CN115224358B - 一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法，所述聚合物基固态电解质包括以下原料组分：聚合物基质、锂盐、无机陶瓷填料、引发剂、溶剂，其中，所述聚合物基质、所述锂盐、所述无机陶瓷填料的质量比为30～40：20～30：5～20，本发明的制备方法中，游离的溶剂在引发剂作用下可原位固化到聚合物基底上，缓解了其在界面处的分解，增强了界面稳定性，所得柔性基质可缓解正极材料充放电过程中的界面开裂。

Description

一种聚合物基固态电解质、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池用聚合物电解质的技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有比能量高、自放电小、环境友好、循环寿命长、电压高等优点，广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。但是电池中锂金属负极易产生锂枝晶刺穿隔膜，使液体电解质泄漏，诱发着火，甚至使电池产生过热爆炸，导致电池热稳定性和循环性能较差，安全事故频繁发生。采用固态电解质代替原有的电解液和隔膜有望解决以上安全隐患，其还能进一步提高能量密度，拓宽温度适用范围，延长电池循环寿命，简化加工制备过程。
固态电解质作为离子导体，可实现正负极活性物质之间的锂离子传递，是电池的核心部件。固态电解质可分为无机固态电解质和有机聚合物电解质，其中，无机固态电解质在室温下离子电导率高，电化学窗口宽，但制备工艺复杂，与电极界面相容性差，界面阻抗大；聚合物电解质具有良好的成膜性，易于加工，界面阻抗小，但在室温下离子电导率低，无法满足实际需求。
聚合物电解质中还存在溶剂残余问题，较多的残余溶剂会使电池循环过程中出现诸如溶剂分子分解、溶剂与电极发生副反应等现象，导致电池界面阻抗增大、循环寿命和库伦效率低、安全性变差等一系列问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合物基固态电解质及其制备方法，以及应用该电解质的锂离子电池，所述制备方法可通过添加无机填料增强锂离子传输效率，并对溶剂挥发过程采用温度梯度处理，形成原位构筑的聚合物界面保护层，其过程中产生的原位聚合残余溶剂可提高电极/电解质界面相容性，平衡聚合物电解质中的“残余溶剂效应”，提高电解质的机械性能，改善电极/电解质的界面稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物基固态电解质的制备方法，其包括：
(1)将聚合物基质与锂盐在溶剂中混合，得到第一混合溶液；
(2)向所述第一混合溶液中加入无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
(3)向所述第二混合溶液中加入引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液在真空条件下室温反应36～48h，得到预聚膜；
(5)将所述预聚膜在真空条件下40～55℃反应48～72h，其后冷却至室温，得到所述聚合物基固态电解质；
其中，所述聚合物基质、所述锂盐与所述无机陶瓷填料的质量比为30～40：20～30：5～20；所述聚合物基质与所述溶剂的质量比为(0.1～0.4):(10～15)。
根据本发明的一些具体实施方式，所述引发剂与所述溶剂的质量比为：(0.05～0.07)：(10～15)。
在以上技术方案中，步骤(4)可使大部分溶剂挥发，使少量溶剂残留，在残留的溶剂中，更少量的溶剂在室温下发生微量的低分子量聚合(即微量的预聚)，其后由步骤(5)进一步提供恰当的聚合条件，使残余下来的少量溶剂彻底聚合。其过程类似于原位固化，所得到的原位聚合物可附着到由聚合物基质等形成的原电解质基底上，形成界面保护层，避免残余溶剂游离到界面处发生分解/副反应，使电解质和正负极的界面相容性更好。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂盐、硼酸锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述无机陶瓷填料选自NASCION型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、Perovskite型氧化物电解质和LiSCON型氧化物电解质中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述溶剂选自碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氧戊环、四氢呋喃、聚乙烯醇缩甲醛、氰基聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰胺、四氟硼酸锂、三氟化硼乙醚、四氟硼酸镁、过氧化十二酰、三氯化铝中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐，所述无机陶瓷填料选自磷酸钛锂铝陶瓷、所述引发剂选自四氟硼酸锂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述聚偏氟乙烯与所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的质量比为3：1.5～2.5。
根据本发明的一些具体实施方式，所述磷酸钛锂铝陶瓷的质量为所述聚偏氟乙烯和所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的总质量的8～20％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐与所述四氟硼酸锂的物质的量为4：0.5～1.5。
