KR102067590B1 - 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재에 관한 것으로서, 여기에는 고속 이온 컨덕터(fast ion conductor) LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조가 포함되며, 이는 리튬 코발트 산화물로 구성되고, 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ를 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매되고; LiαM′γOβ 중의 원소 M′는 Ti, Zr, Y, V, Nb, Mo, Sn, In, La, W 중의 하나 이상이고, 1≤α≤4, 1≤γ≤5, 2≤β≤12이다. 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트와 리튬 전구체를 균일하게 혼합한 후, 고온의 공기 분위기로(atmosphere furnace)에서 소결 반응을 통해 제조한 것으로서 본 발명의 제품은 리튬이온전지 충방전 과정에서 리튬 코발트 산화물 양극재의 리튬이온 전도율을 크게 높여 재료의 충방전 효율을 향상시킨다.

Description

고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재 및 그의 제조 방법
본 발명은 리튬 코발트 산화물 양극재 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 출력 밀도와 에너지가 높고 수명이 긴 장점으로 인해 모바일/IT기기 및 에너지 저장 분야에 광범위하게 사용된다. 리튬이온전지 산업이 급성장하고 전자제품이 발전하면서 리튬이온전지에 대해 요구하는 성능 기준도 높아졌는데, 특히 가볍고 얇으며 큰 전류 방전 및 안전 성능을 고려해야 한다.
전자담배, 전자 모형(자동차 모형, 선박 모형, 항공기 모형 등), 완구, 무선 전동공구 시장이 발전하면서 충전시간이 더욱 짧고 방전 전류가 더욱 크며 안전 성능이 더욱 높은 리튬이온전지에 대한 수요가 높아졌으며 많은 소형 전자기기에도 고공률(high rate) 특성의 방전 성능이 필요하게 되었다. 따라서 상기 고출력 전자기기에 사용할 수 있는 고공률 리튬이온전지가 상당히 중요해졌다. 리튬 코발트 산화물 양극재는 그램 용량과 압축 밀도가 높고 사이클 성능이 탁월한데, 특히 고공률 방전 시 방전 용량과 플랫폼이 모두 비교적 높기 때문에 전자담배, 전자 모형, 완구, 무선 전동공구와 소형 전자기기의 동력원으로 광범위하게 사용된다.
리튬이온전지는 양극재, 음극재, 전해액 및 양극재 판 사이 단락을 방지하는 분리막으로 구성된다. 리튬전지는 충방전 과정에서 Li+이 양극재에 삽입과 탈락되면서 에너지를 교환한다. 리튬 코발트 산화물 양극재는 리튬을 벌크 상(bulk phase) 내에 저장하며 Li+은 양극재 표면에서 양극재 벌크 상을 거쳐 양극재 내부로 확산되는데, 리튬이온 확산 경로가 길어 내부 저항이 커지면서 방전 용량과 플랫폼이 비교적 낮아지게 된다.
또한, 파워 리튬전지는 출력 밀도에 대한 요구 수준이 계속해서 높아지고 있으며, 방전율이 초기 10C에서 20 내지 30C까지 증가했으며 일부 특수한 경우에는 50 내지 60C까지도 요구 수준이 높아지고 있다. 리튬이온전지의 충방전율은 전지의 양극재 및 제조 공정과 관계가 있다. 종래 기술에서 제조하는 리튬 코발트 산화물 양극재는 상기 전지의 충방전율 및 사이클 성능을 충족시킬 수 없다. 특히 50 내지 60C 방전 시의 충방전율 및 사이클 성능을 충족시킬 수 없기 때문에 고공률 충방전의 리튬 코발트 산화물 양극재 개발이 필요하며, 상기와 같은 재는 고공률 충방전 시 용량과 플랫폼이 비교적 우수할 뿐만 아니라 사이클 성능도 탁월해 전지 제조사의 수요를 충족시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재를 제공하고, 더 나아가 신속하고 간편하며 제품의 충방전 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 제조 방법을 제공함으로써 종래 기술의 단점과 결함을 극복하는 데에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재를 제공하며, 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재는 주로 리튬 코발트 산화물로 구성되고, 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조를 포함하며, 상기 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ를 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 상기 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매되고; LiαM′γOβ중의 원소 M′는 Ti, Zr, Y, V, Nb, Mo, Sn, In, La, W 중의 하나 이상이고, 1≤α≤4, 1≤γ≤5, 2≤β≤12이다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 바람직하게는 상기 리튬 코발트 산화물 양극재에는 원소 M이 도핑되고 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 화학 일반식 Li1+yCo1-xMxO2ㆍZLiαM′γOβ로 표시되며, 여기에서 0≤x≤0.1, -0.01≤y≤0.01, 0.005≤z≤0.01이고, 여기에서 원소 M은 Mg, Al, Si, Sc, Ni, Mn, Ga, Ge 중 하나 이상이다.
