CN107039634A - 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法 - Google Patents

锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法。本发明将快锂离子导体的前驱体溶液与锂离子电池正极材料在一定温度下混合均匀，得到表面包覆无机快锂离子导体的复合正极材料，将复合正极经热处理后，得到无机快锂离子导体包覆复合正极材料；无机快锂离子导体为高电导率的石榴石型固态电解质Li5+ xNxLa3‑xM2O12(0≤X≤2，M=Nb、Ta、Sb、Bi，N=Ca、Ba、Sr、Ge)及其改性化合物Li7+x(La2‑xMx)B2O12（0≤X≤2，M=Ca、Ba、Sr、Ge；B=Zr、Hf、Sn）；Li7‑ xLa3Zr2‑xTaxO12（0≤X≤2）。锂离子电池正极材料为具有尖晶石结构的LiM2O4,M=Ni和/或Mn；和/或具有层状结构的LiMO2,M=Ni、Co、Mn、Al中至少一种；和/或富锂锰基正极材料xLi2MnO3 .(1‑x)LiMO2,0.1<x<0.9，M=Ni、Co、Mn中一种。本复合正极材料可改善锂离子电池正极材料的循环性能、高温性能和倍率性能。

Description

锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池的正极材料，具体为无机快锂离子导体包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及此无机快锂离子导体进行包覆的锂离子电池正极材料在锂离子电池与锂金属全固态电池中的应用。
背景技术
目前的锂离子电池正极材料，尤其是高电压正极材料，例如钴酸锂，尖晶石锰酸锂等其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决，除了首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等常见问题以外，高电压正极材料应用于固态电池中时，也会产生一系列问题，如电解质在高电压下的失效和结构改变等。
溶液法进行包覆改性是采用一种物理化学性能优异的材料，在正极材料颗粒表面形成一层均匀包覆的保护方法。对于使用液态电解质的液态锂离子电池来说，由于在电池的充放电循环过程中，电解液对正极材料具有腐蚀作用，导致正极材料的晶体结构畸变，循环寿命变低。在全固态锂电池中，电解质与正极间的界面问题更为显著，电极材料之间没有液态电解质的浸润，导致在正极部分的锂离子传输性能较差，电池整体电化学性能降低。因此，包覆改性常被应用于改善正极材料的电化学性能。已有研究针对于上述问题应用不同的方法对锂离子电池正极材料进行了包覆改性，一些人员采用原子层沉积法、磁控溅射法等对正极材料进行包覆，但是其操作困难，成本较高，不能进行大规模的产业化生产。也有研究设计3D 结构来增加正极材料与电解质的接触面积，但是制备的复合正极结构依然存在很大的缺陷，导致电池的循环性能依然较差。因此，利用溶液法对正极颗粒进行包覆改性，以增加电极与电解质之间的界面接触性，就具有了更重要的意义。用有研究采用金属氧化物对正极材料进行包覆改性(专利105932251A 201610389932.9)，但其包覆层导锂活性较低，不利于锂离子在电极材料之间的传输，这个问题在全固态锂电池中就会显得更为严重。
在电池循环过程中，如果具有锂传输活性的快锂离子包覆层不仅可起到物理保护层的作用，提高了电极/电解质的界面稳定性，且无机快锂离子导体包覆层为电化学活性材料，有利于锂离子扩散，同时提高主体材料的容量。尤为重要的，此种改性的高电压正极材料与固态电解质进行匹配时，可以对不耐高压的固态电解质起到一个电荷缓冲层的作用，使其有一个平缓的电压降，保持较好的离子传输活性。
发明内容
针对现有技术所存在的缺陷，本发明提供了一种应用于固态电池的石榴石型结构的快锂离子导体包覆锂离子电池复合正极的制备方法，及其在锂离子电池和全固态电池中的应用。本发明的制备方法简单且通用范围宽，可以应用于石榴石型结构电解质包覆多种正极材料的制备。在电池循环过程中，具有锂传输活性的石榴石型快锂离子包覆层不仅可起到物理保护层的作用，提高了电极/电解质的界面稳定性，且无机快锂离子导体包覆层为电化学活性材料，有利于锂离子扩散，同时提高主体材料的容量。此种改性的高电压正极材料与固态电解质进行匹配时，可以对不耐高压的固态电解质起到一个电荷缓冲层的作用，使其有一个平缓的电压降，保持较好的离子传输活性。且由于包覆层为无机快锂离子导体，所以改性后的高电压正极材料可以应用于陶瓷固态电解质的共烧，不会破坏其特有结构。该方法可改善电池的循环性能，高温性能和倍率性能。且制备方法简单，成本低，环境友好，可被大规模应用于产业化生产。
将快锂离子导体的前驱体溶液与锂离子电池正极材料在一定温度下混合均匀后，得到表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料，将所述表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料经热处理后，得到快锂离子导体包覆锂离子电池复合正极材料。本发明还提供了所述无机快锂离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的应用，将所述快锂离子导体包覆锂离子电池正极材料应用于锂离子电池、全固态锂电池中。其应用方法可为：(1)将快锂离子导体包覆后的锂离子电池复合正极材料和导电添加剂制成混合浆料后，作为电池的正极使用。(2)将其应用于全固态锂电池中，将快锂离子导体包覆后的锂离子电池正极材料与电解质进行混合后进行共烧，得到由包覆后的复合正极材料和固态电解质组成的共烧体作为电池的正极与电解质使用。
一种锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于：先按化学计量比配置无机快离子导体的前驱体溶液，将正极材料溶解到上述前驱体溶液的醇类溶剂中进行预热和搅拌，待醇类溶剂挥发完全，将剩余的胶类物质进行热处理，得到表面包覆无机快锂离子导体胶体的锂离子电池复合正极材料；
其中无机快锂离子导体的质量为锂离子电池正极材料质量的0.01％～20.0％。
无机快离子导体为高电导率石榴石结构Li5+xNxLa3-xM2O12(0≤X≤2，M＝Nb、Ta、Sb、Bi， N＝Ca、Ba、Sr、Ge)以及其改性化合物Li7+x(La2-xMx)B2O12(0≤X≤2，M＝Ca、Ba、Sr、Ge；B＝Zr、 Hf、Sn)；Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0≤X≤2)；其中，无机快离子导体的前驱体溶液为上述石榴石结构电解质化学式中所含元素的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇类溶剂、水中的一种或几种构成。
