CN114464880A - 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法 - Google Patents

一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114464880A
CN114464880A CN202210026246.0A CN202210026246A CN114464880A CN 114464880 A CN114464880 A CN 114464880A CN 202210026246 A CN202210026246 A CN 202210026246A CN 114464880 A CN114464880 A CN 114464880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
ion battery
electrolyte
lithium ion
composite solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210026246.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114464880B (zh
Inventor
杨光
江焱鑫
邓龙江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN202210026246.0A priority Critical patent/CN114464880B/zh
Publication of CN114464880A publication Critical patent/CN114464880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114464880B publication Critical patent/CN114464880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于固态锂离子电池电解质技术领域，具体涉及一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法。本发明电解质通过调整配方采用聚合物/无机复合，利用高效的“巯基‑烯”点击化学反应可原位制备于电池正极材料上。本发明提供的电解质为纯固态，提高了电池的安全性能；引入动态离子相互作用单元，使复合固态电解质具有自修复功能，并且材料结构中促进修复的基团对离子传导具有促进作用；通过有机聚合物和无机纳米填料复合，有效提高离子电导率。本发明电解质材料可通过简单的涂布工艺生产，并应用到高能量密度全固态锂电池中；且制备工艺利于电池集成，大规模生产；生产过程中无溶剂存在，减少环境污染，并降低了成本。

Description

一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固态锂离子电池电解质技术领域，具体涉及一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法，为无溶剂电极原位聚合制备的固态锂离子电池电解质。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长，低自放电等优点，近年来已经被广泛的应用在新能源汽车以及电子产品等领域。随着其广泛的应用，人们对其能量密度提出了更高的要求，特别是对于新能源汽车，更高的能量密度将使得其续航能力大大提升。虽然锂金属同传统石墨电极相比具有高的理论容量，但传统的锂离子电池有机电解液并不能和锂金属负极兼容。同时，有机电解液具有可燃性和可泄漏性，严重威胁到含有锂电池的设备的安全。固态聚合物基电解质具有不可燃，易加工，和电极接触良好等特点，被认为是最有希望替代液态电解质的一类材料。此外，如果聚合物基固态电解质在破损后具有自修复特性，电池安全性和稳定性将进一步得到提升。
以聚氧化乙烯(polyethylene oxide,PEO)为代表的聚合物电解质的商业应用受制于其低离子电导率和弱的电化学稳定性。为了提高离子电导率,现有的技术方法主要包括：a,通过化学方法调整聚合物分子结构，破坏分子链规整性，引入促进离子传输的结构；b,添加增塑剂； c,加入其他成分，例如无机材料制备复合电解质。目前，具有高离子电导率以及优异电化学稳定性并同时兼顾优良力学性能的聚合物基固态电解质的开发仍然是巨大挑战。大多需要添加液体增塑剂得到凝胶态电解质。同时，传统聚合物或聚合物基复合固态电解质并不具备自修复功能，或具有修复功能的结构对离子传导无贡献。因此，有必要开发一种具有自修复能力且性能优良的聚合物/无机复合固态电解质。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决聚合物基固态电解质电池的安全性和稳定性问题，本发明提供了一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法。
一种自修复复合固态锂离子电池电解质，由有机聚合物、无机纳米填料和锂盐组成，可在电极材料表面原位制备。
所述有机聚合物通过聚乙二醇丙烯酸酯类单体、二硫醇化合物、离子液体化合物以及双烯丙基丙二酸硼酸锂(LiBAMB)在均匀混合后，通过巯基-烯点击化学聚合得到。
所述离子液体化合物为带有双键的咪唑类离子液体，具体结构如下：
Figure BDA0003464031800000021
其中R为CnH2nOb，n为2～5的整数，b为0～2的整数。
进一步的，所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的一种或几种。聚乙二醇丙烯酸酯类单体的相对分子质量在500～2000g/mol 之间。
进一步的，所述二硫醇化合物为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(DOAT)、4'4-二巯基二苯硫醚(TDTH)、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇中的一种或几种。
进一步的，所述无机纳米填料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)2(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10Ge1P2S12(LGPS)、SiO2或Al2O3。
进一步的，所述锂盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。
上述自修复复合固态锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙二醇甲基丙烯酸酯类单体、二硫醇化合物、离子液体化合物、双烯丙基丙二酸硼酸锂、锂盐和自由基聚合引发剂，混匀得到均一液体。
在均一液体中的各组分占比按质量分数记：聚乙二醇丙烯酸酯类单体30％～60％，二硫醇化合物10％～20％，离子液体化合物5％～25％，双烯丙基丙二酸硼酸锂5％～15％,锂盐1％～ 30％，自由基引发剂0.5％～1.5％。