상기 본 발명의 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 특징은 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조로 단독으로 1상(phase)을 형성하며 니켈 코발트 산화물 중 형성되는 표면 내에 서로 통하도록 포매되는 다차원 채널 2상 구조로 나타난다.
하나의 전체적인 기술 구상으로서, 본 발명은 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법을 더 제안하며, 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 주로 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트와 리튬 전구체, 원소 M이 도핑된 첨가제(선택 가능)를 균일하게 혼합한 후(Li1+yCo1-xMxO2ㆍZLiαM′γOβ의 배합비에 따라 건식 혼합), 고온의 공기 분위기로에서 소결 반응을 통해 제조하여 수득한다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트는 주로 이하의 단계를 통해 수득한다.
M′이 함유된 유기 화합물을 무수 에탄올에 용해하고 분산기를 이용해 용해와 분산을 진행하며 (30분 내지 1시간 동안) 충분히 교반한 후 다공성 산화 코발트(통상적인 산화 코발트와 다르다는 것에 유의)를 첨가해 30분 내지 1시간 30분 동안 교반한다. 다시 에탄올 수용액을 첨가하며 알코올과 물의 체적비는 5 내지 20이고 2 내지 5시간 동안 계속해서 교반하며 여과하여 여과 케이크를 오븐(바람직하게는 50℃ 내지 70℃)에 넣고 건조시켜 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트를 수득한다. 본 발명의 바람직한 조작에 있어서, M′의 수산화물은 M′를 함유한 유기 화합물을 가수분해하여 형성된 것이며, 가수분해법을 이용해 M′의 수산화물이 균일하게 다공성 산화 코발트 내에 포매되도록 만들고, 나아가 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재를 수득하는 기반을 마련한다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 더욱 바람직하게는 상기 M′을 함유한 유기 화합물은 M′의 알코올레이트(alcoholate), M′의 알킬(alkyl) 화합물, M′의 카르보닐(carbonyl) 화합물, M′의 카르복실(carboxyl) 화합물 중 하나 이상이고; 상기 다공성 산화 코발트는 전구체에 대한 예비 소결을 진행하여 제조함으로써 수득하며, 상기 전구체는 CoCO3ㆍaH2O 또는 CoC2O4ㆍaH2O 이고 여기에서 0≤α≤9이다. 상기 다공성 산화 코발트의 평균 공경은 100nm 내지 500nm 범위에 분포하며 공극률은 0.5% 내지 5%이다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 더욱 바람직하게는 상기 다공성 산화 코발트는 주로 이하의 단계를 통하여 제조한다.
반응기 내에 소량의 침전제 용액을 주입하고 pH는 6 내지 14로 유지하며 강한 교반 작용과 불활성 기체 보호 하에서 병류 방법을 채택해 반응기 내에 동시에 코발트염 용액, 착화제 용액 및 침전제 용액을 주입해 반응시키고, 교반 반응 과정에서 pH를 6 내지 14로 계속해서 제어하며, 반응 과정 중 반응기의 온도는 0℃ 내지 85℃로 제어한다. 코발트염 용액이 완전히 첨가될 때까지 기다린 후 숙성시켜 여과한 후 여과 케이크를 수득하고 이를 오븐(100℃ 이상)에서 건조시켜(3 내지 5시간) 전구체를 수득한다. 상기 전구체는 공기 분위기로(atmosphere furnace) 내에 넣고 예비 소결을 진행하며, 소결하여 꺼낸 후 선별을 거쳐 다공성 산화 코발트를 수득한다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 코발트염 용액은 CoCl2ㆍbH2O 또는 CoSO4ㆍbH2O, Co(NO3)2ㆍbH2O 중 하나 이상을 물에 용해시켜 만든 용액이며, 여기에서 0≤b≤6이고; 상기 코발트염 용액 중 Co2+의 농도는 70 내지 200g/L로 제어하고; 상기 착화제 용액은 암모니아수 또는 아미노 카르복실레이트(amino carboxylate) 용액이고; 상기 침전제 용액은 탄산염 용액, 옥살산 또는 옥살산염 용액이다. 더욱 바람직하게는 탄산염 용액을 침전제 용액으로 선택할 경우 합성한 상기 전구체의 화학식은 CoCO3ㆍaH2O이고, 상기 탄산염 용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 용액 중 하나 이상이고; 옥살산 또는 옥살산염 용액을 침전제 용액으로 선택할 경우 합성한 상기 전구체의 화학식은 CoC2O4ㆍaH2O이고, 상기 옥살산염 용액은 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄 용액 중 하나 이상이다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 숙성 시간은 4 내지 8시간이고, 상기 예비 소결의 승온 기제는 먼저 300℃ 내지 500℃에서 2 내지 5시간 소결시킨 후 700℃ 내지 800℃에서 2 내지 5시간 소결시키는 것이다.
