CN104916869A - 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池 - Google Patents

多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、全固态二次锂离子电池、全固态二次锂-空气电池，及其制备方法。其中，多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法包括如下步骤：a)提供所述无机固态锂离子电解质的粉体；b)将部分所述粉体与造孔剂进行混合，得到混合粉体；c)利用其余部分所述粉体和所述混合粉体形成坯体，其中，所述坯体包括相互层叠的第一坯体层和第二坯体层，由其余部分所述粉体形成所述第一坯体层，并由所述混合粉体形成所述第二坯体层；以及d)将所述坯体进行烧结，烧去所述造孔剂，得到所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体,其中，所述第一坯体层形成致密层，所述第二坯体层形成多孔层。

Description

多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种全固态锂离子电池和一种锂-空气电池制造技术方法。
背景技术
在目前已商业化的化学储能电池中，二次锂离子电池具有最高的理论比能量，广泛用作个人电脑、摄像机、手机等信息设备、通信装置的电源。电动汽车的普及电网储能等大规模储能领域的发展，对二次锂离子电池能量密度的及安全性提出了更严格的要求。此外，二次锂-空气电池具有目前已知的化学储能方式中最高的比能量，因此在上述领域的应用也备受关注。然而，无论是目前商用的二次锂离子电池，还是在研究的锂-空气电池，其主要使用的有机电解液仍是造成安全问题的主因。同时，对于某些特殊场合的使用，如为高度集成的小型电子产品提供能量，或者在较宽的温度范围内实现稳定储能等，现有的离子电池技术都受到了严峻的挑战。使用全固体电解质(快离子导体)取代有机电解液是解决安全问题的根本方案。目前报道的良好固体电解质材料主要包括：具有立方石榴石结构的锂镧锆氧(化学式Li7La3Zr2O12)基电解质材料、NASICON型锂离子电解质、钙钛矿型晶态电解质以及硫系电解质等。但是，如何设计和制备出基于固体电解质的全固态锂离子电池是技术核心和难点。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种可用于安全制备二次锂离子电池和二次锂-空气电池的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提出一种全固态锂离子电池及其制备方法。
本发明的再一个目的在于提出一种全固态锂-空气电池及其制备方法。
根据本发明的一方面，提出了一种基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法。
根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，包括如下步骤：a)提供所述无机固态锂离子电解质材料的粉体；b)将部分所述粉体与造孔剂进行混合，得到混合粉体；c)利用其余部分所述粉体和所述混合粉体形成坯体，其中，所述坯体包括相互层叠的第一坯体层和第二坯体层，由其余部分所述粉体形成所述第一坯体层，并由所述混合粉体形成所述第二坯体层；以及d)将所述坯体进行烧结以烧去所述造孔剂，得到所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体,其中，所述第一坯体层形成致密层，所述第二坯体层形成多孔层。
根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，能够制得多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，而利用该多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体则能够制备全固态锂离子电池及锂-空气电池，从而利用无机固态电解质替代了现有技术中的有机电解液作为电解质，能够从根本上解决锂电池漏液、燃烧等安全问题。此外，本发明实施例的制备方法，其制备工艺简单，能够适于商业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一些实施例，在所述步骤a)中，所述无机固态锂离子电解质材料的粉体优选但不仅限于采用锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)基氧化物固体电解质材料,进一步优选为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，所述造孔剂为石墨、无定形碳、或有机聚合物颗粒，且所述部分粉体与所述造孔剂的质量比为1：(0.5-1.5)。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤c)中，形成所述坯体的方法包括层压法、流延法、冷冻干燥或者3D打印法。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤d)中，所述致密层的厚度为1微米到500微米，致密度达到90％以上；多孔层厚度为10微米到500微米，通孔的平均孔径大于10纳米，孔隙率大于35％。
根据本发明的另一方面，提出了一种根据上述实施例的制备方法制得的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体。
根据本发明的再一个方面，提出了一种全固态二次锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：1)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据上述任一实施例制得；2)将正极活性物质导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述正极活性物质与多孔层内壁烧结在一起；以及3)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂离子电池。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤2)中，除了正极活性物质之外，还将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使得所述电子导电材料与所述正极活性物质紧密结合。
