CN112993396B - 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚合物固态电解质膜及制备方法和全固态电池，该聚合物固态电解质膜包括：刷状PEO交联网络、PEO线性分子链和锂盐；刷状PEO交联网络由PEO大分子单体和交联剂通过自由基聚合反应制得。本发明的聚合物电解质膜具有较好的室温电导率和机械强度，能解决液态电解质或准固态电解质锂离子电池安全性问题和全固态电池室温离子电导率不够问题，能够用于高能量密度的锂金属电池，解决高能量密度锂金属电池安全性不够的问题，具有可观的应用前景。

Description

聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明属于全固态电池固态电解质领域，具体涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和全固态电池。
背景技术
人类的生存和发展离不开能源，随着社会生产力的发展，人类对能源的需求迅速增长。锂离子电池作为新一代储能元件具有质量轻、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已广泛用于电动汽车、便携式电子设备、国防科技等领域；同时，采用具有更高能量密度的锂金属作为负极材料的锂金属电池也受到越来越多的关注。
目前，锂离子电池所采用的电解质大多为液态电解质，其中含有大量有机溶剂，具有易挥发、易泄露、有毒、易燃易爆等安全性问题，危及人身安全。同时，在锂金属电池的研发过程中，由于锂金属具有较高的反应活性，机械性能较差的液态电解质往往导致充放电过程中锂金属的不稳定沉积和枝晶生长问题，造成电池性能下降、短路等一系列问题。这些都严重限制了锂电池产业的发展。
相比液态电解质，固态电解质具有良好的化学稳定性和优异的机械强度，不仅有望解决锂离子电池应用过程中的安全性问题，同时能够将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂金属电池，是目前锂电池研究的热点之一。
固态电解质有无机（陶瓷）固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有机械性能强、室温电导率较高的优点，但陶瓷材料较脆较硬，导致其与电极的界面接触不良，界面阻抗大。而聚合物电解质良好的柔韧性和成膜性能可以有效地克服上述问题，同时其稳定性高、可加工性强、成本低，具有良好的应用前景。
但是，现有的聚合物固态电解质在室温下的电导率很低（＜10-5 S/cm），只有通过提供额外的加热系统将环境温度提升至60℃以上，才能实现电池实际工作过程中所需的离子电导率。然而，使用辅助加热系统则会带来成本高、效率低、安全性差等问题，难以满足新能源领域尤其是电动汽车领域的实际需求。同时，现有技术也往往通过在固态电解质加入液态电解质的方式来实现较好的室温离子电导率，尽管离子电导率能得到改善，但是由于添加了液态电解质成分，因此其仍然存在与液态电解质类似的安全性问题。设计在室温下具有较高电导率的聚合物固态电解质，制备可以在室温下工作的全固态电池，是近来电池和能源领域产业界和学术界亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适用于全固态电池的在室温下具有较高离子电导率的聚合物固态电解质膜及其制备方法，该聚合物固态电解质膜有效解决了现有固态电解质室温电导率低的问题，采用该电解质膜组装的全固态电池可以在室温下工作。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚合物固态电解质膜，包括以下三种组分：刷状PEO交联网络、PEO线性分子链和锂盐；所述刷状PEO交联网络由PEO大分子单体和交联剂通过自由基交联反应制得，所述PEO大分子单体的分子结构式为
Figure 138566DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1为
Figure 499140DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 886259DEST_PATH_IMAGE003
，R2为
Figure 256060DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 333607DEST_PATH_IMAGE005
。
本方案的聚合物固态电解质膜内，三种组分均匀共混。
本发明中，PEO为聚环氧乙烷的缩写。
上述的聚合物固态电解质膜，优选地，所述PEO大分子单体的分子量为200～2000Da。
上述的聚合物固态电解质膜，优选地，所述PEO线性分子链的分子结构式为
Figure 130661DEST_PATH_IMAGE006
，其中R1为
Figure 739497DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 912990DEST_PATH_IMAGE003
，R2为
Figure 923671DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 891627DEST_PATH_IMAGE008
；所述PEO线性分子链的分子量为200～2000 Da。
上述的聚合物固态电解质膜，优选地，所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种，其中多种是指两种以上。
上述的聚合物固态电解质膜，优选地，所述交联剂为含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，且所述化合物中，丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的总数为2以上。
