度范围等特性，广泛应用于电动汽车、消费类电池、航空航天等领域；尤其是各国争相推出新能源汽车取代燃油车计划，锂离子电池的市场将不断扩大；与此同时，对锂离子电池的能量密度、安全性、倍率等性能的需求也在不断提升。
相对于传统的液态锂离子电池，固态电池没有液态有机电解液，安全性高；固态电池不使用隔膜，可兼容锂金属负极及高电压正极，因此具有高能量密度优势，被誉为是下一代锂离子电池。
固态电解质是固态电池的核心组件，它取代了液态锂离子电池中的隔膜和电解液，具有传输锂离子的同时隔离正负极的作用。固态电解质主要分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质；其中氧化物固态电解质离子电导率较高，化学稳定性高，加工性能好，综合性能优异，被受到广泛的关注。
氧化物固态电解质主要分为LiPON薄膜、LISICON型结构、NaSICON型结构、钙钛矿（Perovskite）型结构、石榴石（Garnet）型结构等类型。
然而，氧化物固态电解质应用于固态电池时，与正负极活性物质的接触为固固接触，是点与点的接触，界面接触阻抗较大，这也是影响氧化物固态电解质应用的主要障碍之一，使得全固态电池无法实际应用。
制备多孔型固态电解质，增大电极与电解质之间接触面积，可以实现降低界面阻抗的目的。
公开号为CN110137564A的现有技术公开了一种用于锂离子电池的多孔型固态电解质的制备方法，该现有技术使用硼酸锂、硝酸锂、氧化铜、二氧化硅、五氧化二磷等无机造孔剂，避免了造孔剂自身问题而造成固态电解质材料的界面阻抗增大的现象。
然而，所述造孔剂中的氧化铜会遗留在固态电解质中，当用于电池时可能会发生副反应，影响电池的性能；同时，氧化物固态电解质粉末烧结的目的是将电解质变致密，所述造孔剂中的二氧化硅在烧结过程不发生分解反应变化，体积变化小，造成烧结成的电解质片结构疏松，致密度不够；还有部分造孔剂如五氧化二磷在烧结后无残留物，对电解质成孔支撑不够，难以达到预期成孔目的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术提供的多孔型固态电解质存在的应用于锂离子电池后倍率性能较低的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备多孔氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
（1）将含有氧化物固态电解质原料和造孔剂的第一混合物压制成片，得到固体电解质片A；所述第一混合物的平均粒径为0.1-25μm；所述造孔剂选自碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种；在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为10-90wt%；
（2）将所述固体电解质片A进行煅烧，得到固体电解质片B；所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高1℃以上；
（3）将所述固体电解质片B与酸溶液进行接触混合，得到固体电解质片C；
（4）将所述固体电解质片C进行干燥处理，得到所述多孔氧化物固态电解质。
优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种结构。
更优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为具有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3所示通式的NASICON结构的氧化物电解质，且X为0.3-0.6。
进一步优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为石榴石型结构的Li7La3Zr2O12基电解质。
优选地，在步骤（1）中，所述压制成片的条件包括：压力为150-300MPa。
优选地，在步骤（1）中，在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为50-80wt%。
优选地，在步骤（2）中，所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高20℃以上。
更优选地，所述煅烧的温度为600-1200℃，所述煅烧的时间为1-24h。
优选地，所述接触混合在搅拌条件下进行，所述接触混合的条件包括：温度为15-80℃，时间为1-24h，搅拌速度为5-120rpm。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的多孔氧化物固态电解质。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的多孔氧化物固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池中包括：正极片，锂箔，设置在所述正极片和所述锂箔之间的多孔氧化物固态电解质，所述多孔氧化物固态电解质为前述第二方面所述的多孔氧化物固态电解质。
本发明提供的技术方案相较于现有技术至少具有以下优势：
（1）本发明提供的多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有更好的倍率性能。
（2）本发明提供的多孔氧化物固态电解质的成孔效果好、孔径可控，且没有残留物。
（3）本发明提供的多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有更低的阻抗。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种制备多孔氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
（1）将含有氧化物固态电解质原料和造孔剂的第一混合物压制成片，得到固体电解质片A；所述第一混合物的平均粒径为0.1-25μm；所述造孔剂选自碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种；在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为10-90wt%；
（2）将所述固体电解质片A进行煅烧，得到固体电解质片B；所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高1℃以上；
（3）将所述固体电解质片B与酸溶液进行接触混合，得到固体电解质片C；
（4）将所述固体电解质片C进行干燥处理，得到所述多孔氧化物固态电解质。
优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种结构。
更优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为具有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3所示通式的NASICON结构的氧化物电解质，且X为0.3-0.6。