其中，所述正极电子导电材料可以为碳或其它具有传导电子能力的材料。
根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质为钴酸锂或三元材料等任意一种锂离子电池正极材料。
根据本发明的又一个方面，提出了一种根据上述实施例的制备方法制得的全固态锂离子电池。
根据本发明的另一个方面，还提出了一种全固态二次锂-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：I)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据上述任一实施例的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法制得；II)将氧还原反应催化剂导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述氧还原反应催化剂与多孔层内壁紧密结合在一起；III)将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使其与所述氧还原反应催化剂以及多孔层内壁充分接触，所述正极电子导电材料为碳；以及IV)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂-空气电池。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂为金属或金属氧化物或其混合物。例如，银或氧化钴等。
根据本发明的再一个方面，还提出了由上述任一实施例所述的全固态二次锂-空气电池的制备方法所制得的全固态二次锂-空气电池。
附图说明
图1a是根据本发明实施例的多孔-双层电解质陶瓷烧结体的结构示意图；
图1b是根据本发明实施例1的多孔-双层电解质陶瓷烧结体的SEM照片；
图1c是图1b中的多孔层的局部放大SEM照片；
图2是根据本发明实施例的全固态二次锂离子电池的结构示意图；
图3是实施例2的全固态二次锂离子电池的充放电曲线；和
图4是实施例3的全固态二次锂-空气电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
首先，描述根据本发明的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体及其制备方法。
根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，包括以下步骤：
a)提供无机固态锂离子电解质材料的粉体
其中，无机固态锂离子电解质材料可以优选但不仅限于采用具有立方石榴石结构的锂镧锆氧(化学式可写成Li7La3Zr2O12)基电解质材料、NASICON型锂离子电解质Li1+xAxM2-x(SiyP1-yO4)3(A＝Al3+,Ga3+,Sc3+,Y3+,or Cr3+；M＝Ti4+,Ge4+,Hf4+or Zr4+)、钙钛矿型电解质Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(其中，□表示A位原子空位，0.06<x<0.15)等。
优选地，可以选用锂镧锆氧基电解质，例如Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，该材料具有室温电导率高(约10-3S/cm)，对金属锂稳定等优点。
该粉体的制备方法可以参考如下文献【1】记载的方法：Yaoyu Ren,HuiDeng,Rujun Chen,Yang Shen,Yuanhua Lin,Ce-Wen Nan，Effects of Li source onmicrostructure and ionic conductivity of Al-contained Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12ceramics，Journal of the European Ceramic Society,35(2015)561–572。
需要说明的是，该粉体的制备方法并不限于此，可以采用常规的方法按照其化学量配比进行制备。
b)将部分所述粉体与造孔剂进行混合，得到混合粉体
作为造孔剂，没有特殊的限制，只要是通过高温加热后能够烧去，且其残余部分对于本发明的无机固态锂离子电解质材料的导电性能没有影响即可。例如，可以使用石墨、无定形碳、或有机聚合物颗粒等。
其中，优选在低温可去除的石墨，且石墨在热处理后没有残留物，对于无机固态锂离子电解质材料的导电性能不会构成影响。而且，由于石墨颗粒本身比较容易控制尺寸和形貌一致，因此在烧去后留下的孔隙也能够保持高度的一致性。并且，石墨还具有价廉、环保的优点。
关于造孔剂的具体尺寸，可以综合考虑无机固态锂离子电解质材料的粉体的粒径、导电性能、锂电池的电池容量等因素进行适当的选择。一般造孔剂的粒径范围为1-50微米。
此外，关于造孔剂的具体加入量，也需要综合考虑无机固态锂离子电解质材料的粉体的粒径、导电性能、锂电池的电池容量等因素进行适当的选择。例如，在所述混合粉体中，无机固态锂离子电解质材料粉体与所述造孔剂的质量比为1：(0.5-1.5)。造孔剂过少，则烧结后难以形成三维连通孔，而造孔剂过多，则烧结后的多孔层强度太低，对电池的使用寿命造成影响。
c)利用其余部分所述粉体和所述混合粉体形成坯体
其中，所述坯体包括相互层叠的第一坯体层和第二坯体层，由其余部分所述粉体形成所述第一坯体层，并由所述混合粉体形成所述第二坯体层。
关于形成坯体的具体方法，例如可以采用层压法、流延法、冷冻干燥或者3D打印法。
关于层压法，具体而言，例如，可以将混合粉体与电解质粉体进行层叠，然后通过压制法进行成型。也可以先将电解质粉体进行压制成型，然后在其上再进一步层叠混合粉体并进行压制。
关于流延法，可以将电解质粉体和混合粉体分别用有机溶剂调制成浆料，然后采用双层共挤流延法成型。
此外，还可以采用冷冻干燥或者3D打印法。
d)将所述坯体进行烧结以烧去所述造孔剂，得到所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体