步骤2、将无机纳米填料加入步骤1所得均一液体中，混匀后得悬浊液；无机纳米填料在悬浊液中的质量分数为2％～10％。
步骤3、将步骤2得到的悬浊液固化，即可得到自修复复合固态锂离子电池电解质。
进一步的，所述步骤1中自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、安息香二乙醚(DMPA)、1- 羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
进一步的，所述步骤3的固化原位聚合实现在锂离子电池正极表面上，得到厚度10～100μm的自修复复合固态锂离子电池电解质的薄膜，40℃时离子电导率为3.0×10-5 S/cm～1.3×10-4S/cm。
进一步的，一种全固态锂二次电池，包括在正极上原位聚合得到的电解质薄膜，电解质薄膜的材料为上述自修复复合固态锂离子电池电解质。
进一步的，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料中的一种或几种。
进一步的，所述负极材料为金属锂合金、硅碳负极材料、金属锂箔、钛酸锂、石墨中的一种或几种。
本发明通过调整配方采用聚合物/无机复合，利用高效的“巯基-烯”点击化学反应制备了一种自修复复合固态锂离子电池电解质。需要注意的是，相比现有含有液体增塑剂的凝胶电解质，本发明的自修复复合固态锂离子电池电解质不含液体增塑剂，为全固态电解质，可原位制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明电解质材料可采用在正极上原位聚合的方法制得，这种方法促进了电解质膜和电极的界面接触，使得电池界面阻抗大大降低，提高了电池的集成度；同时，涂布工艺与目前正极材料生产过程相近，利于大规模生产；生产过程中无溶剂的存在，使得减少对环境的污染，并且同时也大大降低了成本。2、本发明电解质材料为纯固态电解质，不含任何小分子液体或增塑剂成分，提高了电池的安全性能。3、本发明电解质材料具有自修复功能，其自修复功能由离子液体化合物及双烯丙基丙二酸硼酸锂之间的动态离子相互作用提供，并且材料结构中促进修复的基团对离子传导具有促进作用。4、本发明电解质材料通过有机聚合物和无机纳米填料复合，有效的综合了聚合物的柔性和无机纳米填料的力学性能及其降低聚合物结晶性，提高电导率的能力。5、本发明电解质材料电导率高(40℃时离子电导率为3.0×10-5 S/cm～1.3×10-4S/cm)，电解质膜厚度为10～100μm，具有良好的加工性能和成膜性，可通过简单的涂布工艺生产，并应用到高能量密度全固态锂电池中。
附图说明
图1是实施例2样品锂电池的线性扫描伏安测试结果图。
图2是实施例1所制备的自修复复合固态锂离子电池电解质修复性能表征实物图。
图3是实施例6样品组装的Li/LFP电池在60℃截止电压2.5～3.9V的倍率性能图。
图4是实施例1在正极表面原位制备的电解质实物图。
图5是实施例6和实施例10制备的电解质的电导率随温度变化曲线图。
图6为本发明的原位制备流程图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法，采用聚合物/无机复合可自修复，做成电解质膜应用于的全固态锂电池。为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清晰，以下通过附图和实施例进一步详细说明本发明内容。需要注意的是，给出的实施例不能理解为对本发明的限制。相关技术人员依据本发明的内容对本发明进行的非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要注意的是：
1、以下实施例所制备的自修复复合固态锂离子电池电解质的室温离子电导率是通过交流阻抗法，在IVIUM Vertex C电化学工作站测定的。
2、本发明实施例1～12所使用的1,4-二(乙烯基咪唑鎓)丁烷双(三氟甲烷)磺酰亚胺 (DVImTFSI)是按以下方式合成的：首先，将0.01mol二溴丁烷、0.02mol 1-乙烯基咪唑和30mL甲醇装入100mL反应瓶。将反应体系在惰性气体保护下于60℃搅拌15h。然后将混合溶液体积通过旋转蒸发浓缩至3mL。冷却至室温后，将浓缩后的液体滴加到250mL乙醚中。过滤出黄色沉淀。将黄色沉淀于30℃真空干燥8h。将干燥的黄色沉淀溶解在50mL去离子水中，搅拌2h，然后向溶液中加入0.02mol LiTFSI并搅拌4h。将得到的白色沉淀，用大量去离子水漂洗除去杂质离子后干燥。
3、本发明实施例1～12所使用的双烯丙基丙二酸硼酸锂(LiBAMB)是按以下方式合成的：在反应瓶中，将烯丙基丙二酸(40mmol)、碳酸锂(10mmol)和硼酸(20mmol)加入50mL无水乙腈中。将反应体系在80℃惰性气体保护下加热12h。冷却后过滤混合物，得到黄色滤液。将滤液通过旋转蒸发浓缩并于60℃真空干燥48h后得白色固体粉末。
4、本发明实施例1～12进行电导率测试所使用的电解质膜是涂布于PVDF膜上经紫外光固化后取下裁成圆片后组装的不锈钢/电解质/不锈钢对称电池进行测试，电池倍率性能测试所使用的电解质膜是涂布于正极表面原位聚合后组装成锂片/电解质/LFP电池进行测试的。
实施例1
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.44g的LiTFSI，0.15g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。
步骤2、在步骤1所得的透明溶液中加入0.05g纳米SiO2填料，超声分散30min后，在200r/min磁力搅拌下搅拌6h得到悬浊液。上述过程均在避光条件下进行。
步骤3、称取0.16g的LiFePO4、0.02g的Super-P和0.02g的PVDF，并加入0.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)超声分散30min后在200r/min的转速下磁力搅拌6h；然后将所得浆料用刮刀在铝箔上涂片，将铝箔置于100℃真空烘箱中干燥12h获得正极材料。所得正极活性材料负载面密度为1mg/cm2。
步骤4、将步骤2所得悬浊液均匀的涂布在步骤3所得的正极材料表面或PVDF膜表面上，在365nm波长的紫外光引发下进行原位聚合10分钟，最终获得自修复复合固态锂离子电池电解质膜。所形成的膜厚度为10μm-100μm。
步骤5、将所得覆盖有电解质膜的正极裁剪为直径16mm圆片，与金属锂一起组装成为 CR2030扣式电池。