根据一种具体的实施方式，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基电解质。在该优选的具体实施方式下，本发明提供的多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有更好的倍率性能。
进一步优选地，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为石榴石型结构的Li7La3Zr2O12基电解质。在该优选的实施方式下，本发明提供的多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有更好的倍率性能。
优选地，在步骤（1）中，所述第一混合物的制备过程包括：将所述氧化物固态电解质、所述造孔剂和乙醇进行球磨混合处理后烘干。进一步优选地，相对于每g所述氧化物固态电解质，所述乙醇的用量为0.2-2ml。
优选地，所述球磨处理在球磨机中进行，且所述球磨处理的条件包括：转速为150-400rpm，时间为1-10h，温度为20-40℃。
优选地，在步骤（1）中，在所述第一混合物的制备过程中，所述烘干的条件包括：温度为40-100℃，时间为30-240min。
优选地，在步骤（1）中，所述压制成片的条件包括：压力为150-300MPa。
更优选地，所述压制成片采用流延法和/或模具冷压法进行。
优选地，在步骤（1）中，所述固体电解质片厚度为0.2-2mm。
本发明对所述流延法、所述模具冷压法的具体操作方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员已知的方法进行，本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤（1）中，在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为50-80wt%。
优选地，在步骤（2）中，所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高20℃以上。在该优选的实施方式下，本发明提供的多孔氧化物固态电解质的成孔效果好、孔径可控，应用于锂离子电池后具有较低的阻抗和较好的倍率性能。
更优选地，所述煅烧的温度为600-1200℃，所述煅烧的时间为1-24h。
需要说明的是，所述煅烧的过程包括了升温阶段和恒温阶段，所述煅烧的温度为恒温阶段的温度，所述煅烧的时间是恒温阶段的保持时间。
进一步优选地，所述煅烧在空气氛围下进行，且升温速率为2-6℃/min。
优选地，在步骤（3）中，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、醋酸溶液中的至少一种。
更优选地，所述酸溶液的浓度为4-6mol/L。
优选地，所述接触混合在搅拌条件下进行，所述接触混合的条件包括：温度为15-80℃，时间为1-24h，搅拌速度为5-120rpm。
本发明所述的方法还可以包括本领域各种常规后处理方式，例如，在步骤（3）中，在所述接触混合后，用水洗涤除去所述固体电解质片C表面的酸溶液。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤（4），所述干燥处理的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-12h。
如前所述，本发明第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的多孔氧化物固态电解质。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的多孔氧化物固态电解质在锂离子电池中的应用。
如前所述，本发明第四方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中包括：正极片，锂箔，设置在所述正极片和所述锂箔之间的多孔氧化物固态电解质，所述多孔氧化物固态电解质为前述第二方面所述的多孔氧化物固态电解质。
优选地，所述正极片的制备过程包括：将钴酸锂、导电剂、粘结剂按照用量重量比为1：0.05-0.06：0.05-0.06的比例加入到NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，搅拌（转速为200-1000rpm）2-12h，配制成正极浆料，将所述正极浆涂覆在铝箔上，90-100℃烘烤2-12h，得到正极片I，将所述正极片I裁成直径为9-10mm的圆片，得到所述正极片。
根据一种具体的实施方式，所述锂离子电池的组装过程包括：按照正极片-多孔氧化物固态电解质片-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池。
本发明对所述CR2032型扣式电池的组装过程没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行组装，本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验试剂和原料均为市售品，试剂均为分析纯产品。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述室温表示25±2℃。
氧化物固态电解质原料I：磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，NASICON结构，购自合肥科晶材料技术有限公司；
氧化物固态电解质原料II：锂镧锆氧Li7La3Zr2O12，石榴石型结构，购自合肥科晶材料技术有限公司；
造孔剂：碱式碳酸镁粉，分解温度为300℃，购自国药集团化学试剂有限公司；
二氧化硅：高温不分解，购自国药集团化学试剂有限公司；
导电剂；导电炭黑（Super P），购自合肥科晶材料技术有限公司；
粘结剂：聚偏氟乙烯（PVDF），购自合肥科晶材料技术有限公司；
锂箔：平均厚度为1mm，购自合肥科晶材料技术有限公司；
电解液：1mo/L的六氟磷酸锂溶液，所述六氟磷酸锂溶液的溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液，购自合肥科晶材料技术有限公司；
以下实例中使用的模具型号为MJ-12，购自长沙米淇仪器设备有限公司。
实施例1
（1）将氧化物固态电解质原料I和碳酸镁加入至0.5mL无水乙醇中，并球磨混合成平均粒径为2μm的混合物，得到第一混合物；将所述第一混合物烘干后在模具中以200MPa的压力压制成直径为16mm，厚度为1mm的片状，得到固体电解质A；
所述氧化物固态电解质原料I的用量为0.5g，且所述氧化物固态电解质原料I与所述碳酸镁的用量重量比为7:3；
所述球磨的条件为：转速为240rpm，时间为4h，温度为25℃；
所述烘干的条件为：温度为80℃，时间为60min；
（2）将所述固体电解质A在空气氛围下进行煅烧，得到固体电解质片B；
所述煅烧的条件为：温度为950℃，升温速率为5℃/min，时间为6h；