상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 리튬 전구체는 탄산리튬, 수산화리튬 또는 산화리튬(Li2CO3, LiOH, Li2O) 중 하나 이상이고; 상기 원소 M을 도핑한 첨가제는 M의 산화물, 수산화물, 카르복실 산화물, 탄산염 또는 염기식 탄산염 중 하나 이상이다.
상기 발명의 기술방안은 주로 이하의 원리를 기반으로 한다. 즉, 먼저 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트를 원료로 채택한다. 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재 합성의 소결 과정에서 M′의 이온 반경이 Co3 +보다 훨씬 커서 리튬 코발트 산화물 결정체 구조 내에 고용체화하여 진입시키는 것이 쉽지 않기 때문에, 리튬이온과 반응시켜 하나의 다채널 망상 구조 LiαM′γOβ상을 형성하고, 리튬 코발트 산화물 1차 입자는 고속 이온 컨덕터 다채널 망상 구조 내에 포매시켜 하나로 용융하여 2차 입자를 형성한다(도 1에서 도시하는 바와 같음). 다채널 망상 구조 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ상은 다차원의 리튬이온 전송 채널을 형성하고, 충전 과정에서 리튬이온이 벌크 상에서 이탈해 상기 채널을 거쳐 입자의 표면까지 확산되며, 도전제를 경유해 최종적으로 전해액 내로 확산된다. 방전 과정은 리튬이온이 전해액 중에서 2차 입자의 표면까지 확산되는 것으로서, 입자의 다채널 망상 구조 고속 이온 전송 채널을 통해 1차 입자의 표면까지 전송된 후 마지막으로 리튬 코발트 산화물 벌크 상 내로 삽입된다. 여기에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 선택해 사용하는 특정 원료의 특성은 본 발명에서 최종적으로 제조하는 리튬 코발트 산화물 양극재의 특성을 결정짓는 동시에 그 모든 고공률 충방전 성능에도 영향을 미친다. 더 나아가 본 발명은 다공성 산화 코발트와 M′을 함유한 유기 화합물로 상기 원료를 제조하는 실시방안을 특별히 제공하였다. M′을 함유한 유기 화합물을 무수 에탄올에 충분히 용해시키고 에탄올 수용액을 첨가한 후 물이 금속 유기 화합물을 가수분해시켜 M′의 수산화물을 형성하고, 충분히 균일하게 다공성 산화 코발트 입자 내부의 간극과 마이크로공 내에 채우며, 함침된 산화 코발트 입자 표면에 연속막을 형성한다. 더 나아가 본 발명은 다공성 산화 코발트의 제조 방법을 더 제공하였으며, 특정한 공정 조건을 통해 느슨한 다공성의 산화 코발트 재료를 제조하여 후속적인 가수분해, 함침 및 연속막 형성을 편리하게 진행할 수 있도록 하였다.
