CN110474018A - 一种改性三元体系锂电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性三元体系锂电池正极及其制备方法，要解决的是现有三元正极材料中存在的问题。本发明包括正极基体，以及沉积在正极基体外表面并且允许锂离子通过的石榴石型固态电解质薄膜，正极基体包括集流体以及涂覆在集流体上的活性物质、导电剂和粘合剂，活性物质、导电剂和粘合剂的质量之比为(60‑98):(1‑20):(1‑20)。本发明通过磁控溅射在正极基体表面沉积一层石榴石型固态电解质薄膜，通过在正极基体表面溅射一层表面平整、致密、厚度可控的石榴石型固态电解质，可以有效避免电解液直接和三元正极材料直接接触产生的过渡金属元素溶解，使用效果好；本发明的制备方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。

Description

一种改性三元体系锂电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种改性三元体系锂电池正极。
背景技术
锂离子电池以其循环稳定和环境友好的特点广泛的应用于储能领域，随着消费市场的需求不断增长，传统的正极材料已经无法满足人们的使用需求，特别是新能源汽车对能量密度的巨大要求。三元材料正极以其容量高优点备受关注，以镍钴锰和镍钴铝三元正极材料为主。但是电解液直接和三元正极接触会导致过渡金属元素溶解，进一步在负极表面析出，这会严重影响电池的性能。
通过对三元正极材料进表面包覆能改善电池的循环性能，对三元正极材料表面包覆一层氧化物作界面保护层，减少电解液对三元正极材料的腐蚀，有Al2O3、ZrO2等，但是此类氧化物属于绝缘体，虽然部分避免了电解液与正极材料的直接接触，但是也降低了材料表面的电子及离子电导率从而导致容量和倍率性能低于未包覆材料。因此固态电解质以其高离子电导和电化学窗口宽成为了有力的候选者之一，人们也在进行相关方面的研究。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种改性三元体系锂电池正极，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种改性三元体系锂电池正极，包括正极基体，以及沉积在正极基体外表面并且允许锂离子通过的石榴石型固态电解质薄膜，正极基体包括集流体以及涂覆在集流体上的活性物质、导电剂和粘合剂，活性物质、导电剂和粘合剂的质量之比为(60-98):(1-20):(1-20)。
作为本发明实施例进一步的方案：石榴石型固态电解质薄膜采用磁控溅射沉积在正极基体外表面，靶材是石榴石型粉末在10-100 MPa下保压1-100min成型后，在1150-1250℃下煅烧1-48h制备形成。
作为本发明实施例进一步的方案：石榴石型固态电解质薄膜的厚度为10-1000nm。
作为本发明实施例进一步的方案：磁控溅射的工作条件为4-6*10-3 Torr的压力、恒定的Ar流速30-50 sccm以及40-80W的功率。
作为本发明实施例进一步的方案：导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种，粘结剂为聚乙烯醇、 聚乙烯腈、 聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶（丁苯橡胶）、 氟化橡胶、PVDF（聚偏氟乙烯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、聚胺酯中的一种或几种。
作为本发明实施例进一步的方案：活性物质为具有α-NaFeO2结构，R3m空间群的镍基三元层状化合物，结构式为LixNi1-y-zCoyMzO2， x、y、z表示摩尔比， 1≤x≤1.2， 0≤y≤1/3；0≤z≤1/3，M为Mn、Al中的一种或两种元素。
作为本发明实施例进一步的方案：集流体为铝箔、铝网、镍网、碳网、碳膜中的任意一种，石榴石型固态电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12的石榴石型固态电解质，其中A可以是Ga、Al等元素；B可以是Ca、Sr、Ba、Ce等元素的一种或多种；C可以是Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb等元素的一种或多种，x、y、z表示摩尔比， 0≤x≤0.3， 0≤y≤2；0≤z≤0.2。
所述改性三元体系锂电池正极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将活性物质、导电剂和粘合剂按照质量比混合并制成浆料；
步骤二，把浆料涂覆在集流体表面，得到正极基体；
步骤三，将正极基体干燥，将石榴石型固态电解质制作为靶材并且通过磁控溅射法在正极基体表面沉积上一层石榴石型固态电解质薄膜，即得到成品。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明通过磁控溅射在正极基体表面沉积一层石榴石型固态电解质薄膜，通过在正极基体表面溅射一层表面平整、致密、厚度可控的石榴石型固态电解质，可以有效避免电解液直接和三元正极材料直接接触产生的过渡金属元素溶解，使用效果好；
本发明的制备改性三元体系锂电池正极方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1为改性三元体系锂电池正极的实施例1产品的恒流放电性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
