CN114094094A - 复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体的镍锰酸锂，其中，所述锂离子导体与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；所述锂离子导体包括锂的金属盐，且所述锂离子导体的锂离子扩散速率大于10‑5mS/cm。本发明提供的复合镍锰酸锂正极材料中，包括具有锂离子传输性能的锂离子导体，加快了锂离子的迁移速率，改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值。

Description

复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合镍锰酸锂正极材料，尤其涉及复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。
背景技术
尖晶石镍锰酸锂因其具有较高的反应电位(＞4.6V)，以及较高的理论比容量(＞140mAh/g)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。然而，由于其反应电位过高(＞4.6V)，为减少正极材料与电解液的副反应，所合成的的晶粒尺寸往往较大，这会使锂离子在材料内部的迁移变慢，动力学性能较差。
如何能够有效的改善材料的动力学性能，提升材料表面锂离子的扩散，加快材料的锂离子迁移速率，降低电池的直流内阻值，是镍锰酸锂材料亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过表面包覆具有较快的锂离子传输数据能力的锂离子导体，有效的改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体的镍锰酸锂，其中
所述锂离子导体与镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；
所述锂离子导体包括锂的金属盐，且所述锂离子导体的锂离子扩散速率大于10- 5mS/cm。
所述锂离子导体与镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)，例如可以是0.01:99.99、0.1:99.9、0.2:99.8、0.5:99.5或1:99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述锂离子导体的锂离子扩散速率大于10-5mS/cm，例如可以是1.2×10-5mS/cm、2×10-5mS/cm、1×10-4mS/cm、1×10-3mS/cm或1×10-2mS/cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述锂离子导体包括Li2WO4、LiCoO2、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括Li2WO4和LiCoO2的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li0.34La0.56TiO3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合。
本发明提供的锂离子导体包覆在镍锰酸锂正极材料表面，制备成复合材料，由于锂离子导体的存在促进了镍锰酸锂表面锂离子的扩散，加快了锂离子的迁移速率，从而能够有效的降低电池的直流阻值，提升了电池的动力性能。
优选地，所述锂离子导体包括Li2WO4和/或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
优选地，所述镍锰酸锂的化学式为LiNixMn2-xO4，其中0.2≤x≤0.8，例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为LiNi0.5Mn1.5O4。
优选地，所述复合镍锰酸锂正极材料包括二次球形态和/或单晶形态。
优选地，所述复合镍锰酸锂正极材料为二次球形态时，粒径D50为18μm至35μm，例如可以是18μm、20μm、25μm、30μm或35μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合镍锰酸锂正极材料为单晶形态时，粒径D50为5μm至16μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、15μm或16μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合锂源、镍源、锰源与包覆原料，得到前驱体料；以及
对所述前驱体料进行烧结，得到所述复合镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，可通过包覆原料与锂源、镍源、锰源混合，一步法共烧结制备得到。
优选地，所述锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锂的氧化物和氢氧化物的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选地，所述镍源包括镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍的氧化物和氢氧化物的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选的，所述锰源包括锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰的氧化物和氢氧化物的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选地，所述包覆原料包括锂离子导体前驱体和/或锂离子导体。
优选地，所述锂离子导体前驱体包括Li2WO4前驱体和/或LiCoO2前驱体。
优选地，所述Li2WO4前驱体包括W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是W的氧化物和氢氧化物的组合，W的碳酸盐和醋酸盐的组合，W的氧化物和碳酸盐的组合，W的氧化物和醋酸盐的组合，W的氢氧化物和碳酸盐的组合，W的氢氧化物和醋酸盐的组合，W的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的组合，W的氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐的组合，或W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐的组合，优选为WO3、WO2或H2W2O7中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述LiCoO2前驱体包括Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Co的氧化物和氢氧化物的组合，Co的碳酸盐和醋酸盐的组合，Co的氧化物和碳酸盐的组合，Co的氧化物和醋酸盐的组合，Co的氢氧化物和碳酸盐的组合，Co的氢氧化物和醋酸盐的组合，Co的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的组合，Co的氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐的组合，或Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐的组合，优选为CoO、CoCO3或CoOOH中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li0.34La0.56TiO3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合。
