CN109980272A - 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109980272A
CN109980272A CN201910304485.6A CN201910304485A CN109980272A CN 109980272 A CN109980272 A CN 109980272A CN 201910304485 A CN201910304485 A CN 201910304485A CN 109980272 A CN109980272 A CN 109980272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
llzo
sheet
composite solid
doping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910304485.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109980272B (zh
Inventor
慈立杰
程俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Solide New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201910304485.6A priority Critical patent/CN109980272B/zh
Publication of CN109980272A publication Critical patent/CN109980272A/zh
Priority to PCT/CN2019/119516 priority patent/WO2020211375A1/zh
Priority to US17/604,736 priority patent/US20220263121A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN109980272B publication Critical patent/CN109980272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及固态电解质制备技术领域，尤其涉及一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用。所述复合固态电解质由Al离子、LLZO固态电解质和聚合物基底组成，其中，所述Al掺杂在片状结构的LLZO固态电解质中，所述LLZO固态电解质分散在聚合物基底中。本发明制备的复合固态电解质具有良好的柔性，且由于片状LLZO为锂离子提供了快速传导通道，使得较颗粒状掺杂复合固态电解质有更高的离子电导率；另外，本发明提出的制备方法简单，适于大规模生产，而且制备过程中不使用任何有毒溶剂，对环境友好。

Description

一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质制备技术领域，具体的，涉及一种Al片状掺杂LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于具有高能量密度，锂金属电池被认为是最具有前景的下一代二次电池之一，然而传统的使用有机电解液的锂金属电池存在很多问题，比如电解质泄漏，以及锂枝晶的生长导致的起火甚至是爆炸。用固态电解质来替代传统的有机电解液能有效防止这些安全问题的发生。固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，无机固态电解质有LAGP、LATP、LLZO、LPS、LiPON等，聚合物固态电解质有PEO、PVDF、PPC、PVP等。各种电解质各有优缺点，其中聚合物基的复合固态电解质最受关注，而在聚合物基的复合固态电解质中，PEO基固态电解质是被研究最多的复合固态电解质之一。在基于PEO的复合材料中，将无机粉末掺入主体PEO聚合物基质中来影响PEO聚合物链的重结晶动力学以促进局部非晶区域，从而增加锂盐-聚合物体系的离子电导率。粉末的添加还可以改善电化学稳定性，增强机械强度。
Zhao等人制备了LAGP掺杂PEO复合固态电解质并研究了掺杂不同LAGP含量的PEO复合固态电解质的性能(参见：A promising PEO/LAGP hybrid electrolyte prepared bya simple method for all-solid-state lithium batteries.Solid State Ionics2016,295,65-71)。研究表明，该方法可以有效地将无机填料和PEO聚合物电解质复合到一起形成复合固态电解质。然而，本发明人认为：该方法制备的固态电解质，LAGP以颗粒状分布在PEO中不能提供一个较连续的锂离子传导通道。
Chen等人制备了LLZTO掺杂PEO复合固态电解质(参见：PEO/garnet compositeelectrolytes for solid-state lithium batteries:From“ceramic-in-polymer”to“polymer-in-ceramic”.Nano Energy 2018,46,176-184)；其将LLZTO与PEO混合研磨之后真空加热12h，然后在热压机中加热压片得到固态电解质，得到的固态电解质较纯PEO有比较大的提升。然而，本发明人认为：该固态电解质中LLZTO同样也是以颗粒形式存在，无法提供较连续的锂离子传导通道。
中国专利文献201610511980.0公开了一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用；其将聚氧化乙烯、无机固态电解质和双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别在50℃和120℃下干燥,然后分别将聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈,再将无机固态电解质分散到上述溶液中得到均一混合液。将制得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中真空挥发乙腈溶剂，50℃下真空干燥得到固态电解质。然而，本发明人认为：该方法得到的是颗粒状LLZO掺杂的PEO基复合固态电解质，其对锂枝晶的抑制作用不够明显，而且无法给锂离子传导提供一个较连续的网络。
发明内容
针对上述复合固态电解质对锂枝晶抑制以及在提高复合固态电解质电导率方面仍然存在不足，本发明旨在提供一种Al片状掺杂LLZO固态电解质及其制备方法和应用。本发明制备的复合固态电解质具有良好的柔性，且由于片状LLZO为锂离子提供了快速传导通道，使得较颗粒状掺杂复合固态电解质有更高的离子电导率。
本发明的第一目的，是提供一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质。
本发明的第二目的，是提供所述Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法。
本发明的第三目的，是提供包含所述Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的全固态电池。