종래 기술 중 대부분은 M′이 함유된 첨가제를 리튬 코발트 산화물의 합성 단계에서 첨가하나, M′의 이온 반경이 Co3+보다 훨씬 커서 리튬 코발트 산화물 결정체 구조 내에 고용체화하여 진입시키는 것이 쉽지 않고, 입자 표면에 한 층의 고속 이온 컨덕터 막을 농축 형성한다. 종래 기술과 비교할 때 본 발명의 장점은 이하와 같다. 즉, 본 발명은 다공성 산화 코발트 함침법을 제공하여 다공성 산화 코발트를 코발트 전구체로 삼아 리튬 코발트 산화물을 합성하며, 리튬 코발트 산화물 입자는 다채널 망상 구조의 LiαM′γOβ상을 함유하고, 리튬이온전지 충방전 과정에서 상기 상은 리튬이온 전송의 신속한 채널로서 리튬 코발트 산화물 양극재의 리튬이온 전도율을 크게 높여 재료의 충방전 성능을 개선해 준다.
본 발명의 실시예 또는 종래 기술 중의 기술방안을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 이하에서는 실시예 또는 종래 기술 설명 중 필요한 도면을 이용하여 간단하게 소개하였다. 이하의 설명에서 사용한 도면은 본 발명의 일부 실시예로서 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 창조적 노동을 투입하지 않고도 이하의 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서 리튬 코발트 산화물 입자의 충전 과정 중 리튬이온 전송 경로에 대한 모식도이며, 방전 과정은 이와 상반된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 있어서 다공성 산화 코발트 함침 전의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 있어서 다공성 산화 코발트 함침 후의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 있어서 리튬 코발트 산화물 양극재 LCO-1의 SEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명의 예시적인 실시형태들을 도면을 통해 보다 상세히 설명하며 본 발명의 보호범위는 이하의 구체적인 실시예에 국한되지 않는다.
별도로 정의를 내린 경우를 제외하고는 이하에서 사용한 모든 전문용어는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이해하는 함의와 동일하다. 이하에서 사용한 전문용어는 구체적인 실시예를 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
별도의 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고는 본 발명에서 사용한 각종 원료, 시약, 기기 및 설비 등은 모두 시중에서 구매하거나 종래의 방법으로 제조하여 얻은 것이다.
실시예 1
고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 이는 주로 리튬 코발트 산화물로 구성되며, 리튬 코발트 산화물 양극재에는 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3가 형성하는 다채널 망상 구조가 포함되고, 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3을 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매된다. 본 실시예의 리튬 코발트 산화물 양극재의 화학 일반식은 Li0.99CoO2ㆍ0.005Li2TiO3로 나타내며 층상 구조를 가진다.
본 실시예에서 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
(1) CoCl2 용액을 배합 제조하며 용액 중 Co2+의 농도는 110g/L이고; 진한 암모니아수와 증류수를 체적비 1:10으로 배합해 착화제 암모니아수 용액을 만들고; 침전제는 1.2mol/L의 탄산수소나트륨 용액을 사용한다.
(2) 25L 반응기 내에 그 용적 1/3의 침전제 용액을 주입하며 용액 pH는 6.0 내지 8.0으로 제어하고; 강한 교반 작용과 불활성 기체 보호 하에서 병류 방법을 채택해 반응기 내에 동시에 CoCl2 용액, 암모니아수 용액 및 탄산수소나트륨 용액을 주입해 반응시키고, 교반 반응 과정에서 pH를 6.0 내지 8.0으로 계속해서 제어하며, 반응기의 온도는 70℃ 내지 80℃로 제어하고; CoCl2 용액을 모두 주입한 후 4 내지 8시간 숙성시켜 여과한 후 여과 케이크를 수득한다.
(3) 상기 단계 (2)에서 수득한 여과 케이크를 120℃ 오븐에서 3시간 건조하여 탄산코발트(입도는 5.5㎛)를 수득한다.
(4) 상기 단계 (3)에서 수득한 탄산코발트를 400℃에서 3시간 예비 소결을 진행한 후 750℃에서 3시간 소결시켜 다공성 산화 코발트(입도는 5.0㎛)를 수득하며, 일련번호는 PC-1(도 2에서 도시하는 바와 같음)이고, 평균 입경은 100nm, 공극률은 0.5%이다.
(5) 42g의 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)를 무수 에탄올 500g에 용해시켜 30분간 교반하며, 분산기의 강력한 교반 하에서 3000g의 단계 (4)에서 수득한 다공성 산화 코발트 PC-1을 첨가해 30분간 교반시킨다. 다시 에탄올 수용액을 첨가하며 에탄올과 물의 체적비는 6이고 3시간 동안 계속해서 교반하여 여과하며 여과 케이크는 오븐에서 건조시켜 Ti(OH)4가 함침된 산화 코발트를 수득한다. 일련번호는 PC-2이다(도 3에서 도시하는 바와 같음).