优选地，所述烧结的温度为620℃至880℃，例如可以是620℃、650℃、700℃、750℃、800℃或880℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为15h至40h，例如可以是15h、20h、25h、30h、35h或40h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述包覆包括点状包覆和/或面状包覆。本发明第二方面所述制备方法中，优选640℃至670℃的温度条件和22h至27h的烧结时间，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3能够使正极材料兼具“点状包覆”与“面状包覆”的形貌，使其具有表面快速锂离子迁移特性的同时，保护主体材料。
所述点状包覆是指包覆物呈点状分散在正极材料表面。
所述面状包覆是指包覆物以面状分布在正极材料表面。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合镍锰酸锂与包覆原料，得到混合料；以及
对所述混合料进行烧结，得到所述复合镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，还可通过包覆原料与成品镍锰酸锂材料混合进行烧结后，制备包覆的正极材料。
优选地，所述包覆原料包括锂离子导体前驱体和/或锂离子导体。
优选地，所述锂离子导体前驱体包括Li2WO4前驱体和/或LiCoO2前驱体。
优选地，所述Li2WO4前驱体包括W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是W的氧化物和氢氧化物的组合，W的碳酸盐和醋酸盐的组合，W的氧化物和碳酸盐的组合，W的氧化物和醋酸盐的组合，W的氢氧化物和碳酸盐的组合，W的氢氧化物和醋酸盐的组合，W的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的组合，W的氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐的组合，或W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐的组合，优选为WO3、WO2或H2W2O7中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述LiCoO2前驱体包括Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Co的氧化物和氢氧化物的组合，Co的碳酸盐和醋酸盐的组合，Co的氧化物和碳酸盐的组合，Co的氧化物和醋酸盐的组合，Co的氢氧化物和碳酸盐的组合，Co的氢氧化物和醋酸盐的组合，Co的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的组合，Co的氢氧化物、碳酸盐和醋酸盐的组合，或Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐的组合，优选为CoO、CoCO3或CoOOH中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li0.34La0.56TiO3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的组合，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3的组合，或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12的组合。
优选地，所述烧结的温度为350-700℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为6h至25h，例如可以是6h、10h、15h、20h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述包覆包括点状包覆和/或面状包覆。本发明第三方面所述制备方法中，优选640℃至660℃的烧结温度与22h至26h的烧结时间下，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3能够使正极材料兼具“点状包覆”与“面状包覆”的形貌，使其具有表面快速锂离子迁移特性的同时，保护主体材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片含有如第一方面所述的复合镍锰酸锂正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的复合镍锰酸锂正极材料中，包括具有较快的锂离子传输数据性能的锂离子导体，锂离子导体包覆在镍锰酸锂表面，有效的改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值。
(2)本发明提供了两种复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，有效的实现了包覆具有较快的锂离子传输数据性能的锂离子导体，提高了材料的稳定性，且材料表现出优异的电化学性能，制备工艺简单和生产效率高。
具体实施方式
现有技术中涉及镍锰酸锂包覆锂离子导体的常规方法包括溶液法共沉淀，采用氧化锆与锂源反应得到的Li2ZrO3或Li5La3.5Zr1.5O10等含锆的锂离子导体。上述方法制备得到的镍锰酸锂正极材料为减少正极材料与电解液的副反应，所合成的材料的晶粒尺寸往往较大，这会使锂离子在材料内部的迁移变慢，动力学性能较差，在低温下的直流内阻和倍率性能差。
为解决以上技术问题，本发明提供一种复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过表面包覆具有较快的锂离子传输数据能力的锂离子导体，有效的改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值。
下面通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体Li2WO4的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体Li2WO4与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.5:99.5。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与WO3，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为25μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
实施例2
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.8:99.2。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(OH)2、Mn(OH)4、LiOH与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为650℃的条件下烧结35h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为10μm的单晶形态，包覆状态为点状包覆。
实施例3
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体LiCoO2的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体LiCoO2与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.2:99.8。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合NiO、MnO、Li2O与CoO，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为880℃的条件下烧结15h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为18μm的二次球形态，包覆状态为面状包覆。