上述的聚合物固态电解质膜，优选地，所述自由基交联反应采用的自由基引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或偶氮二异丁腈。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将PEO大分子单体、交联剂、自由基引发剂、PEO线性分子链和锂盐于有机溶剂中混合均匀，形成混合液；所述PEO大分子单体的结构式为
Figure 925442DEST_PATH_IMAGE009
，其中R1为
Figure 637046DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 502234DEST_PATH_IMAGE010
，R2为
Figure 828042DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 411470DEST_PATH_IMAGE011
；
（2）在紫外线光或加热条件下，将所述混合液进行自由基聚合反应，反应结束后进行干燥，即得。
本方案中，步骤（1）中制得的混合液滴于模具表面聚合成膜，作为可选，模具可以使用惰性材料例如聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不锈钢等，也可以直接在活性电极材料表面聚合成膜，例如锂片（负极）或磷酸铁锂片（正极）等。可以通过调节所述混合液的体积和铺膜面积的比例调节聚合物电解质膜的厚度，优选将厚度控制在20～400 μm。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述交联剂为含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，且所述化合物中，丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的总数为2以上。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述PEO大分子单体的分子量为200～2000 Da；
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈；
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，PEO线性分子链为甲氧基或羟基封端，具体地，所述PEO线性分子链为的分子结构式为
Figure 661186DEST_PATH_IMAGE012
，其中R1为
Figure 646459DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 956218DEST_PATH_IMAGE010
，R2为
Figure 26942DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 18032DEST_PATH_IMAGE013
；优选地，所述PEO线性分子链的分子量为200～2000 Da；
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种，其中多种是指两种以上。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述PEO大分子单体与交联剂的摩尔比为1∶0.05～0.5；
所述PEO大分子单体与自由基引发剂的质量之比为1∶0.001～0.04。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，PEO大分子单体与交联剂的质量总和与PEO线性分子链的质量之比为1∶0.1～4；
PEO大分子单体与PEO线性分子链中EO单元与锂盐的物质的量之比为1∶0.02～0.15。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，当在紫外线光条件下进行聚合反应时，采用的自由基引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，当在加热条件下进行聚合反应时，采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
上述的聚合物固态电解质膜的制备方法，优选地，所述自由基聚合反应的聚合时间为10～60分钟。干燥优选采用真空干燥，干燥温度为25～80℃，真空干燥时间为12～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种全固态电池，包括上述的聚合物固态电解质膜或上述的制备方法制得的聚合物固态电解质膜。
本发明所产生的有益效果为：
1、本发明使用低分子量PEO大分子单体聚合得到刷状分子结构，使用含有2以上丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的交联剂将刷状结构交联形成网络状分子结构，同时将不参与聚合反应的自由低分子量PEO链共混在上述网络结构中，获得的聚合物固态电解质膜具有如下优点：（1）低分子量PEO分子链具有更高的移动能力；（2）本发明中的PEO大分子单体形成的刷状结构中每条PEO链只有一端被固定在骨架结构中，另一端可以自由移动，相比较于双官能度PEO分子链聚合形成的交联网络结构具有更高的链运动能力，进而具有更高的室温离子电导率；（3）使用含有2以上丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的交联剂聚合得到的三维网状结构提高了聚合物电解质膜机械强度，能够抑制锂金属电池充放电过程中的锂枝晶生长，提高其安全性和使用寿命；（4）共混的自由低分子量PEO链具有更高的运动能力，可以在不影响聚合物电解质膜机械性能的水平下进一步提升其室温下离子电导率。