所述的锂离子电池正极材料为具有尖晶石结构的LiM2O4,M＝Ni和/或Mn；和/或具有层状结构的LiMO2,M＝Ni、Co、Mn、Al中至少一种；和/或富锂锰基正极材料 xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中一种。
进一步的，所述的热处理温度为400～800℃。
进一步的，如上所述的锂离子电池复合正极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先通过溶胶凝胶法或溶液沉淀法得到无机快锂离子导体的前驱体混合溶液；
(2)按所述的质量比例取适量锂离子电池正极材料加入至无机快锂离子导体的前驱体混合溶液中，经反复多次搅拌、超声后，将此混合溶液转移至40～100℃温度下继续进行水浴搅拌，混合溶液呈类胶态；
(3)将类胶态的混合溶液转移至鼓风干燥装置中在80～180℃下进行干燥，将干燥后的物质转移至坩埚内进行热处理。
如上所述的快锂离子导体包覆锂离子电池复合正极材料的应用方法，快锂离子导体包覆锂离子电池复合正极材料可以应用于锂离子电池中或应用于全固态电池中。
其中在全固态锂电池中的应用方法为：快锂离子导体包覆后的锂离子电池复合正极与电解质进行混合后进行共烧，得到由包覆后的正极材料和固态电解质组成的共烧体作为全固态锂电池的正极与电解质使用。
进一步的，将快锂离子导体包覆后的锂离子电池复合正极材料和导电添加剂制成混合浆料后，作为锂离子电池的正极使用。
作为对正极材料的一种改性手段，本发明将无机快锂离子导体前驱体溶液与锂离子电池正极材料在一定温度下混合均匀后，得到表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料，将所述表面包覆快锂离子导体胶体的锂离子电池正极材料经热处理后，在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层。无机快锂离子导体包覆层为电化学活性材料，有利于锂离子扩散，同时提高主体材料的容量。此外，无机快锂离子导体包覆层在电解液中可以保持稳定，可以有效阻电解液中HF对主体材料的侵蚀，改善其循环性能。用无机快锂离子导体包覆后的锂离子电池正极材料应用于全固态锂电池中时，可以提升电极材料内部锂离子的传输活性，改善电解质与正极间的界面，提升全固态电池的性能。
本发明中的固态电池用快锂离子导体包覆后的锂离子电池正极材料，可改善电池的循环性能，高温性能和倍率性能，尤其针对于全固态电池的界面问题起到了连接电极颗粒和电解质之间锂离子传输的桥梁作用。且制备方法简单，成本低，环境友好，可被大规模应用于产业化生产。
附图说明
图1为Li7La3Zr0.15Mn0.05O12包覆改性的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料热处理后的形貌图
图2为实施例3Li6.7Al0.1La3Zr2O12包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极用于液态电池和实施例5 Li7La3Zr2O12包覆LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极用于液态电池的恒流充放电性能测试充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：
实施例1：Li7La3Zr2O12包覆LiNi0.5Mn1.5O4正极用于全固态电池
步骤(1)将0.57g硝酸锂、1.54g硝酸镧、0.55g硝酸锆、0.8g乙二醇、3g柠檬酸加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时。按照无机快锂离子导体与未改性正极材料的质量比为1:200，将20g的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到上述无机快锂离子导体Li7La3Zr2O12的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声1h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声10min，搅拌10min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性。
步骤(2)将步骤(1)中的混合溶液置于60℃下搅拌5h。随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质。将此类胶态物质转移至鼓风干燥箱中在120℃下进行干燥 8h。待肉眼观察溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在650℃下进行热处理5h。得到Li7La3Zr2O12包覆改性的LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
步骤(3)本实施例制备得到的Li7La3Zr2O12包覆的LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料应用在固态锂电池中，方法如下：
取0.2g Li7La3Zr2O12包覆的LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料粉末与0.2g Li7La3Zr2O12电解质粉末至于研钵中，充分研磨。将研钵中的混合粉末加入至直径为10mm的冲片模具中，3MPa 的压力进行压制。在压制后的圆片表面上覆盖0.6g Li7La3Zr2O12电解质粉末，将其在10MPa 压力下进行压制。对胚体进行900℃热处理后，得到固态电池的正极与电解质，以金属锂片为负极组装全固态电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.01mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为3.0～4.3V。
实施例2：Li7La3Zr0.15Mn0.05O12包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极用于全固态电池