本发明进一步公开了含有上述聚合物基固态电解质的固态锂离子电池。
根据本发明的一些具体实施方式，所述固态锂离子电池包括：所述聚合物基固态电解质、磷酸铁锂正极和锂金属负极。
根据本发明的一些具体实施方式，所述固态锂离子电池的制备方法包括：
(1)将所述聚合物基质与所述锂盐在所述溶剂中混合，得到第一混合溶液；
(2)向所述第一混合溶液中加入所述无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
(3)向所述第二混合溶液中加入所述引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液在铺展状态下，于真空条件下室温反应36～48h，得到预聚膜；
(5)将所述预聚膜在真空条件下40～55℃反应48～72h，其后冷却至室温，得到聚合物基固态电解质膜；
(6)将冷却至室温的所述聚合物基固态电解质膜进行切片，得到片状的聚合物电解质膜，并依次按照负极壳、正极片、片状聚合物电解质膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到固态锂离子电池。
以上技术方案中，所述铺展状态是指的将溶液进行铺开处理形成的状态，如将其倒入培养皿内，或倒入成膜模具内等，其目的均在于使其能形成膜状。
根据本发明的一些具体实施方式，所述固态锂离子电池的制备方法包括：
(1)将所述聚合物基质与所述锂盐在所述溶剂中混合，得到第一混合溶液；
(2)向所述第一混合溶液中加入所述无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
(3)向所述第二混合溶液中加入所述引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液在铺展状态下，于真空条件下室温反应36～48h，得到预聚膜；
(5)将所得预聚膜切片，按照负极壳、正极片、片状预聚膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到电池前驱体；
(6)将所述电池前驱体在真空条件下40～55℃反应48～72h，得到固态锂离子电池。
本发明的聚合物基固态电解质中，聚合物基质的长链提供Li+的配位环境，是聚合物电解质的重要组成部分，同时其形成的柔性基质可缓解正极材料充放电过程中的界面开裂，增强了电池使用性能，加入的无机陶瓷填料如LATP具有高离子传导性和优良的化学稳定性，可增强锂离子的传输效率，与聚合物基质协同后可进一步增强电池的电学和机械性能，微量残余溶剂可进一步与基质、陶瓷填料、引发剂等协同后提高电池性能。
本发明的聚合物基固态电解质的制备方法具有“一石二鸟”的作用，可将“有害”的残余溶剂“变废为宝”，使其通过特殊的温度梯度处理过程在电极电解质界面原位构筑聚合物保护层，改善了界面相容性，同时构建了快速锂离子传输通道，进一步提高离子电导率，同时，将游离的溶剂原位固化到聚合物基底后，缓解了其进一步在界面处的分解，增强了界面稳定性，提高了电解质整体的机械性能，将该电解质应用到全电池体系后，电池的循环稳定性和倍率性能有了明显提高。
本发明具备以下有益效果：
与现有的无机固体电解质相比，本发明制备的聚合物固态电解质制备方法简单，易于成膜，加工性好，电子电导率低。
本发明的制备方法通过温度梯度处理原位构筑聚合物保护层，巧妙地消除了“残余溶剂效应”，在提高离子电导率的同时实现了高界面稳定性。
本发明的制备方法通过温和的处理条件原位形成界面保护层，防止电池中的锂盐和电解质等材料分解，电解质基底中形成的聚合物进一步增强了机械性能，能够有效抑制锂金属枝晶的生长；
本发明制备得到的聚合物固态电解质中，原位形成的聚合物与正负极接触紧密，保证电极与电解质之间相对稳定，减少副反应发生，显著改善界面相容性。
本发明制备得到的聚合物固态电解质具有机械性能好，离子电导率高(室温下可达10-3S cm-1以上)，电化学稳定性好的优点，对于提高固态锂电池的能量密度和安全性具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中聚合物电解质的制备流程图。
图2为实施例1原位聚合机理图。
图3为实施例1和对比例1制备的聚合物电解质阻抗对比图。
图4为实施例1和对比例1制备的聚合物电解质对比LSV图。
图5为实施例1和对比例1对应的LiFePO4-聚合物电解质-Li全固态电池长循环图。
图6为实施例1中预聚膜的TGA分析曲线。
图7为实施例1中预聚膜的各成分失重质量统计图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，所述一种聚合物基固态电解质的制备方法的一些具体实施方式包括以下步骤：
步骤一、聚合物溶液的制备
(1)将聚合物基质与锂盐在溶剂中混合，得到第一混合溶液；
(2)向第一混合溶液中加入无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
(3)向第二混合溶液中加入引发剂，在室温下混合，得到均匀的前驱体溶液。
步骤二、聚合物电解质的制备
(1)将所得前驱体溶液加入培养皿中，在真空条件下室温反应36～48h，得到预聚膜；
(2)将所得预聚膜于真空条件下40～55℃反应48～72h，使聚合物进一步反应，提高聚合度，得到聚合物基复合固态电解质膜。
在一些具体实施方式中，步骤二还包括：
将冷却至室温的聚合物基固态电解质膜进行切片，得到片状的聚合物电解质膜，并依次按照负极壳、正极片、片状聚合物电解质膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到固态锂离子电池。