（3）将冷却至室温的所述固体电解质片B放入30ml的5mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下进行接触混合，得到固体电解质片C，将所述固体电解质片C用水洗涤；
所述接触混合的条件为：温度为60℃，时间为12h，搅拌速度为100rpm；
（4）将所述固体电解质片C在温度为120℃下烘烤2h，得到多孔氧化物固态电解质S1。
实施例2
（1）将氧化物固态电解质原料I和碳酸镁加入至0.5mL无水乙醇中，并球磨混合成平均粒径为5μm的混合物，得到第一混合物；将所述第一混合物烘干后在模具中以200MPa的压力压制成直径为16mm，厚度为1mm的片状，得到固体电解质A；
所述氧化物固态电解质原料I的用量为0.45g，且所述氧化物固态电解质原料I与所述碳酸镁的用量重量比为6:4；
所述球磨的条件为：转速为150rpm，时间为2h，温度为25℃；
所述烘干的条件为：温度为70℃，时间为80min；
（2）将所述固体电解质A在空气氛围下进行煅烧，得到固体电解质片B；
所述煅烧的条件为：温度为950℃，升温速率为5℃/min，时间为6h；
（3）将冷却至室温的所述固体电解质片B放入40ml的5mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下进行接触混合，得到固体电解质片C，将所述固体电解质片C用水洗涤；
所述接触混合的条件为：温度为70℃，时间为10h，搅拌速度为120rpm；
（4）将所述固体电解质片C在温度为150℃下烘烤1.5h，得到多孔氧化物固态电解质S2。
实施例3
本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本实施例用等重量的氧化物固态电解质原料II代替氧化物固态电解质原料I。
其余均与实施例1相同。
制备得到多孔氧化物固态电解质S3。
实施例4
本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本实施例的氧化物固态电解质原料I的用量为0.25g，且氧化物固态电解质原料I与碳酸镁的用量重量比为3:7。
其余均与实施例1相同。
制备得到多孔氧化物固态电解质S4。
对比例1
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本对比例的氧化物固态电解质原料I的用量为0.65g，且氧化物固态电解质原料I与碳酸镁的用量重量比为9.9:0.1。
其余均与实施例1相同。
制备得到多孔氧化物固态电解质DS1。
对比例2
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本对比例使用等重量的二氧化硅代替碳酸镁。
其余均与实施例1相同。
制备得到多孔氧化物固态电解质DS2。
测试例
（1）将5g钴酸锂、0.25g导电炭黑和0.25g聚偏氟乙烯加入至10ml的NMP溶液中，搅拌（转速为400rpm）8h，配制成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在铝箔上，100℃烘烤8h，得到正极片I，将所述正极片I裁成直径为10mm的圆片，得到所述正极片；
（2）将上述的实施例和对比例制得的多孔氧化物固态电解质浸入电解液汇中10min后取出，然后按照正极片-多孔氧化物固态电解质-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池。
对上述组装的扣式电池进行性能检测，测试方法如下：
1、倍率性能测试：将组装的扣式电池的工作电压范围设置为3V-4.2V，以0.1C（电流密度为0.15mA/cm2）的电流恒流充电至4.2V后恒压至0.01C，然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流放电至3V，分别测试在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放电下的比容量，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有更好的倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备多孔氧化物固态电解质的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将含有氧化物固态电解质原料和造孔剂的第一混合物压制成片，得到固体电解质片A；所述第一混合物的平均粒径为0.1-25μm；所述造孔剂选自碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种；在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为10-90wt%；
（2）将所述固体电解质片A进行煅烧，得到固体电解质片B；所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高1℃以上；
（3）将所述固体电解质片B与酸溶液进行接触混合，得到固体电解质片C；
（4）将所述固体电解质片C进行干燥处理，得到所述多孔氧化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为具有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3所示通式的NASICON结构的氧化物电解质，且x为0.3-0.6。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氧化物固态电解质原料为石榴石型结构的Li7La3Zr2O12基电解质。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述压制成片的条件包括：压力为150-300MPa；
和/或，在步骤（1）中，在所述第一混合物中，所述氧化物固态电解质原料的含量为50-80wt%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述煅烧的温度比所述造孔剂的分解温度高20℃以上；
和/或，所述煅烧的温度为600-1200℃，所述煅烧的时间为1-24h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述接触混合在搅拌条件下进行，所述接触混合的条件包括：温度为15-80℃，时间为1-24h，搅拌速度为5-120rpm。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的多孔氧化物固态电解质。
9.权利要求8所述的多孔氧化物固态电解质在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池中包括：正极片，锂箔，设置在所述正极片和所述锂箔之间的多孔氧化物固态电解质，所述多孔氧化物固态电解质为权利要求8中所述的多孔氧化物固态电解质。
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