本发明的第四目的，是提供所述Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法以及全固态电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种片状Al掺杂LLZO复合固态电解质，其由Al掺杂的LLZO固态电解质和聚合物基底组成，其中，所述Al元素掺杂在片状结构的LLZO固态电解质中，所述LLZO固态电解质分散在聚合物基底中。
作为进一步的技术方案，所述聚合物基底包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEO等中的任意一种。
作为进一步的技术方案，所述Al的化学计量比为0.2-0.35。
作为进一步的技术方案，所述片状Al掺杂LLZO复合固态电解质中，LLZO固态电解质的含量为复合固态电解质总质量的10-50％。
其次，本发明公开所述Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在乙醇和去离子水的混合溶液中加入金属阳离子Li+、La3+、Zr4+和Al3+，得混合液A；
(2)向步骤(1)中的混合液A中加入柠檬酸，搅拌均匀，然后加入乙二醇，继续搅拌均匀后加入氧化石墨烯并搅拌，得混合液B；
(3)将步骤(2)中的混合液B置于加热搅拌器上，加热搅拌至液体完全蒸发，得到片状LLZO前驱体粉末；
(4)将步骤(3)中的片状LLZO前驱体粉末进行煅烧，得到Al掺杂的片状的LLZO，备用；
(5)在保护气氛中将聚合物电解质和锂盐有机溶剂中进行溶解，然后继续加入步骤(4)的Al掺杂的片状LLZO，得到混合液C；
(6)待步骤(5)中混合液C中的溶剂挥发后，将得到的产物进行烘干，然后在保护气氛下晾干，得到Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述Li+、La3+、Zr4+和Al3+分别为对应离子的水溶性无机盐，例如，硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝等。所述硝酸铝也可以用乙酰丙酮锆代替。
作为进一步的技术方案，所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝的比例为：4.5-6g：11-13.5g：4.5-6g：1-1.8g，水的加入量使上述硝酸盐能够充分溶解即可，乙醇和水可以按等体积加入。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为(1-3):1，优选为2:1。其中柠檬酸作为络合剂络合制备LLZO原料的金属离子。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述乙二醇与柠檬酸摩尔比为1:(1-2)，优选为1:1。其中乙二醇可以与柠檬酸发生酯化反应进一步提高金属离子分散性。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述加入氧化石墨烯的搅拌时间为8-14h。氧化石墨烯具有较多羧基羟基能吸引带正电的金属离子，使LLZO能在氧化石墨烯表面形成，分布均匀。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中，所述煅烧条件为：在700-800℃保温2-8h。在这个温度下可以得到立方相LLZO。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述聚合物电解质包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEO等中的任意一种，聚合物电解质具有作为承载Al掺杂的片状LLZO的载体以及传导锂离子的作用。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述锂盐包括：LiTFSI或LiClO4等。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述聚合物电解质和锂盐中锂的摩尔比为6-10:1。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的任意一种。
作为进一步的技术方案，步骤(6)中，所述烘干的温度为50-70℃，时间为10-12h。烘干的主要目的是去除残余溶剂，避免残留的溶剂会影响电解质电导率。
作为进一步的技术方案，所述保护气氛包括氩气等，保护气氛的主要作用是，防止锂盐吸水以及锂片与空气接触反应。
再次，本发明公开一种全固态电池，包括负极、电解质膜、正极、垫片、弹簧和电池壳；所述垫片、负极、电解质膜、正极、垫片和弹簧依次叠层设计，上述叠层结构被包封在电池壳内部，所述电解质膜为本发明提出的Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质。
最后，本发明公开所述Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法以及全固态电池在储能材料、汽车等产品中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：本发明制备的Al掺杂的片状LLZO固态电解质不仅电导率高，而且对锂枝晶具有良好的抑制作用，这是因为所制备的复合固态电解质具有良好的柔性，且由于Al掺杂后的LLZO能够稳定立方相，立方相LLZO可以提供较多锂离子快速传导通道，使得较颗粒状掺杂复合固态电解质有更高的离子电导率，而片状LLZO掺杂到聚合物电解质中一方面可以提高电解质的力学性能，可以对锂枝晶的生长起到抑制作用，另外片状LLZO可以提供一个连续的陶瓷平面，对锂枝晶的生长起到抑制作用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的Al掺杂片状LLZO的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的Al掺杂片状LLZO的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的SEM图。
图5为本发明实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的XRD图谱。
图6为本发明实施例1-3制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的电化学阻抗谱。
图7为本发明实施例4全固态电池的结构示意图。
图8为本发明实施例4组装的全固态电池的循环-比容量图。
图9为本发明实施例1制备的复合固态电解质组装的对称电池的时间-电压图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的一些复合固态电解质对锂枝晶抑制以及在提高复合固态电解质电导率方面仍然存在不足。因此，本发明提出了一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用，现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5.30915g硝酸锂，12.9903g硝酸镧，4.85583g硝酸氧锆，1.12539g硝酸铝加入到20ml去离子水，20ml乙醇混合溶液中搅拌均匀，得到溶液A；
(2)向所述溶液A中加入柠檬酸(柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为2：1)，搅拌均匀得到溶液B，继续向该溶液B中加入乙二醇(乙二醇与柠檬酸摩尔比为1：1)，搅拌均匀得到溶液C；
(3)向所述溶液C中加入40ml(质量浓度2mg/ml)氧化石墨烯溶液，搅拌12h，得到溶液D；