称量LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、PVDF/NMP按照8:1:1质量比混合均匀，涂布在铝箔上干燥，将石榴石型的Li7La3Zr2O12 在50 MPa下保压5min，然后在1230℃下煅烧36h制备成靶材，在40 sccm的恒定Ar流量下沉积，保持工作压力为5×10-3 Torr，功率60W。以锂为负极将其组装成扣式电池，在3-4.3V 电压下测试其电化学循环性能，在室温下1C倍率下放电曲线见图1（前两圈在0.1C倍率下）。
实施例2
称量LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、导电碳黑、聚四氟乙烯乳液按照7:2:1质量比混合均匀，涂布在铝箔上干燥，将石榴石型的Li7La3Zr2O12 在100 MPa下保压1min，然后在1150℃下煅烧48h制备成靶材，在30 sccm的恒定Ar流量下沉积，保持工作压力为4×10-3 Torr，功率40W。以锂为负极将其组装成扣式电池，在3-4.3V 电压下测试其电化学循环性能，在室温下0.1 C倍率下放电，循环100圈比容量还保持在150 mA h/g。
实施例3
称量LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、石墨粉、聚乙烯醇按照98:1:1质量比混合均匀，涂布在铝箔上干燥，将石榴石型的Li7La3Zr2O12 在10 MPa下保压100min，然后在1250℃下煅烧1h制备成靶材，在50 sccm的恒定Ar流量下沉积，保持工作压力为6×10-3 Torr，功率80W。以锂为负极将其组装成扣式电池，在3-4.3V 电压下测试其电化学循环性能，在室温下0.2C倍率下放电，循环200圈比容量还保持在136 mA h/g.
实施例4
称量LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、导电碳黑、PVDF/NMP按照6:2:2质量比混合均匀，涂布在铝箔上干燥，将石榴石型的Li7La3Zr2O12 在50 MPa下保压3 min，然后在1200 ℃下煅烧5 h制备成靶材，在40 sccm的恒定Ar流量下沉积，保持工作压力为5×10-3 Torr，功率60W。以锂为负极将其组装成扣式电池，在3-4.3V 电压下测试其电化学循环性能，在室温下0.5 C倍率下放电，循环100圈比容量还保持在143 mA h/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种改性三元体系锂电池正极，其特征在于，包括正极基体，以及沉积在正极基体外表面并且允许锂离子通过的石榴石型固态电解质薄膜，正极基体包括集流体以及涂覆在集流体上的活性物质、导电剂和粘合剂，活性物质、导电剂和粘合剂的质量之比为(60-98):(1-20):(1-20)。
2.根据权利要求1所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述石榴石型固态电解质薄膜采用磁控溅射沉积在正极基体外表面，靶材是石榴石型粉末在10-100 MPa下保压1-100min成型后，在1150-1250 ℃下煅烧1-48h制备形成。
3.根据权利要求1所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述石榴石型固态电解质薄膜的厚度为10-1000nm。
4.根据权利要求2所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述磁控溅射的工作条件为4-6*10-3 Torr的压力、恒定的Ar流速30-50 sccm以及40-80W的功率。
5.根据权利要求1所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种，粘结剂为聚乙烯醇、 聚乙烯腈、 聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、 氟化橡胶、PVDF、NMP、聚胺酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述活性物质的结构式为LixNi1-y-zCoyMzO2， x、y、z表示摩尔比， 1≤x≤1.2， 0≤y≤1/3；0≤z≤1/3，M为Mn、Al中的一种或两种元素。
7.根据权利要求1所述的改性三元体系锂电池正极，其特征在于，所述石榴石型固态电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12的石榴石型固态电解质，其中A是Ga、Al元素；B是Ca、Sr、Ba、Ce元素中的一种或多种；C是Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb元素中的一种或多种，x、y、z表示摩尔比， 0≤x≤0.3， 0≤y≤2；0≤z≤0.2。
8.一种如权利要求1-7任一所述的改性三元体系锂电池正极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，将活性物质、导电剂和粘合剂按照质量比混合并制成浆料；
步骤二，把浆料涂覆在集流体表面，得到正极基体；
步骤三，将正极基体干燥，将石榴石型固态电解质制作为靶材并且通过磁控溅射法在正极基体表面沉积上一层石榴石型固态电解质薄膜，即得到成品。
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