其中，所述第一坯体层形成致密层，所述第二坯体层形成多孔层。
其中，所述致密层的厚度为1微米到500微米，致密度达到90％以上；多孔层厚度为10微米到500微米，通孔的平均孔径大于10纳米，孔隙率大于35％。
关于具体的烧结条件，可以综合考虑造孔剂成分、电解质材料成分、致密度要求等来调节。
优选地，在1000-1200℃下烧结1-5小时。
经过上述步骤之后，获得了多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体。该多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体可以代替传统电池中的液体电解质来制备锂离子电池或锂-空气电池。
接下来，描述根据本发明实施例的锂离子电池及其制备方法。
根据本发明实施例的全固态二次锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体
所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体可以使用根据上述方法制得的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，在此省略其详细说明。
2)将正极活性物质导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述正极活性物质与多孔层内壁烧结在一起
作为正极活性物质，可以采用任意适用于锂离子电池的正极物质。
优选地，所述正极活性物质为钴酸锂或三元材料。
此外，正极活性物质还可以通过其前驱体的形式导入所述多孔层内，通过高温处理生成正极活性物质，且该正极活性物质能够与多孔层的内壁烧结在一起，从而有利于提高该锂电池的使用寿命以及电学性能。
此外，为了提高导电性能，除了正极活性物质之外，还可以将电子导电材料导入所述多孔层中，以使得所述电子导电材料与所述正极活性物质紧密结合。
作为该正极电子导电材料，例如可以选用碳或者其他常用的具有电子传导能力的材料。
作为具体的引入方法没有特殊的限制，例如，可以用醋酸纤维作为碳源，溶解在丙酮中制成前驱体溶液；将前驱体溶液注入双层结构的多孔层内，在惰性气氛下600℃热处理使该前驱体碳化来实现。
3)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡中的一种片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂离子电池
作为负极材料，优选但不仅限于采用将碳、金属锂、铟或锡的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，由此构成所述全固态二次锂离子电池。为了保持锂离子电池的充放电性能稳定、延长其使用寿命，优选负极材料为锂。
具体的结合方式没有限制，例如，可以将锂片通过加压、加热熔融或真空蒸镀的方式与前述双层结构的致密层一侧紧密结合。
经过上述步骤，则形成了本发明实施例的全固态二次锂离子电池。
最后，描述根据本发明的全固态二次锂-空气电池及其制备方法。
根据本发明实施例的全固态二次锂-空气电池的制备方法，包括以下步骤：
I)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体
所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体可以使用根据上述方法制得的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，在此省略其详细说明。
II)将氧还原反应催化剂导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述氧还原反应催化剂与多孔层内壁紧密结合在一起
作为氧还原反应催化剂，例如优选但不仅限于使用金属(例如，银等)、或金属氧化物(例如，氧化钴等)或其混合物。
作为氧还原反应催化剂的导入方法，例如，可以配制氧还原反应催化剂颗粒的悬浊液或前驱体溶液，注入双层结构的多孔层内，然后经过高温处理使催化剂颗粒与多孔层内壁紧密结合。
III)将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使其与所述氧还原反应催化剂以及多孔层内壁充分接触，所述正极电子导电材料为碳
作为具体的引入方法，例如，可以用醋酸纤维作为碳源，溶解在丙酮中制成前驱体溶液；将前驱体溶液注入双层结构的多孔层内，在惰性气氛下600℃热处理使该前驱体碳化来实现。
IV)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡中的一种片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂-空气电池。
该负极的形成方法可以参考全固态二次锂离子电池的制备，在此不再赘述。
经过上述步骤，即可制得全固态二次锂-空气电池。
下面，参考附图和具体实施例，进一步对于本发明的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、全固态二次锂离子电池、以及全固态二次锂-空气电池进行详细描述。
实施例1制备基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体
电解质材料的粉体选用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，粉体制备工艺参见上述文献【1】记载的方法，在该粉体的制备中，作为锂源，选用LiOH·H2O。
将其中一部分上述粉体与石墨造孔剂按质量比1:1混合均匀，得到混合粉体。
此后，将该混合粉体与不含造孔剂的粉体通过层压方式结合，形成坯体。
接下来，将坯体埋入由母粉构成的牺牲粉中，在1100℃烧结4小时，取出，除去表面多余的牺牲粉即得到多孔-致密双层结构的陶瓷烧结体。
图1给出了该多孔-双层电解质陶瓷烧结体的结构示意图，如图1所示，该烧结体分为上下两层，上层是多孔层，下层是致密层。
图2和图3示出了该多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的电子显微镜图，由其显微照片可知，在多孔层中，由于造孔剂的作用，形成了3维的连通孔。
实施例2制备全固态二次锂离子电池
作为全固态二次锂离子电池，其中，正极活性材料选用LiCoO2。