2、本发明的聚合物固态电解质具有较高的可调控性，可以通过多维度结构参数的调控，满足不同实际应用环境和产品对聚合物固态电解质膜的性能需求。例如，通过调节PEO大分子单体与交联剂的物质的量之比可以有效调控聚合物电解质膜的机械强度；通过调节PEO大分子单体与PEO线性分子链的质量之比、PEO大分子单体的分子量、或PEO线性分子链的分子量可以有效调控聚合物电解质膜的离子电导率。本发明中，通过优选的配比，进一步优化聚合物固态电解质的机械性能和离子导电率。
3、本发明的制备方法可以通过采用一步法实现PEO大分子单体聚合和交联剂的聚合反应在同一条件下发生，通过同一化学反应即丙烯酸酯的自由基聚合，即可获得本发明的聚合物固态电解质。
4、本发明的聚合物固态电解质膜在用于全固态电池时无需再额外添加其他液态电解质，且由于具有优异的室温离子导电率和机械性能，因此采用该聚合物电解质的全固态锂离子电池可以在室温下工作，相较于液态电池和准固态电池具有更好的安全性。同时该聚合物电解质能够用于高能量密度的锂金属电池，解决高能量密度锂金属电池安全性不够的问题，具有可观的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2的反应原理示意图。
图2为本发明实施例1制备的聚合物固态电解膜的室温电化学阻抗谱。
图3为本发明实施例2制备的聚合物固态电解膜与锂金属负极和磷酸铁锂阳极组装的全固态锂电池的室温充放电循环谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种聚合物固态电解质膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）取440.4 mg分子量为750 Da的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（PEO大分子单体）、145.2 mg 8-丙烯酸基笼型聚倍半硅氧烷（交联剂）、4.4 mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（自由基引发剂）、878.4 mg分子量为750 Da的聚乙二醇甲基醚（PEO线性分子链）、432.0 mg LiN(SO2CF3)2（锂盐）于反应瓶中，加入2 ml四氢呋喃溶解，在惰性气氛保护下搅拌30分钟使其混合均匀。
（2）取2.5 ml步骤（1）中制得的混合液均匀涂覆至面积为100 cm2的聚四氟乙烯模具上，使用紫外线光照射涂覆有反应液的模具表面，照射20分钟，静置8小时，于25℃条件下真空干燥24小时，制得厚度为200 μm的聚合物固态电解质膜。
实施例2：
一种聚合物固态电解质膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）取110.1 mg分子量为750 Da的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（PEO大分子单体）、36.3 mg 8-丙烯酸基笼型聚倍半硅氧烷（交联剂）、1.1 mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（自由基引发剂）、219.6 mg分子量为750 Da的聚乙二醇甲基醚（PEO线性分子链）、108.0 mg LiN(SO2CF3)2（锂盐）于反应瓶中，加入500 μl四氢呋喃溶解，在惰性气氛保护下搅拌30分钟使其混合均匀。
（2）取50 μl步骤（1）中制得的混合液均匀涂覆至面积为2 cm2的锂金属负极表面上，使用紫外线光照射涂覆有反应液的锂金属片表面，照射20分钟，静置8小时，于25℃条件下真空干燥24小时，原位制得锂金属负极/聚合物固态电解质膜（200 μm）。
将步骤（2）得到的锂金属负极/聚合物电解质膜与磷酸铁锂正极材料组合制备得到磷酸铁锂全固态锂金属纽扣电池。
实施例1和实施例2的反应原理图如图1所示，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯聚合得到刷状分子结构，交联剂8-丙烯酸基笼型聚倍半硅氧烷将刷状结构交联形成网络状分子结构，同时将不参与聚合反应的自由低分子量PEO链共混在上述网络结构中。本发明中，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯可以采用其他的具有如下分子结构式的PEO大分子单体替代，PEO大分子单体的分子结构式为
Figure 857812DEST_PATH_IMAGE014
，其中R1为
Figure 338472DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 630913DEST_PATH_IMAGE003
，R2为
Figure 488010DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 182297DEST_PATH_IMAGE011
；本发明中，交联剂8-丙烯酸基笼型聚倍半硅氧烷可以采用其他含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团，且丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的总数为2以上的化合物，作为举例，可以为异戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；本发明中，聚乙二醇甲基醚可以采用其他的具有如下分子结构式的PEO线性分子链替代，PEO线性分子链的分子结构式为
Figure 20809DEST_PATH_IMAGE012
，其中R1为