(4)将上述溶液D在加热搅拌器上100℃条件下搅拌蒸发溶剂得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末放入马弗炉中700℃保温5h得到铝掺杂的片状LLZO；
(5)将聚合物基底(PEO)和锂盐(LiTFSI)按EO：Li＝8:1的摩尔比加入到四氢呋喃溶液中，并在手套箱里搅拌均匀；然后将0.22g上述制备的铝掺杂的片状LLZO加入含2g PEO和LiTFSI的混合溶液中，搅拌得到均一分散的液体，将该液体倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，得到铝掺杂的片状LLZO复合固态电解质膜，即得。
实施例2
一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5.98461g硝酸锂，13.49184g硝酸镧，4.50073g硝酸氧锆，1.17986g硝酸铝加入到30ml去离子水，30ml乙醇混合溶液中搅拌均匀，得到溶液A；
(2)向所述溶液A中加入柠檬酸(柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为3：1)，搅拌均匀得到溶液B，继续向该溶液B中加入乙二醇(乙二醇与柠檬酸摩尔比为2：1)，搅拌均匀得到溶液C；
(3)向所述溶液C中加入40ml(质量浓度2mg/ml)氧化石墨烯溶液，搅拌14h，得到溶液D；
(4)将上述溶液D在加热搅拌器上100℃条件下搅拌蒸发溶剂得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末放入马弗炉中800℃保温2h得到铝掺杂的片状LLZO；
(5)将聚合物基底(PEO)和锂盐(LiTFSI)按EO：Li＝10:1的摩尔比加入到DMF溶液中，并在手套箱里搅拌均匀；然后将0.3g上述制备的铝掺杂的片状LLZO加入含3g PEO和LiTFSI的混合溶液中，搅拌得到均一分散的液体，将该液体倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，得到铝掺杂的片状LLZO复合固态电解质膜，即得。
实施例3
一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.5011g硝酸锂，10.99362g硝酸镧，6.00892g乙酰丙酮锆，1.00365g硝酸铝加入到25ml去离子水，25ml乙醇混合溶液中搅拌均匀，得到溶液A；
(2)向所述溶液A中加入柠檬酸(柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为1：1)，搅拌均匀得到溶液B，继续向该溶液B中加入乙二醇(乙二醇与柠檬酸摩尔比为1.5：1)，搅拌均匀得到溶液C；
(3)向所述溶液C中加入40ml(质量浓度2mg/ml)氧化石墨烯溶液，搅拌8h，得到溶液D；
(4)将上述溶液D在加热搅拌器上100℃条件下搅拌蒸发溶剂得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末放入马弗炉中600℃保温8h得到铝掺杂的片状LLZO；
(5)将聚合物基底(聚偏二氟乙烯)和锂盐(LiTFSI)按PVDF：Li＝6:1的摩尔比加入到乙腈溶液中，并在手套箱里搅拌均匀；然后将0.35g上述制备的铝掺杂的片状LLZO加入含2g PVDF和LiTFSI的混合溶液中，搅拌得到均一分散的液体，将该液体倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中70℃保温10h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，得到铝掺杂的片状LLZO复合固态电解质膜，即得。
对比例1
一种Al掺杂颗粒状LLZO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.5011g硝酸锂，10.99362g硝酸镧，6.00892g乙酰丙酮锆，1.00365g硝酸铝加入到25ml去离子水，25ml乙醇混合溶液中搅拌均匀，得到溶液A；
(2)向所述溶液A中加入柠檬酸(柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为1：1)，搅拌均匀得到溶液B，继续向该溶液B中加入乙二醇(乙二醇与柠檬酸摩尔比为1.5：1)，搅拌均匀得到溶液C；
(3)将上述溶液D在加热搅拌器上100℃条件下搅拌蒸发溶剂得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末放入马弗炉中600℃保温8h得到铝掺杂的片状LLZO；
(4)将聚合物基底(聚偏二氟乙烯)和锂盐(LiTFSI)按PVDF：Li＝6:1的摩尔比加入到乙腈溶液中，并在手套箱里搅拌均匀；然后将0.35g上述制备的铝掺杂的片状LLZO加入含2g PVDF和LiTFSI的混合溶液中，搅拌得到均一分散的液体，将该液体倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中70℃保温10h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，得到铝掺杂的片状LLZO复合固态电解质膜，即得。
性能测试：
(1)图1为实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的结构示意图，其中，掺杂Al的片状LLZO固态电解质分散在聚合物基底PEO中；该结构也从图2的SEM中可以得到证实，从图2中可以明显地看出片状LLZO固态电解质。图3是实施例1制备得到的铝掺杂的片状LLZO固态电解质的XRD，表明所制备的样品是立方晶型LLZO。图4是实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的SEM图,从图中可以看出片状LLZO已经掺杂进PEO中。图5是实施例1-3制备得到的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的XRD图，表明片状LLZO已经被掺杂到了PEO中并且有效降低了PEO的结晶度。图6是实施例1-3制备得到的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质和对比例1制备的颗粒形态的LLZO复合固态电解质电化学阻抗谱，可以看出：片状LLZO掺杂比颗粒LLZO掺杂得到的复合固态电解质电导率更高。
(2)将实施例1制备的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质(即电解质膜)按照图7所示组装成全固态电池，测试其性能，如图8所示，是该全固态电池的循环图，可以看出：此全固态电池在60℃和45℃下均具有高的循环稳定性以及高的比容量。图9为该固态电池和对比例1的颗粒LLZO掺杂复合固态电解质对称电池时间-电压图，可以看出，片状LLZO掺杂复合固态电解质相对于颗粒状LLZO掺杂得到的复合固态电解质有更好的对锂稳定性以及对锂枝晶的生长的抑制作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质由Al离子、LLZO固态电解质和聚合物基底组成，其中，所述Al掺杂在片状结构的LLZO固态电解质中，所述LLZO固态电解质分散在聚合物基底中。
2.如权利要求1所述的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基底包括：聚偏二氟乙烯、PEO中的任意一种。