(6) 탄산리튬 920g과 상기 단계 (5)에서 수득한 산화 코발트 PC-2 2000g을 균일하게 건조 혼합하여 혼합물을 수득한다.
(7) 상기 단계 (6)에서 수득한 혼합물을 공기 분위기로에서 소결시키며 소결 온도는 950℃, 소결 시간은 10시간으로 한다. 냉각시킨 후 만능 분쇄기에서 20초간 분쇄하며 입도는 5.5 내지 6.0㎛로 제어하여 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재(일련번호는 LCO-1, 도 4에서 도시하는 바와 같음)를 수득한다.
실시예 2
고공률 리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 이는 주로 리튬 코발트 산화물로 구성되며, 리튬 코발트 산화물 양극재에는 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3가 형성하는 다채널 망상 구조가 포함되고, 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3을 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 고속 이온 컨덕터 Li2TiO3가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매된다. 본 실시예의 리튬 코발트 산화물 양극재의 화학 일반식은 Li1.00Co0.99Mg0.005Al0.005O2ㆍ0.005Li2TiO3로 나타내며 층상 구조를 가진다.
본 실시예에서 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
(1) 내지 (5): 본 실시예의 단계 (1) 내지 (5)는 실시예 1과 동일하다.
(6) 탄산리튬 936g, 상기 실시예 1에서 수득한 산화 코발트 PC-2 2000g, 산화 망간 5g과 산화 알루미늄 6.5g을 균일하게 건조 혼합하여 혼합물을 수득한다.
(7) 상기 단계 (6)에서 수득한 혼합물을 공기 분위기로에서 소결시키며 소결 온도는 1000℃, 소결 시간은 10시간으로 한다. 냉각시킨 후 만능 분쇄기에서 20초간 분쇄하며 입도는 5.5 내지 6.0㎛로 제어하여 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재(일련번호는 LCO-2)를 수득한다.
비교예 1
리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 그 화학 일반식은 Li0.99CoO2ㆍ0.005Li2TiO3이며 층상 구조를 가진다. 여기에서 Li2TiO3 존재 형식은 주로 입자 표면의 농축이고; 본 비교예의 리튬 코발트 산화물 양극재 제조 방법은 구체적으로 이하의 단계를 포함한다.
(1) 탄산리튬 920g, PC-1 2000g(실시예 1 중 합성) 및 이산화티타늄 10g을 균일하게 건조 혼합하여 혼합물을 수득한다.
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 공기 분위기로에서 소결시키며 소결 온도는 950℃, 소결 시간은 10시간으로 한다. 냉각시킨 후 만능 분쇄기에서 20초간 분쇄하며 입자는 5.5 내지 6.0㎛로 제어하여 리튬 코발트 산화물 양극재(일련번호는 LCO-0)를 수득한다.
실시예 3
고공률 리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 이는 주로 리튬 코발트 산화물로 구성되며, 리튬 코발트 산화물 양극재에는 고속 이온 컨덕터 LiNbO3가 형성하는 다채널 망상 구조가 포함되고, 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 LiNbO3을 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 고속 이온 컨덕터 Li2NbO3가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매된다. 본 실시예의 리튬 코발트 산화물 양극재의 화학 일반식은 Li1.01CoO2ㆍ0.01LiNbO3로 나타내며 층상 구조를 가진다.
본 실시예에서 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
(1) CoSO4 용액을 배합 제조하며 용액 중 Co2+의 농도는 150g/L이고; 진한 암모니아수와 증류수를 체적비 1:10으로 배합해 착화제 용액을 만들고; 침전제는 1.5mol/L의 옥살산암모늄 용액을 사용한다.
(2) 25L 반응기 내에 그 용적 1/3의 침전제 용액을 주입하며 강한 교반 작용과 불활성 기체 보호 하에서 병류 방법을 채택해 반응기 내에 동시에 CoSO4 용액, 암모니아수 및 옥살산암모늄 용액을 주입해 반응시키고, 교반 반응 과정에서 pH를 6.0 내지 7.0으로 계속해서 제어하며, 반응 과정 중 반응기의 온도는 25℃로 제어하고; CoSO4 용액을 모두 주입한 후 4 내지 8시간 숙성시켜 여과한 후 여과 케이크를 수득한다.