将本实例得到的电解质膜裁成圆片，组装成不锈钢/电解质/不锈钢对称电池进行交流阻抗测试，结果在40℃电导率为7.5×10-5S/cm；组装成锂/电解质/不锈钢电池进行线性扫描伏安测试，氧化电位为4.5V。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.54g的LiTFSI，0.15g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为9.4×10-5S/cm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.35的LiTFSI，0.15g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为6.91×10-5S/cm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.30的LiTFSI，0.15g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为6.35×10-5S/cm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.49g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.59的LiTFSI，0.20g的LiBAMB,1.27g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为9.57×10-5S/cm。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.49g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.54的LiTFSI，0.20g的LiBAMB,1.27g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例5相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为1.25×10-4S/cm。所制备的锂/电解质/LFP电池在60℃0.1C下放电比容量为166mAh/g，并且在0.3C下仍保持有 150mAh/g的放电比容量且回到0.1C时放电比容量恢复。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.49g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.39的LiTFSI，0.20g的LiBAMB,1.27g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例5相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为1.17×10-4S/cm。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.49g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.20的LiTFSI，0.20g的LiBAMB,1.27g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例5相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为8.69×10-5S/cm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.54的LiTFSI，0g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为8.45×10-5S/cm。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于：
步骤1、称取0.55g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.27g的DVImTFSI，0.32g的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，0.44的LiTFSI，0g的LiBAMB,0.84g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.01g的HMPP在40℃下，200r/min避光条件下磁力搅拌2h形成均一透明溶液。其他参数与实施例9相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为4.76×10-5S/cm。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤2在步骤1所形成的透明溶液中未加入纳米SiO2填料，超声30min后，在200r/min 磁力搅拌下搅拌6h得到液体。上述过程均在避光条件下进行。其他参数与实施例1相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为1.13×10-4S/cm。氧化电位为4.3V。
实施例12
本实施例与实施例5的区别在于：
步骤2在步骤1所形成的透明溶液中未加入纳米SiO2填料，超声30min后，在200r/min 磁力搅拌下搅拌6h得到液体。上述过程均在避光条件下进行。其他参数与实施例5相同。
在此条件下所得自修复复合固态锂离子电池电解质膜40℃电导率为5.98×10-5S/cm。
图1为实施例1于实施例11中可自修复聚合物/无机复合固态电解质组装的不锈钢/电解质膜/金属锂电池的线性扫描伏安测试结果图，从图中可以看出上述固态电解质膜氧化电位达到4.3V，在引入纳米SiO2填料后氧化电位提升至4.5V，表明其具有良好的电化学稳定性。
图2为实例1所制备的自修复复合固态锂离子电池电解质切断前a以及修复后b、c样品外观图。可见在50℃环境中放置2h后电解质断面有明显的颜料扩散并且两部分愈合成为了整体，证明材料具有良好的自修复性能。
图3为实例6所制备的电解质组装Li/LFP电池在60℃下的倍率性能结果，结果证明电解质有较好的倍率性能及库伦效率。
图4为实例1在正极表面原位制备的电解质实物图，使用常用的刮刀涂布的方式将前驱体均匀涂布于正极表面，并在其上覆盖PVDF膜，在紫外光照射下原位聚合形成电解质。其工艺同目前电极涂布工艺接近，利于实现大规模生产。
图5为实施例6与实施例10制备的电解质电导率随温度变化图，证明经过调节各组分百分比后可以使电解质离子电导率得到明显提高。
通过以上实施例可见：本发明电解质材料通过调整配方采用聚合物/无机复合，利用高效的“巯基-烯”点击化学反应可原位制备于电池正极材料上。本发明提供的电解质为纯固态，提高了电池的安全性能；通过在有机聚合物中引入动态离子相互作用单元，使复合固态电解质具有自修复功能，并且材料结构中促进修复的基团对离子传导具有促进作用；通过有机聚合物和无机纳米填料复合，有效提高离子电导率(40℃时离子电导率为3.0×10-5S/cm～1.3×10-4 S/cm)。本发明电解质材料可通过简单的涂布工艺生产，并应用到高能量密度全固态锂电池中；且制备工艺利于电池集成，大规模生产；生产过程中无溶剂存在，减少环境污染，并降低了成本。

Claims (9)

1.一种自修复复合固态锂离子电池电解质，其特征在于：由有机聚合物、无机纳米填料和锂盐组成；
所述有机聚合物通过聚乙二醇丙烯酸酯类单体、二硫醇化合物、离子液体化合物以及双烯丙基丙二酸硼酸锂LiBAMB在均匀混合后，通过巯基-烯点击化学聚合得到；
所述离子液体化合物为带有双键的咪唑类离子液体，具体结构如下：
Figure FDA0003464031790000011
其中R为CnH2nOb，n为2～5的整数，b为0～2的整数。