步骤(1)将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸锰以Li7La3Zr0.15Mn0.05O12的化学计量比(其中碳酸锂过量百分之五)预制备0.2g的Li7La3Zr0.15Mn0.05O12。将以上几种原料加入25ml烧杯中，在烧杯中加入2g柠檬酸、5mL乙二醇、10mL稀硝酸后在50℃下搅拌5小时。向上述溶液中加入按照无机快锂离子导体与未改性正极材料的质量比为1:100，将10g的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉末加入到上述无机快锂离子导体Li7La3Zr0.15Mn0.05O12的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声1h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声10min，搅拌10min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性。
步骤(2)将步骤(1)中的混合溶液置于40℃下搅拌5h。随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质。将此类胶态物质转移至鼓风干燥箱中在120℃下进行干燥 8h。待肉眼观察溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在500℃下进行热处理1.5h。得到Li7La3Zr0.15Mn0.05O12包覆改性的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料。其热处理后的形貌如图1所示。
步骤(3)本实施例制备得到的Li7La3Zr0.15Mn0.05O12包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料应用在二次锂电池中，方法如下：
取0.2g Li7La3Zr0.15Mn0.05O12包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料粉末与0.1gLi7La3Zr2O12电解质粉末至于研钵中，充分研磨。将研钵中的混合粉末加入至直径为10mm 的冲片模具中，3MPa的压力进行压制。在压制后的圆片表面上覆盖0.6g Li7La3Zr0.15Mn0.05O12电解质粉末，将其在10MPa压力下进行压制。对胚体进行900℃热处理后，得到固态电池的正极与电解质，以金属锂片为负极组装全固态电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.01mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为3.0～4.3V。
实施例3：Li6.7Al0.1La3Zr2O12包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极用于液态电池
步骤(1)将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸铝以Li6.7Al0.1La3Zr2O12的化学计量比(其中碳酸锂过量百分之五)预制备0.08g的Li6.7Al0.1La3Zr2O12。将以上几种原料加入25ml烧杯中，在烧杯中加入2g柠檬酸、5mL乙二醇、10mL稀硝酸后在40℃下搅拌5小时。按照无机快锂离子导体与未改性正极材料的质量比为1:100，将10g的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉末加入到上述无机快锂离子导体Li6.7Al0.1La3Zr2O12的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声1h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声10min，搅拌10min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性。
步骤(2)将步骤(1)中的混合溶液置于60℃下搅拌5h。随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质。将此类胶态物质转移至鼓风干燥箱中在120℃下进行干燥 8h。待肉眼观察溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在550℃下进行热处理1.5h。得到Li6.7Al0.1La3Zr2O12包覆改性的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料。
步骤(3)本实施例制备得到的Li6.7Al0.1La3Zr2O12包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料应用在二次锂电池中，方法如下：
取0.08gLi6.7Al0.1La3Zr2O12包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料粉末、0.01gSuper P、 0.01gPVDF至于研钵中，充分研磨。将3mlNMP溶剂加入至研钵中的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。将正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极组装成电池，其电解质为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)。在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，说明书附图2为其充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为3.45～4.4V。
实施例4：Li7La3Zr2O12包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极用于柔性固态电池
步骤(1)将0.57g硝酸锂、1.54g硝酸镧、0.55g硝酸锆、0.8g乙二醇、3g柠檬酸加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时。按照无机快锂离子导体与未改性正极材料的质量比为1:200，将20g的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到上述无机快锂离子导体Li7La3Zr2O12的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声1h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声10min，搅拌10min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性。