(3) 상기 단계 (2)에서 수득한 여과 케이크를 120℃ 오븐에서 3시간 건조하여 옥살산코발트(입도는 7.5㎛)를 수득한다.
(4) 상기 단계 (3)에서 수득한 옥살산코발트를 300℃에서 2시간 소결을 진행한 후 700℃에서 5시간 소결시켜 다공성 산화 코발트(입도는 6.5㎛)를 수득하며, 일련번호는 PC-3이고, 평균 입경은 500nm, 공극률은 5%이다.
(5) 120g의 니오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)를 2000g 무수 에탄올에 용해시켜 30분간 교반하며, 분산기의 강력한 교반 하에서 3000g의 단계 (4)에서 수득한 다공성 산화 코발트 PC-3을 첨가해 1시간 동안 교반시킨다. 다시 에탄올 수용액을 첨가하며 에탄올과 물의 체적비는 20이고 5시간 동안 계속해서 교반하여 여과하며 여과 케이크는 오븐에서 건조시켜 Nb(OH)5가 함침된 산화 코발트를 수득한다. 일련번호는 PC-4이다.
(6) 탄산리튬 938g과 상기 단계 (5)에서 수득한 산화 코발트 PC-4 2000g을 균일하게 건조 혼합하여 혼합물을 수득한다.
(7) 상기 단계 (6)에서 수득한 혼합물을 공기 분위기로에서 소결시키며 소결 온도는 900℃, 소결 시간은 10시간으로 한다. 냉각시킨 후 만능 분쇄기에서 20초간 분쇄하며 입도는 6.5 내지 7.0㎛로 제어하여 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재를 수득하며 일련번호는 LCO-3이다.
실시예 4
고공률 리튬 코발트 산화물 양극재에 있어서, 이는 주로 리튬 코발트 산화물로 구성되며, 리튬 코발트 산화물 양극재에는 고속 이온 컨덕터 Li2WO4가 형성하는 다채널 망상 구조가 포함되고, 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 Li2WO4을 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 고속 이온 컨덕터 Li2WO4가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매된다. 본 실시예의 리튬 코발트 산화물 양극재의 화학 일반식은 Li1.00CoO2ㆍ0.008Li2WO4로 나타내며 층상 구조를 가진다.
본 실시예에서 상기 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
(1) Co(NO3)2 용액을 배합 제조하며 용액 중 Co2+의 농도는 100g/L이고; 진한 암모니아수와 증류수를 체적비 1:10으로 배합해 착화제 용액을 만들고; 침전제는 1.5mol/L의 옥살산암모늄 용액을 사용한다.
(2) 25L 반응기 내에 그 용적 1/3의 침전제 용액을 주입하며 강한 교반 작용과 불활성 기체 보호 하에서 병류 방법을 채택해 반응기 내에 동시에 Co(NO3)2 용액, 암모니아수 및 옥살산암모늄 용액을 주입해 반응시키고, 교반 반응 과정에서 pH를 6.0 내지 7.0으로 계속해서 제어하며, 반응기의 온도는 25℃로 제어하고; Co(NO3)2 용액을 모두 주입한 후 4 내지 8시간 숙성시켜 여과한 후 여과 케이크를 수득한다.
(3) 상기 단계 (2)에서 수득한 여과 케이크를 120℃ 오븐에서 3시간 건조하여 옥살산코발트(입도는 7.0㎛)를 수득한다.
(4) 상기 단계 (3)에서 수득한 옥살산코발트를 500℃에서 3시간 소결을 진행한 후 800℃에서 5시간 소결시켜 다공성 산화 코발트(입도는 6.5㎛)를 수득하며, 일련번호는 PC-5이고, 평균 입경은 200nm, 공극률은 1%이다.
(5) 135g의 텅스텐(V) 에톡시드(Tungsten(V)ethoxide)를 2500g 무수 에탄올에 용해시켜 30분간 교반하며, 분산기의 강력한 교반 하에서 3000g의 단계 (4)에서 수득한 다공성 산화 코발트 PC-5을 첨가해 1시간 30분 동안 교반시킨다. 다시 에탄올 수용액을 첨가하며 에탄올과 물의 체적비는 15이고 4시간 동안 계속해서 교반하여 여과하며 여과 케이크는 오븐에서 건조시켜 W(OH)6이 함침된 산화 코발트를 수득한다. 일련번호는 PC-6이다.