实施例4
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体为质量比为1:1的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li0.34La0.56TiO3，所述锂离子导体与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:99。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3，得到混合料；对所得混合料进行在温度为350℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为35μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆。
实施例5
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体为质量比为1:1的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12，所述锂离子导体与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.01:99.99。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12，得到混合料；对所得混合料进行在温度为700℃的条件下烧结6h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为5μm的单晶形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
实施例6
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，所述锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.8:99.2。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(OH)2、Mn(OH)4、LiOH与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为620℃的条件下烧结40h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为10μm的单晶形态，包覆状态为点状包覆。
实施例7
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂的化学式为LiNi0.2Mn1.8O4外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂的化学式为LiNi0.8Mn1.2O4外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料的组分、含量与实施例1相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
混合LiNi0.5Mn1.5O4与WO3，得到混合料；对所得混合料进行在温度为400℃的条件下烧结15h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为20μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆。
实施例10
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除包覆原料为WO2外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除包覆原料为WO2外，其余组分和制备方法与实施例8相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除包覆原料为H2W2O7外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除包覆原料为H2W2O7外，其余组分和制备方法与实施例8相同。
实施例14
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，所述复合镍锰酸锂正极材料的组分、含量与实施例2相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，得到混合料；对所得混合料进行在温度为400℃的条件下烧结15h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为18μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆。
实施例15
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除锂离子导体为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3外，其余组分和含量与实施例1相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为25μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
实施例16
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除锂离子导体为Li0.34La0.56TiO3外，其余组分和含量与实施例1相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与Li0.34La0.56TiO3，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为25μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
实施例17
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除锂离子导体为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12外，其余组分和含量与实施例1相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为25μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
实施例18
本实施例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除锂离子导体为Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12外，其余组分和含量与实施例1相同。
所述复合镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12，得到前驱体料；对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述复合镍锰酸锂正极材料，所得复合镍锰酸锂正极材料为粒径D50为25μm的二次球形态，包覆状态为点状包覆和面状包覆。
对比例1
本对比例提供了实施例1中的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
所述镍锰酸锂的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4与LiNO3，得到前驱体料，对所得前驱体料进行在温度为700℃的条件下烧结25h，得到所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
对比例2
本对比例提供了一种复合镍锰酸锂正极材料，除Li2WO4与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比1.5:98.5外，其余组分与制备方法和实施例1相同。