Figure 66125DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 461334DEST_PATH_IMAGE010
，R2为
Figure 10127DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 98169DEST_PATH_IMAGE013
。
试验例
将实施例1中制得的聚合物固态电解质膜裁成直径为1.6 cm的透明圆片；将其夹于两个不锈钢片之间，在室温下使用电化学阻抗谱测试其离子电导率，测试频率范围为1MHz～1Hz，具体测试结果如图2所示。测得其室温下的锂离子电导率为2.2×10-4 S/cm，相较于当前聚合物固态电解质在室温下难以达到10-5 S/cm的电导率具有较大突破。
将实施例2中在锂金属负极片上原位制得的锂金属负极/聚合物固态电解质膜与磷酸铁锂正极组装成LIR2032纽扣电池，在室温条件下测得电流密度0.1C下电池的充放电循环如图3所示。电池首次充电比容量为130 mAh/g，库仑效率为100%；50次循环后充电比容量为113 mAh/g，库仑效率为99%。该电池组件为未添加任何液态电解液成分的全固态锂金属电池，有望解决动力电池产业中长期存在的问题，在未来动力电池产业发展中具有较大潜力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种聚合物固态电解质膜，其特征在于，包括以下三种组分：刷状PEO交联网络、PEO线性分子链和锂盐；所述刷状PEO交联网络由PEO大分子单体和交联剂通过自由基交联反应制得，所述PEO大分子单体的分子结构式为
Figure FDA0003146045390000011
其中R1为
Figure FDA0003146045390000012
R2为
Figure FDA0003146045390000013
所述交联剂为含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，且所述化合物中，丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的总数为2以上。
2.如权利要求1所述的聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述PEO线性分子链的分子结构式为
Figure FDA0003146045390000014
其中R1为-OH或-OCH3，R2为-H或-CH3；所述PEO线性分子链的分子量为200～2000Da；
所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种；
所述PEO大分子单体的分子量为200～2000Da。
3.如权利要求1或2所述的聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述自由基交联反应采用的自由基引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或偶氮二异丁腈。
4.一种聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PEO大分子单体、交联剂、自由基引发剂、PEO线性分子链和锂盐于有机溶剂中混合均匀，形成混合液；所述PEO大分子单体的结构式为
Figure FDA0003146045390000015
其中R1为-OH或-OCH3，R2为
Figure FDA0003146045390000016
所述交联剂为含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，且所述化合物中，丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的总数为2以上；
(2)在紫外线光或加热条件下，将所述混合液进行自由基聚合反应，反应结束后进行干燥，即得。
5.如权利要求4所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，
所述PEO大分子单体的分子量为200～2000Da；
所述有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
所述PEO线性分子链为的分子结构式为
Figure FDA0003146045390000017
其中R1为-OH或-OCH3，R2为-H或-CH3；所述PEO线性分子链的分子量为200～2000Da；
所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEO大分子单体与交联剂的摩尔比为1∶0.05～0.5；
所述PEO大分子单体与自由基引发剂的质量之比为1∶0.001～0.04。
7.如权利要求4所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，PEO大分子单体与交联剂的质量总和与PEO线性分子链的质量之比为1∶0.1～4；
PEO大分子单体与PEO线性分子链中EO单元与锂盐的物质的量之比为1∶0.02～0.15。
8.如权利要求4所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，当在紫外线光条件下进行聚合反应时，采用的自由基引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，当在加热条件下进行聚合反应时，采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求1～3任意一项所述的聚合物固态电解质膜或如权利要求4～8任意一项所述的聚合物固态电解质膜的制备方法制得的聚合物固态电解质膜。
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