作为正极活性物质的引入方法，将Li和Co的硝酸盐溶解在去离子水中，加入柠檬酸，配成LiCoO2的溶胶前驱体。将前驱体注入实施例1制得的双层结构的多孔层内，在600℃热处理1小时，以转化成LiCoO2，且经过热处理后，该正极活性物质欲多孔层的内壁紧密结合，有利于充放电过程中电子的导通。
此后，作为负极，将金属锂片加热熔融，与双层结构致密层一侧结合，即构成全固态二次锂离子电池。其结构如图2所示，其中，正极活性物质LiCoO2填充在多孔层的孔隙中，作为负极的锂片接合在致密层一侧。
图3给出了该全固态二次锂离子电池在80℃下的三次充放电循环曲线，测试在LAND电池测试仪上进行，充放电电流为0.016C。可以看到，所制得的电池可以在较高的容量下实现正常的充放电循环。
实施例3制备全固态二次锂-空气电池
首先，将氧还原反应催化剂导入实施例1得到的双层结构中。在本实施例中，以Ag作为催化剂。具体的导入方法为：将硝酸银溶于乙醇配成前驱体溶液；将前驱体溶液注入实施例1制得的双层结构的多孔层中，在空气气氛下500℃热处理使硝酸银分解为Ag颗粒。
接下来，将正极电子导电材料导入上述结合有催化剂的双层结构的多孔层中。对于全固态二次锂-空气电池，选用碳作为正极电子导电材料。
作为碳的导入方法，用醋酸纤维作为碳源，溶解在丙酮中制成前驱体溶液；将前驱体溶液注入结合有催化剂的的双层结构的多孔层内，在惰性气氛下600℃热处理使碳源碳化。
此后，将金属锂片加热熔融，与双层结构致密层一侧结合，即构成全固态二次锂-空气电池。
图4给出了该全固态二次锂-空气电池在室温下的一次完整放电-充电循环曲线，测试在LAND电池测试仪上进行，充放电电流密度为1.1μA/cm2。可以看到，所制得的电池可以实现正常的充放电循环。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)提供所述无机固态锂离子电解质材料的粉体；
b)将部分所述粉体与造孔剂进行混合，得到混合粉体；
c)利用其余部分所述粉体和所述混合粉体形成坯体，其中，所述坯体包括相互层叠的第一坯体层和第二坯体层，由其余部分所述粉体形成所述第一坯体层，并由所述混合粉体形成所述第二坯体层；以及
d)将所述坯体进行烧结以烧去所述造孔剂，得到所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体,其中，所述第一坯体层形成致密层，所述第二坯体层形成多孔层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，所述无机固态锂离子电解质材料为锂镧锆氧基氧化物固体电解质材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，所述造孔剂为石墨、无定形碳、或有机聚合物颗粒，且所述部分粉体与所述造孔剂的质量比为1：(0.5-1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤c)中，形成所述坯体的方法采用层压法、流延法、冷冻干燥或者3D打印法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤d)中，所述致密层的厚度为1微米到500微米，致密度达到90％以上；多孔层厚度为10微米到500微米，通孔的平均孔径大于10纳米，孔隙率大于35％。
6.一种基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，其特征在于，其根据权利要求1-5的任一项所述制备方法制得。
7.一种全固态二次锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据权利要求1-5的任一项所述制备方法制得；
2)将正极活性物质导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述正极活性物质与多孔层内壁烧结在一起；以及
3)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡中的一种片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的全固态二次锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，除了正极活性物质之外，还将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使得所述电子导电材料与所述正极活性物质紧密结合。
9.根据权利要求7或8所述的全固态二次锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂或三元材料。
10.一种全固态二次锂离子电池，其特征在于，是由权利要求7-9任一项所述的全固态二次锂离子电池的制备方法所制得。
11.一种全固态二次锂-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
I)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据权利要求1-5的任一项所述制备方法制得；
II)将氧还原反应催化剂导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述氧还原反应催化剂与多孔层内壁紧密结合在一起；
III)将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使其与所述氧还原反应催化剂以及多孔层内壁充分接触，所述正极电子导电材料为碳；以及
IV)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡中的一种的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂-空气电池。
12.根据权利要求11所述的全固态二次锂-空气电池的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属或金属氧化物或其混合物。
13.一种全固态二次锂-空气电池，其特征在于，由权利要求11或12所述的全固态二次锂-空气电池的制备方法所制得。
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