步骤(2)将步骤(1)中的混合溶液置于60℃下搅拌5h。随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质。将此类胶态物质转移至鼓风干燥箱中在120℃下进行干燥 8h。待肉眼观察溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在650℃下进行热处理5h。得到Li7La3Zr2O12包覆改性的LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
步骤(3)本实施例制备得到的Li7La3Zr2O12包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合正极材料应用在柔性聚合物锂电池中，方法如下：
将包覆后的正极粉体、丁二腈、LiTFSI、PVDF、Super P按照质量比为6:2:0.5：1:1混合，加入适量的DMF溶剂搅拌，将混合好的浆料涂覆在铝箔上。将质量比为4:1的 PEC-LiTFSI的乙腈溶液浇铸到干燥好的涂有正极浆料的铝箔上，真空干燥箱进行烘干以后冲片，在手套箱组装以金属锂为负极的具有柔性的锂电池。
实施例5：Li7La3Zr2O12包覆LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极用于液态电池
步骤(1)将0.57g硝酸锂、1.54g硝酸镧、0.55g硝酸锆、0.8g乙二醇、3g柠檬酸加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时。按照无机快锂离子导体与未改性正极材料的质量比为1:100，将20g的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉末加入到上述无机快锂离子导体Li7La3Zr2O12的前驱体溶液中，在室温下将两者混合均匀，并在超声分散机中超声1h，将超声步骤与搅拌步骤交替重复进行，超声10min，搅拌10min，以保证两者材料的混合均匀度和材料间的分散性。
步骤(2)将步骤(1)中的混合溶液置于60℃下搅拌5h。随着混合溶液中溶剂的挥发，得到逐渐变粘稠的类胶态物质。将此类胶态物质转移至鼓风干燥箱中在120℃下进行干燥8h。待肉眼观察溶剂挥发完全后，将其转移至坩埚中在500℃下进行热处理1.5h。得到Li7La3Zr2O12包覆改性的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2复合正极材料。
步骤(3)本实施例制备得到的Li7La3Zr2O12包覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2复合正极材料应用在二次锂电池中，方法如下：
取0.08gLi7La3Zr2O12包覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2复合正极材料粉末、0.01g SuperP、 0.01gPVDF至于研钵中，充分研磨。将3mlNMP溶剂加入至研钵中的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。将正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极组装成电池，其电解质为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)。在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，说明书附图2为其充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为3.45～4.4V。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于：先按化学计量比配置无机快离子导体的前驱体溶液，将正极材料溶解到上述前驱体溶液的醇类溶剂中进行预热和搅拌，待醇类溶剂挥发完全，将剩余的胶类物质进行热处理，得到表面包覆无机快锂离子导体胶体的锂离子电池复合正极材料；
其中无机快锂离子导体的质量为锂离子电池正极材料质量的0.01％～20.0％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于：无机快离子导体为高电导率石榴石结构Li5+xNxLa3-xM2O12(0≤X≤2，M＝Nb、Ta、Sb、Bi，N＝Ca、Ba、Sr、Ge)以及其改性化合物Li7+x(La2-xMx)B2O12(0≤X≤2，M＝Ca、Ba、Sr、Ge；B＝Zr、Hf、Sn)；Li7-xLa3Zr2- xTaxO12(0≤X≤2)；其中，无机快离子导体的前驱体溶液为上述石榴石结构电解质化学式中所含元素的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醇类溶剂、水中的一种或几种构成。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料为具有尖晶石结构的LiM2O4,M＝Ni和/或Mn；和/或具有层状结构的LiMO2,M＝Ni、Co、Mn、Al中至少一种；和/或富锂锰基正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为400～800℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)先通过溶胶凝胶法或溶液沉淀法得到无机快锂离子导体的前驱体混合溶液；
(2)按所述的质量比例取适量锂离子电池正极材料加入至无机快锂离子导体的前驱体混合溶液中，经反复多次搅拌、超声后，将此混合溶液转移至40～100℃温度下继续进行水浴搅拌，混合溶液呈类胶态；
(3)将类胶态的混合溶液转移至鼓风干燥装置中在80～180℃下进行干燥，将干燥后的物质转移至坩埚内进行热处理。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池复合正极的应用方法，其特征在于：所述快锂离子导体包覆锂离子电池复合正极材料应用于锂离子电池、柔性固态电池、全固态锂电池中。
7.如权利要求6所述的锂离子电池复合正极的应用方法，其特征在于：在全固态锂电池中的应用方法为：快锂离子导体包覆后的锂离子电池复合正极材料与电解质进行混合后进行共烧，得到由包覆后的正极材料和固态电解质组成的共烧体作为全固态锂电池的正极与电解质使用。
8.如权利要求6所述的锂离子电池复合正极的应用方法，其特征在于：将快锂离子导体包覆后的锂离子电池复合正极和导电添加剂制成混合浆料后，作为锂离子电池的正极使用。
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