3.如权利要求1所述的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质，其特征在于，所述Al的化学计量比为0.2-0.35。
4.如权利要求1所述的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质，其特征在于，所述LLZO固态电解质的含量为复合固态电解质总质量的10-50％。
5.如权利要求1-4任一项所述的Al掺杂片状LLZO复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在乙醇和去离子水的混合溶液中加入金属阳离子Li+、La3+、Zr4+和Al3+，得混合液A；
(2)向步骤(1)中的混合液A中加入柠檬酸，搅拌均匀，然后加入乙二醇，继续搅拌均匀后加入氧化石墨烯并搅拌，得混合液B；
(3)将步骤(2)中的混合液B置于加热搅拌器上，加热搅拌至液体完全蒸发，得到片状LLZO前驱体粉末；
(4)将步骤(3)中的片状LLZO前驱体粉末进行煅烧，得到Al掺杂的片状的LLZO，备用；
(5)在保护气氛中将聚合物电解质和锂盐有机溶剂中进行溶解，然后继续加入步骤(4)的Al掺杂的片状LLZO，得到混合液C；
(6)待步骤(5)中混合液C中的溶剂挥发后，将得到的产物进行烘干，然后在保护气氛下晾干，得到Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Li+、La3+、Zr4+和Al3+分别为对应离子的水溶性无机盐，例如，硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝；优选地，用乙酰丙酮代替所述锆硝酸铝。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柠檬酸和总的金属阳离子的摩尔比为(1-3):1，优选为2:1；
优选地，步骤(2)中，所述乙二醇与柠檬酸摩尔比为1:(1-2)，更优选为1:1；
优选地，步骤(2)中，所述加入氧化石墨烯的搅拌时间为8-14h；
优选地，步骤(4)中，所述煅烧条件为：在700-800℃保温2-8h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述聚合物电解质包括：聚偏二氟乙烯、PEO中的任意一种；
优选地，步骤(5)中，所述锂盐包括：LiTFSI或LiClO4；
优选地，步骤(5)中，所述聚合物电解质和锂盐中锂的摩尔比为6-10:1；
优选地，步骤(5)中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈，DMF中的任意一种；
优选地，步骤(6)中，所述烘干的温度为50-70℃，时间为10-12h；
优选地，所述保护气氛为氩气。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括负极、电解质膜、正极、垫片、弹簧和电池壳；所述垫片、负极、电解质膜、正极、垫片和弹簧依次叠层设计，上述叠层结构被包封在电池壳内部，所述电解质膜为如权利要求1-4任一项所述的Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质和/或如权利要求5-8任一项所述的方法制备的Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质。
10.如权利要求1-4任一项所述的Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质和/或如权利要求5-8任一项所述的方法及其制备的Al掺杂的片状LLZO复合固态电解质在储能材料、汽车中的应用。
CN201910304485.6A 2019-04-16 2019-04-16 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用 Active CN109980272B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910304485.6A CN109980272B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
PCT/CN2019/119516 WO2020211375A1 (zh) 2019-04-16 2019-11-19 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
US17/604,736 US20220263121A1 (en) 2019-04-16 2019-11-19 Al-doped sheet llzo composite solid-state electrolyte and preparation method and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910304485.6A CN109980272B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109980272A true CN109980272A (zh) 2019-07-05
CN109980272B CN109980272B (zh) 2021-04-20

Family

ID=67084824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910304485.6A Active CN109980272B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220263121A1 (zh)
CN (1) CN109980272B (zh)
WO (1) WO2020211375A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518280A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 山东大学 一种珊瑚状lalzo的制备方法及其在全固态电池中的应用
WO2020211375A1 (zh) * 2019-04-16 2020-10-22 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
CN111910283A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 浙江理工大学 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法
WO2020251476A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Agency For Science, Technology And Research Sheet-based framework for high-performance hybrid quasi-solid battery
CN112670480A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 湖南艾华集团股份有限公司 一种具有高能量密度的锂离子电池负极及其制备方法
CN113224374A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种复合型电解质膜及其制备方法