或在一些具体实施方式中，步骤二包括：
(1)将步骤一得到的前驱体溶液加入培养皿中，于真空条件下室温反应36～48h，得到预聚膜；
(2)将所得预聚膜切片，按照负极壳、正极片、片状预聚膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到电池前驱体；
(3)将所得电池前驱体在真空条件下40～55℃反应48～72h，使得预聚膜进一步反应，提高聚合度，并可使原位聚合物基电解质层与正负极充分接触反应，得到含聚合物基复合固态电解质膜的锂电池。
其中，
在一些具体实施方式中，所述聚合物基质、锂盐、无机陶瓷填料的质量比为30～40：20～30：5～20。
在一些具体实施方式中，所述聚合物基质与所述溶剂的质量比为：(0.1～0.4):(10～15)。
在一些具体实施方式中，所述引发剂与所述溶剂的质量比为：(0.05～0.07)：(10～15)。
在一些具体实施方式中，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚碳酸乙烯酯(PPC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述无机陶瓷填料选自NASCION型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、Perovskite型氧化物电解质和LiSCON型氧化物电解质中的一种或多种。进一步的，所述NASCION型氧化物电解质例如可为磷酸钛锂铝(LATP)。
在一些具体实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酸亚胺锂盐(LiFSI)、硼酸锂(LiBO3)、硝酸锂(LiNO3)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述溶剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰胺(BPO)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟化硼乙醚、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、过氧化十二酰(LPO)、三氯化铝(AlCl3)中的一种或多种。
优选的，在所述锂盐的使用过程中，控制其所处环境中氧气和水含量均小于10ppm，防止其水解。
优选的，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯(PVDF)，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述无机陶瓷填料选自LATP；PVDF与LiTFSI的质量比进一步优选为PVDF：LiTFSI＝3：2，LATP的质量进一步优选为PVDF和LiTFSI总质量的10％。
优选的，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述引发剂选自四氟硼酸锂(LiBF4)，所述LiTFSI与LiBF4的物质的量优选为4：1。
实施例1
本实例提供一种简单易行的聚合物基电解质的制备方法，参照说明书附图1所示，其具体制备步骤如下：
(1)将0.4g分子量为400000的PVDF、0.267g LiTFSI，加入到15g THF溶液中，在55℃的条件下，磁力搅拌12h至澄清透明状；
(2)向(1)中的溶液加入0.074g LATP，室温下磁力搅拌10h至均匀；
(3)向(2)中溶液加入0.067g引发剂LiBF4，继续在室温下磁力剧烈搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；
(4)将(3)中得到的前驱体溶液立即倒入培养皿中，在真空条件下室温干燥48h，使得大部分溶剂分子挥发，而残余在聚合物基底中的微量溶剂可原位形成小分子量的聚合物；
(5)将真空烘箱温度升高到45℃，继续干燥72h，残余的小分子量聚合物进一步反应，提高聚合度，与原PVDF聚合物基底复合形成固态电解质，其原位聚合机理如图2所示；
(6)冷却至室温后取出培养皿中的膜，利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16mm的小圆片，得到复合聚合物电解质膜，其厚度约在100～200μm；对该聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，如图3所示，计算可知在常温下的离子电导率为3.23×10-3S cm-1；采用线性扫描伏安法(LSV)在室温下对聚合物电解质的电化学稳定性窗口进行测试和评价，如图4所示，原位聚合处理的电解质显示出4.6V的高氧化电位；
(7)将该聚合物电解质组装成全固态电池，正极用磷酸铁锂(LiFePO4)材料，负极用锂金属，图5为相应固态锂电池在室温下，倍率为0.5C时的循环性能曲线，初始容量为151.51mAh g-1，经历400次循环后，仍然有80％的容量保持率，库伦效率接近100％。
对步骤(4)得到的含有微量溶剂原位形成小分子量聚合物的膜即前文所述预聚膜进行热失重测试，得到如附图6所示的TGA曲线及附图7所示的不同成分失重质量分析，可以看出，膜在90℃以下几乎没有重量损失，在190℃以下重量损失低于20％，表明在室温干燥过程中已挥发大部分溶剂，但是在预聚膜中仍然存在微量残余溶剂；在200～320℃温度范围内的重量损失对应的是锂盐的分解。根据失重质量对比，可得到预聚膜与初始溶液(即所述前驱体溶液)的组分含量对比如下表1所示：