2.如权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质，其特征在于：所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGA、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA中的一种或几种；聚乙二醇丙烯酸酯类单体的相对分子质量在500～2000g/mol之间。
3.如权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质，其特征在于：所述二硫醇化合物为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇DOAT、4'4-二巯基二苯硫醚TDTH、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质，其特征在于：所述无机纳米填料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)2(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10Ge1P2S12(LGPS)、SiO2或Al2O3。
5.如权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质，其特征在于：所述锂盐为双草酸硼酸锂LiBOB、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或几种。
6.如权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙二醇甲基丙烯酸酯类单体、二硫醇化合物、离子液体化合物、双烯丙基丙二酸硼酸锂、锂盐和自由基聚合引发剂，混匀得到均一液体；
在均一液体中的各组分占比按质量分数记：聚乙二醇丙烯酸酯类单体30％～60％，二硫醇化合物10％～20％，离子液体化合物5％～25％，双烯丙基丙二酸硼酸锂5％～15％,锂盐1％～30％，自由基引发剂0.5％～1.5％；
步骤2、将无机纳米填料加入步骤1所得均一液体中，混匀后得悬浊液；无机纳米填料在悬浊液中的质量分数为2％～10％；
步骤3、将步骤2得到的悬浊液固化，即可得到自修复复合固态锂离子电池电解质。
7.如权利要求6所述自修复复合固态锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN、过氧化二苯甲酰BPO、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮HMPP、安息香二乙醚DMPA、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
8.如权利要求6所述自修复复合固态锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：
所述步骤3的固化原位聚合实现在锂离子电池正极表面上，得到厚度10～100μm的自修复复合固态锂离子电池电解质的薄膜，40℃时离子电导率为3.0×10-5S/cm～1.3×10-4S/cm。
9.一种全固态锂二次电池，其特征在于：包括在正极上原位制备的电解质薄膜，所述电解质薄膜的材料为权利要求1所述自修复复合固态锂离子电池电解质。
CN202210026246.0A 2022-01-11 2022-01-11 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法 Active CN114464880B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210026246.0A CN114464880B (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210026246.0A CN114464880B (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114464880A true CN114464880A (zh) 2022-05-10
CN114464880B CN114464880B (zh) 2023-03-14

Family

ID=81409793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210026246.0A Active CN114464880B (zh) 2022-01-11 2022-01-11 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114464880B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115714200A (zh) * 2022-11-10 2023-02-24 哈尔滨工业大学 一种选择性固化制备固态电池的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108539264A (zh) * 2018-05-18 2018-09-14 吉林大学 一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其应用
CN108899579A (zh) * 2018-06-14 2018-11-27 北京工业大学 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池
CN111477953A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 华中科技大学 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法
US20200328471A1 (en) * 2017-10-04 2020-10-15 Trustees Of Tufts College Gel electrolyte composites
CN111892521A (zh) * 2020-07-01 2020-11-06 华中科技大学 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质
CN111987361A (zh) * 2020-08-17 2020-11-24 仲恺农业工程学院 一种咪唑类聚离子液体电解质及其制备方法和应用
CN113193228A (zh) * 2021-04-27 2021-07-30 山东玉皇新能源科技有限公司 一种交联固态电解质及其制备方法和应用
CN113346130A (zh) * 2021-04-26 2021-09-03 华中科技大学 宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池