CN113488644A (zh) * 2021-06-25 2021-10-08 万向一二三股份公司 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用
CN114388881A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 表面改性混合离子导体固态电解质材料及制备方法和应用
CN115224358A (zh) * 2022-06-27 2022-10-21 哈尔滨工业大学 一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法
WO2022222493A1 (zh) * 2021-04-22 2022-10-27 海南大学 一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法
CN115775689A (zh) * 2022-11-02 2023-03-10 深圳江浩电子有限公司 固态高分子电解质、制备方法及固液混合电容器

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202103716D0 (en) * 2021-03-17 2021-04-28 Thermal Ceramics Uk Ltd Ionically conductive inorganic composite and the production thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628381A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 现代自动车株式会社 制备铝替代的石榴石的方法
CN107039634A (zh) * 2017-05-04 2017-08-11 北京科技大学 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
JP2018008843A (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 日立化成株式会社 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
CN107681195A (zh) * 2017-09-06 2018-02-09 重庆大学 纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法
CN108417889A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法
CN109167094A (zh) * 2018-08-28 2019-01-08 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法
CN109524710A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 株式会社东芝 固体电解质分隔体、二次电池、电池组以及车辆
US20190103630A1 (en) * 2013-10-07 2019-04-04 Quantumscape Corporation Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058166B (zh) * 2015-04-02 2021-08-10 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
CN109716447B (zh) * 2016-09-21 2021-05-18 株式会社村田制作所 固体电解质及全固态电池
CN106654362B (zh) * 2016-12-07 2019-07-19 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
CN107394255A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 清华大学 复合电解质膜及其制备方法以及含该膜的全固态锂电池
CN109052473A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 淮安新能源材料技术研究院 一种钽铝共掺杂的锆酸镧锂固态电解质的工业化制备方法
CN109980272B (zh) * 2019-04-16 2021-04-20 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190103630A1 (en) * 2013-10-07 2019-04-04 Quantumscape Corporation Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
CN104628381A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 现代自动车株式会社 制备铝替代的石榴石的方法
JP2018008843A (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 日立化成株式会社 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
CN107039634A (zh) * 2017-05-04 2017-08-11 北京科技大学 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
CN107681195A (zh) * 2017-09-06 2018-02-09 重庆大学 纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法
CN109524710A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 株式会社东芝 固体电解质分隔体、二次电池、电池组以及车辆
CN108417889A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法
CN109167094A (zh) * 2018-08-28 2019-01-08 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020211375A1 (zh) * 2019-04-16 2020-10-22 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
WO2020251476A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Agency For Science, Technology And Research Sheet-based framework for high-performance hybrid quasi-solid battery