表1初始溶液和预聚膜的组成成分含量比较
THF PVDF Li盐
初始溶液(％) 95.74 2.55 1.70
预聚膜(％) 15.92 54.05 30.03
对比例1
在实施例1的步骤(3)中不加入引发剂引发残余溶剂聚合，其他过程与实施例1相同，对所得聚合物电解质进行测试，如下：
如图3所示的电化学阻抗谱测试结果对比，该聚合物电解质在常温下的离子电导率为8.77×10-4S cm-1；明显低于有引发剂原位聚合的实施例1所得电解质；
采用线性扫描伏安法(LSV)在室温下对聚合物电解质的电化学稳定性窗口进行测试和评价，在如图4所示的聚合物电解质对比LSV图，未进行原位聚合处理的电解质膜在3.8V下便开始分解；
将该聚合物电解质组装成全固态电池，正极用磷酸铁锂(LiFePO4)材料，负极用锂金属，从图5所示的相应固态锂电池在室温下，倍率为0.5C时的循环性能曲线中可以看出，该电池初始容量为156.04mAh g-1，经历100次循环后，容量降低至39.58mAh g-1，容量衰减较快，电极/电解质界面副反应多。
实施例2
本实施例提供一种简单易行的聚合物基电解质的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.4g分子量为400000的PVDF、0.267g LiTFSI，加入到15g THF溶液中，在55℃的条件下，磁力搅拌12h至澄清透明状；
(2)向(1)中的溶液加入0.074g LATP，室温下磁力搅拌10h至均匀；
(3)向(2)中溶液加入0.067g引发剂LiBF4，继续在室温下磁力剧烈搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；
(4)将(3)中得到的前驱体溶液立即倒入培养皿中，在真空条件下室温干燥48h，使得大部分溶剂分子挥发，而残余在聚合物基底中的微量溶剂原位形成小分子量的聚合物；
(5)挥发后将(4)中的膜取出，利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16mm的小圆片，得到小分子量聚合物膜，其厚度约在50～100μm；
(6)将该聚合物电解质组装成全固态电池，正极用磷酸铁锂(LiFePO4)材料，负极用锂金属，然后将电池放入烘箱中，在45℃条件下放置72h，使得残余的小分子量聚合物在电池内进一步反应，提高聚合度，与原聚合物基底形成复合电解质，同时能够保证原位聚合物层与正负极充分接触。
实施例3
本实例提供一种简单易行的聚合物基电解质的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)将0.4g分子量为3000000的PEO、0.267g LiClO4、加入到15g DMF和THF的混合溶液中(DMF：THF为7：1)，在55℃的条件下，磁力搅拌12h至澄清透明状；
(2)向(1)中的溶液加入0.074g LATP，室温下磁力搅拌10h至均匀；
(3)向(2)中溶液加入0.067g引发剂LiBF4，继续在室温下磁力剧烈搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；
(4)将(3)中得到的前驱体溶液立即倒入培养皿中，在真空条件下室温干燥48h，使得大部分溶剂分子挥发，而残余在聚合物基底中的微量溶剂原位形成小分子量的聚合物；
(5)将真空烘箱温度升高到55℃，继续干燥72h，残余的小分子量聚合物进一步反应，提高聚合度，与原PEO聚合物基底复合形成固态电解质；
(6)冷却至室温后取出培养皿中的膜，利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16mm的小圆片，得到聚合物电解质膜，其厚度约在50～100μm。
实施例4
本实施例提供一种简单易行的聚合物基电解质的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.4g分子量为400000的PVDF、0.267g LiFSI、加入到15g THF和VC的混合溶液(THF：VC为5：1)中，在55℃的条件下，磁力搅拌12h至澄清透明状；
(2)向(1)中的溶液加入0.074g LATP，室温下磁力搅拌10h至均匀；
(3)向(2)中溶液加入0.067g引发剂LiBF4，继续在室温下磁力剧烈搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；
(4)将(3)中得到的前驱体溶液立即倒入培养皿中，在真空条件下室温干燥48h，使得大部分溶剂分子挥发，而残余在聚合物基底中的微量溶剂原位形成小分子量的聚合物；
(5)将真空烘箱温度升高到55℃，继续干燥72h，残余的小分子量聚合物进一步反应，提高聚合度，与原PVDF聚合物基底复合形成固态电解质；
(6)冷却至室温后取出培养皿中的膜，利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16mm的小圆片，得到复合聚合物电解质膜，其厚度约在100～200μm；实施例5
(1)将0.4g分子量为400000的PVDF、0.267g LiTFSI，加入到15g THF溶液中，在55℃的条件下，磁力搅拌12h至澄清透明状；
(2)向(1)中的溶液加入0.167g LLZTO，室温下磁力搅拌10h至均匀；
(3)向(2)中溶液加入0.067g引发剂AINB，继续在室温下磁力剧烈搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；
(4)将(3)中得到的前驱体溶液立即倒入培养皿中，在真空条件下室温干燥48h，使得大部分溶剂分子挥发，而残余在聚合物基底中的微量溶剂原位形成小分子量的聚合物；