(6) 탄산리튬 928g과 상기 단계 (5)에서 수득한 산화 코발트 PC-6 2000g을 균일하게 건조 혼합하여 혼합물을 수득한다.
(7) 상기 단계 (6)에서 수득한 혼합물을 공기 분위기로에서 소결시키며 소결 온도는 1000℃, 소결 시간은 10시간으로 한다. 냉각시킨 후 만능 분쇄기에서 20초간 분쇄하며 입도는 6.5 내지 7.0㎛로 제어하여 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재를 수득하며 일련번호는 LCO-4이다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4와 비교예 1에서 수득한 5종의 제품에 대하여 전기화학적 성능 테스트를 진행하였으며, 테스트 방법은 이하와 같다.
063048형 각형 전지의 조립: 활성 재료, PVDF 및 전도 흑연을 95.4:2.5:2.1의 질량비율로 혼합하고, NMP를 첨가하여 교반해 페이스트로 만든다. 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 양극편으로 제조한다. 음극편, 분리막, 전해액 등과 조립하여 063048형 전지를 제조한다. 전지의 충방전 성능 테스트는 실온에서 진행하며 먼저 정전류, 이후 정전압 방식으로 충전을 진행하고 충전 차단 전압은 4.2V 또는 4.35V이고 정전류 방전을 채택하며 차단 전압은 3.0V이고 충전 전류 밀도는 0.5C이며 방전 전류 밀도는 0.2C/1C/10C/20C/50C이다.
표 1은 LCO-0/1/2/3/4 전압별로 테스트한 충방전 공률(rate)을 나타낸 것이다.
표 1: LCO-0/1/2/3/4 전압별로 테스트한 충방전 공률(rate)
Figure 112018124335719-pct00001
도 1은 본 발명에 있어서 리튬 코발트 산화물 입자의 충전 과정 중 리튬이온 전송 경로를 도시한 모식도이다. 실선은 본 발명 실시예에서 제조한 양극재 입자 중 리튬이온 전송 경로를 나타내며, 점선은 실시예 대비예의 양극재 입자 중 리튬 이온 전송 경로를 나타낸다. 테트라부틸 티타네이트의 다공성 산화 코발트 침지 과정에서 테트라부틸 티타네이트가 가수분해하여 Ti(OH)4를 형성하며, 다공성 산화 코발트 입자 내부의 간극과 마이크로공을 채우고 침지된 입자 표면에 연속막을 형성한다. 리튬 코발트 산화물 합성의 소결 과정에서 Ti4+의 이온 반경이 Co3+보다 훨씬 커서 리튬 코발트 산화물 결정체 구조 내에 고용체화하여 진입시키는 것이 쉽지 않기 때문에, 리튬이온과 반응시켜 하나의 다채널 망상 구조 Li2TiO3상을 형성하고, 리튬 코발트 산화물 1차 입자는 고속 이온 컨덕터 다채널 망상 구조 내에 포매시켜 하나로 용융하여 2차 입자를 형성한다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 테트라부틸 티타네이트 침지의 산화 코발트로 제조한 LCO-1/2/3/4는 4.2V 테스트 시 50C 하에서 용량 유지율과 플랫폼이 비교예 중의 LCO-0보다 현저하게 높은 것으로 나타났다. 이는 LCO-1/2/3/4의 다채널 망상 구조 고속 이온 컨덕터의 존재가 리튬이온의 전송 속도를 크게 높여 재료의 방전 용량과 플랫폼을 효과적으로 향상시킨다는 것을 말한다. LCO-2는 4.35V 테스트 시 50C 하의 용량 유지율과 플랫폼이 실시예 중의 LCO-1, LC0-3, LCO-4보다 현저하게 높게 나타났다. 이는 4.35V 고전압 재료에 대하여 Mg와 Al 도핑이 효과적으로 재료의 구조 안정성을 개선하여 고전압 하에서 충방전 효율이 탁월해진 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 리튬 코발트 산화물과 고속 이온 컨덕터를 포함하는 고공률(high rate) 리튬 코발트 산화물 양극재를 제조하되, 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조를 포함하며, 상기 리튬 코발트 산화물은 1차 입자 형식과 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ를 하나로 용융시켜 형성하는 2차 입자이고; 리튬 코발트 산화물은 상기 고속 이온 컨덕터 LiαM′γOβ가 형성하는 다채널 망상 구조 내에 포매되고; LiαM′γOβ중의 원소 M′는 Ti, Zr, Y, V, Nb, Mo, Sn, In, La, W 중의 하나 이상이고, 1≤α≤4, 1≤γ≤5, 2≤β≤12인 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트와 리튬 전구체를 균일하게 혼합한 후, 고온의 공기 분위기로에서 소결 반응을 통해 제조하여 수득하는 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트는 이하의 단계를 통해 수득하며;