CN110518280B (zh) * 2019-08-30 2021-05-18 山东大学 一种珊瑚状lalzo的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN110518280A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 山东大学 一种珊瑚状lalzo的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN113224374A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种复合型电解质膜及其制备方法
CN111910283A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 浙江理工大学 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法
CN112670480A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 湖南艾华集团股份有限公司 一种具有高能量密度的锂离子电池负极及其制备方法
WO2022222493A1 (zh) * 2021-04-22 2022-10-27 海南大学 一种氧化物型固体电解质薄膜及其制备方法
CN113488644A (zh) * 2021-06-25 2021-10-08 万向一二三股份公司 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用
CN113488644B (zh) * 2021-06-25 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用
CN114388881A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 表面改性混合离子导体固态电解质材料及制备方法和应用
CN115224358A (zh) * 2022-06-27 2022-10-21 哈尔滨工业大学 一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法
CN115224358B (zh) * 2022-06-27 2023-05-23 哈尔滨工业大学 一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法
CN115775689A (zh) * 2022-11-02 2023-03-10 深圳江浩电子有限公司 固态高分子电解质、制备方法及固液混合电容器
CN115775689B (zh) * 2022-11-02 2023-11-24 深圳江浩电子有限公司 固态高分子电解质、制备方法及固液混合电容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN109980272B (zh) 2021-04-20
US20220263121A1 (en) 2022-08-18
WO2020211375A1 (zh) 2020-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109980272A (zh) 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
CN107359335B (zh) 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN106025260A (zh) 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法
CN105932250B (zh) 一种金属掺杂尖晶石结构快离子导体包覆含镍正极材料的制备方法及应用
CN108987711A (zh) 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法
CN107403913A (zh) 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN105244492A (zh) 一种含硼锂离子电池正极材料及其制备方法
Jiang et al. MOFs containing solid‐state electrolytes for batteries
CN105304885B (zh) 一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN108232142A (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN101913655A (zh) 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法
CN103872331A (zh) 锂离子正极材料的铝包覆方法
CN109449382A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105977486A (zh) 一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法和应用
CN105261784A (zh) 一种铝二次电池
CN104934581A (zh) 三维-锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用
CN108336338A (zh) 一种具有多层级孔洞结构碳包覆硫化钴/八硫化九钴纳米颗粒的制备方法及应用
CN105742607A (zh) 一种提高富锂正极材料首次库伦效率的方法
CN109802129A (zh) 一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用
CN105883940A (zh) 一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106450306A (zh) 一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用
CN106252663A (zh) 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用
CN109546101A (zh) 镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池
CN109037718A (zh) 一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210709

Address after: 518107 Room 302, block F, Zhongji LEO Satellite Internet of things Industrial Park, Keneng Road, Dongkeng community, Fenghuang street, Guangming District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen solide New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 250061, No. ten, No. 17923, Lixia District, Ji'nan City, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG University

TR01 Transfer of patent right