(5)将真空烘箱温度升高到45℃，继续干燥72h，残余的小分子量聚合物进一步反应，提高聚合度，与原PVDF聚合物基底复合形成固态电解质；
(6)冷却至室温后取出培养皿中的膜，利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16mm的小圆片，得到复合聚合物电解质膜，其厚度约在100～200μm。
尽管本发明的内容已经通过上述实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括：
（1）将聚合物基质与锂盐在溶剂中混合，得到第一混合溶液；
（2）向所述第一混合溶液中加入无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
（3）向所述第二混合溶液中加入引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
（4）将所述前驱体溶液在真空条件下室温反应36~48 h，得到预聚膜；
（5）将所述预聚膜在真空条件下40~55℃反应48~72 h，其后冷却至室温，得到所述聚合物基固态电解质；
其中，所述聚合物基质、所述锂盐与所述无机陶瓷填料的质量比为30~40：20~30：5~20；所述聚合物基质与所述溶剂的质量比为（0.1~0.4）:（10~15）；
所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种；所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂盐、硼酸锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述无机陶瓷填料选自NASICON型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、Perovskite型氧化物电解质和LISICON型氧化物电解质中的一种或多种；所述溶剂选自碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氧戊环、四氢呋喃、聚乙烯醇缩甲醛、氰基聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰胺、四氟硼酸锂、三氟化硼乙醚、四氟硼酸镁、过氧化十二酰、三氯化铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷填料选自磷酸钛锂铝陶瓷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述无机陶瓷填料选自磷酸钛锂铝陶瓷、所述引发剂选自四氟硼酸锂。
4.根据根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述聚偏氟乙烯与所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的质量比为3：1.5~2.5，和/或，所述磷酸钛锂铝陶瓷的质量为所述聚偏氟乙烯和所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的总质量的8~20%；和/或，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂与所述四氟硼酸锂的物质的量之比为4：0.5~1.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的聚合物基固态电解质。
6.含有权利要求5所述的聚合物基固态电解质的固态锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的固态锂离子电池，其包括：所述聚合物基固态电解质、磷酸铁锂正极和锂金属负极。
8.权利要求6所述的固态锂离子电池的制备方法，其包括：
（1）将所述聚合物基质与所述锂盐在所述溶剂中混合，得到第一混合溶液；
（2）向所述第一混合溶液中加入所述无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
（3）向所述第二混合溶液中加入所述引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
（4）将所述前驱体溶液在铺展状态下，于真空条件下室温反应36~48 h，得到预聚膜；
（5）将所述预聚膜于真空条件下40~55℃反应48~72 h，其后冷却至室温，得到聚合物基固态电解质膜；
（6）将冷却至室温的所述聚合物基固态电解质膜进行切片，得到片状的聚合物电解质膜，并依次按照负极壳、正极片、片状聚合物电解质膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到固态锂离子电池。
9.权利要求6所述的固态锂离子电池的制备方法，其包括：
（1）将所述聚合物基质与所述锂盐在所述溶剂中混合，得到第一混合溶液；
（2）向所述第一混合溶液中加入所述无机陶瓷填料，得到第二混合溶液；
（3）向所述第二混合溶液中加入所述引发剂，在室温下混合，得到前驱体溶液；
（4）将所述前驱体溶液在铺展状态下，于真空条件下室温反应36~48 h，得到预聚膜；
（5）将所得预聚膜切片，按照负极壳、正极片、片状预聚膜、锂片、和正极壳的顺序在惰性氛围下进行组装，得到电池前驱体；
（6）将所述电池前驱体在真空条件下40~55℃反应48~72 h，得到固态锂离子电池。
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