    M′이 함유된 유기 화합물을 무수 에탄올에 용해하고, 분산기를 이용해 용해와 분산을 진행하며, 충분히 교반한 후 다공성 산화 코발트를 첨가해 30분 내지 1시간 30분 동안 교반하며; 다시 에탄올 수용액을 첨가하고, 알코올과 물의 체적비는 5 내지 20이고, 2 내지 5시간 동안 계속해서 교반하며, 여과하여 건조시켜 M′이 함침된 수산화물의 산화 코발트를 수득하는 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M′을 함유한 유기 화합물은 M′의 알코올레이트(alcoholate), M′의 알킬(alkyl) 화합물, M′의 카르보닐(carbonyl) 화합물, M′의 카르복실(carboxyl) 화합물 중 하나 이상이고; 상기 다공성 산화 코발트는 전구체에 대한 예비 소결을 진행하여 제조함으로써 수득하며, 상기 전구체는 CoCO3ㆍaH2O 또는 CoC2O4ㆍaH2O 이고 여기에서 0≤α≤9이고; 상기 다공성 산화 코발트의 평균 공경은 100nm 내지 500nm 범위에 분포하며 공극률은 0.5% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 산화 코발트는 이하의 단계를 통하여 제조하되;
    반응기 내에 소량의 침전제 용액을 주입하고, pH는 6 내지 14로 유지하며 강한 교반 작용과 불활성 기체 보호 하에서 병류 방법을 채택해 반응기 내에 동시에 코발트염 용액, 착화제 용액 및 침전제 용액을 주입해 반응시키고, 교반 반응 과정에서 pH를 6 내지 14로 계속해서 제어하며, 반응 과정 중 반응기의 온도는 0℃ 내지 85℃로 제어하며; 코발트염 용액이 완전히 첨가될 때까지 기다린 후 숙성시켜 여과한 후 여과 케이크를 수득하고, 이를 건조시켜 전구체를 수득하며; 상기 전구체는 공기 분위기로(atmosphere furnace) 내에 넣고 예비 소결을 진행하며, 소결하여 꺼낸 후 선별을 거쳐 다공성 산화 코발트를 수득하는 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코발트염 용액은 CoCl2ㆍbH2O 또는 CoSO4ㆍbH2O, Co(NO3)2ㆍbH2O 중 하나 이상을 물에 용해시켜 만든 용액이며, 여기에서 0≤b≤6이고; 상기 코발트염 용액 중 Co2+의 농도는 70 내지 200g/L로 제어하고; 상기 착화제 용액은 암모니아수 또는 아미노 카르복실레이트(amino carboxylate) 용액이고; 상기 침전제 용액은 탄산염 용액, 옥살산 또는 옥살산염 용액인 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 숙성 시간은 4 내지 8시간이고, 상기 예비 소결의 승온 기제는 먼저 300℃ 내지 500℃에서 2 내지 5시간 소결시킨 후, 700℃ 내지 800℃에서 2 내지 5시간 소결시키는 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 탄산리튬, 수산화리튬 또는 산화리튬 중 하나 이상이고; 상기 원소 M을 도핑한 첨가제는 M의 산화물, 수산화물, 카르복실 산화물, 탄산염 또는 염기식 탄산염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 소결 반응이 850℃ 내지 1000℃ 하에서 6 내지 20시간 소결을 진행하는 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물 양극재에는 원소 M이 도핑되고, 상기 리튬 코발트 산화물 양극재는 화학 일반식 Li1+yCo1-xMxO2ㆍZLiαM′γOβ로 표시되며, 여기에서 0≤x≤0.1, -0.01≤y≤0.01, 0.005≤z≤0.01이고, 여기에서 원소 M은 Mg, Al, Si, Sc, Ni, Mn, Ga, Ge 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고공률 리튬 코발트 산화물 양극재의 제조 방법.
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