将实施例1至18与对比例1至2所得的正极材料分别与导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂、聚偏氟乙烯按照质量比为99:1:0.5:40:1混合制备正极片，所得正极片组装成1Ah软包电池。经过化成及老化后，在25℃下，以0.33A倍率充电至4.9V电压，0.33A放电至3.1V，得到容量C0。之后，将电池充至4.9V满电。
低温DCR测试：将电池置入0℃恒温箱内，保持1h后将电池的的荷电态调至50％SOC，之后，将电池以4C(基于C0)的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该温度及荷电态(SOC)下的直流电阻值(DCR)。
低温容量保持率：将电池置入-20℃恒温箱内，保持1h后以0.33A电流放电至3.1V，得到容量C1，C1/C0即为电池的低温容量保持率。
循环容量保持率：在25℃下，将电池以0.33A充电/1A放电的方法进行充放电循环，循环电压区间为3.1V至4.9V，首次的1A放电容量记为C2，第200次的1A放电容量记为C3，C3/C2即为电池的循环容量保持率。
能量密度计算：C0×放电平台电压/电池重量。
以上结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003345185700000151
Figure BDA0003345185700000161
从表1的结果可知：
(1)由实施例1至实施例6可知，本发明提供的复合镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过表面包覆具有较快的锂离子传输数据能力的锂离子导体，有效的改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值，制备得到的正极材料具有低的直流内阻值、高的容量、高的容量保持率和高的能量密度。
(2)由实施例1与实施例7、8的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂LiNixMn2-xO4，其中0.2≤x≤0.8，通过表面包覆具有较快的锂离子传输数据能力的锂离子导体，有效的改善了材料的动力学性能，降低了电池的直流内阻值，制备得到的正极材料具有低的直流内阻值、高的容量、高的容量保持率和高的能量密度。
(3)由实施例1与实施例9的比较，实施例2与实施例13的比较可知，本发明提供的两种制备方法均可以制备得到具有低电阻和高倍率性能的复合镍锰酸锂正极材料。
(4)由实施例1与实施例10至实施例13的比较可知，本发明提供的WO3、WO2或H2W2O7作为包覆原料可以制备得到具有低电阻和高倍率性能的复合镍锰酸锂正极材料。
(5)由实施例1与实施例15至实施例18的比较可知，本发明提供的锂离子导体Li2WO4、LiCoO2、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12作为包覆材料可以制备得到具有低电阻和高倍率性能的复合镍锰酸锂正极材料。
(6)由实施例1与对比例1可知，当不包覆锂离子导体时，制备得到的正极材料低温电阻值高且倍率性能低，这表明本发明提供的锂离子导体作为包覆材料有利于制备得到低温电阻值低且倍率性能高的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。
(7)由实施例1与对比例2可知，当包覆锂离子导体与镍锰酸锂的质量比不在(0.01-1):(99.99-99)的范围内时，制备得到的正极材料低温电阻值高且倍率性能低，这表明本发明提供的锂离子导体的含量有利于制备得到低温电阻值高且倍率性能低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述复合镍锰酸锂正极材料包括包覆有锂离子导体的镍锰酸锂，其中
所述锂离子导体与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；
所述锂离子导体包括锂的金属盐，且所述锂离子导体的锂离子扩散速率大于10-5mS/cm。
2.根据权利要求1所述的复合镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锂离子导体包括Li2WO4、LiCoO2、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子导体包括Li2WO4和/或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；
优选地，所述镍锰酸锂的化学式为LiNixMn2-xO4，其中0.2≤x≤0.8，优选为LiNi0.5Mn1.5O4。
3.根据权利要求2所述的复合镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述复合镍锰酸锂正极材料包括二次球形态和/或单晶形态；
优选地，所述复合镍锰酸锂正极材料为二次球形态时，粒径D50为18μm至35μm；
优选地，所述复合镍锰酸锂正极材料为单晶形态时，粒径D50为5μm至16μm。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合锂源、镍源、锰源与包覆原料，得到前驱体料；以及
对所述前驱体料进行烧结，得到所述复合镍锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍源包括镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述锰源包括锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆原料包括锂离子导体前驱体和/或锂离子导体；
优选地，所述锂离子导体前驱体包括Li2WO4前驱体和/或LiCoO2前驱体；
优选地，所述Li2WO4前驱体包括W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐，优选为WO3、WO2或H2W2O7中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述LiCoO2前驱体包括Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐，优选为CoO、CoCO3或CoOOH中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为620℃至880℃；
优选地，所述烧结的时间为15h至40h。
7.一种根据权利要求1至3中任一项所述的复合镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合镍锰酸锂与包覆原料，得到混合料；以及
对所述混合料进行烧结，得到所述复合镍锰酸锂正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包覆原料包括锂离子导体前驱体和/或锂离子导体；
优选地，所述锂离子导体前驱体包括Li2WO4前驱体和/或LiCoO2前驱体；
优选地，所述Li2WO4前驱体包括W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为WO3、WO2或H2W2O7中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述LiCoO2前驱体包括Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为CoO、CoCO3或CoOOH中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为350℃至700℃；
优选地，所述烧结的时间为6h至25h。
10.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片含有根据权利要求1至3中任一项所述的复合镍锰酸锂正极材料。
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