WO2021178573A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-10 The Regents Of The University Of California Design of ligand attachment chemistry for high conductivity polymer electrolytes
CN113471529A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 江西瑞马新能源材料技术有限公司 一种使用寿命长的固态硅锂电池制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200328471A1 (en) * 2017-10-04 2020-10-15 Trustees Of Tufts College Gel electrolyte composites
CN108539264A (zh) * 2018-05-18 2018-09-14 吉林大学 一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其应用
CN108899579A (zh) * 2018-06-14 2018-11-27 北京工业大学 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池
WO2021178573A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-10 The Regents Of The University Of California Design of ligand attachment chemistry for high conductivity polymer electrolytes
CN111477953A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 华中科技大学 一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法
CN111892521A (zh) * 2020-07-01 2020-11-06 华中科技大学 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质
CN111987361A (zh) * 2020-08-17 2020-11-24 仲恺农业工程学院 一种咪唑类聚离子液体电解质及其制备方法和应用
CN113346130A (zh) * 2021-04-26 2021-09-03 华中科技大学 宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池
CN113193228A (zh) * 2021-04-27 2021-07-30 山东玉皇新能源科技有限公司 一种交联固态电解质及其制备方法和应用
CN113471529A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 江西瑞马新能源材料技术有限公司 一种使用寿命长的固态硅锂电池制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAGHAVIKISH, M 等: ""Facile Fabrication of Polymerizable Ionic Liquid Based-Gel Beads via Thiol-ene Chemistry\"" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115714200A (zh) * 2022-11-10 2023-02-24 哈尔滨工业大学 一种选择性固化制备固态电池的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114464880B (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110556586B (zh) 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN111326789B (zh) 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN108232288B (zh) 一种含硫聚合物电解质及其构成的固态锂电池及其制备
CN110880620A (zh) 复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法
CN111554979A (zh) 一种全固态锂电池的制备方法
CN113113605B (zh) 一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用
CN109904514A (zh) 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
CN110444807B (zh) 一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用
CN108923064B (zh) 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池
CN111430807B (zh) 一种固态聚合物电解质及其制备方法
CN103078135B (zh) 一类基于聚合硼酸酯锂盐的聚合物电解质及制备和应用
CN110224173B (zh) 一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法
CN116093423A (zh) 新型凝胶电解质及锂离子电池制备方法
CN114464880B (zh) 一种自修复复合固态锂离子电池电解质及其制备方法
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN110611120A (zh) 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
CN112490495A (zh) 一种无机-有机复合固态电解质及制备方法及固态锂电池
CN115832412A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法和应用
CN113571768B (zh) 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池
CN111040061B (zh) 一种固态钠离子电解质及其制备方法以及一种全固态钠电池
CN112820937B (zh) 固体电解质及其制备方法、高镍三元全固态电池
CN109671978B (zh) 一种耐高电压的固态聚合物电解质、制备方法及其应用
CN111969246A (zh) 纳米细菌纤维素/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用
CN117525575B (zh) 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN113707935B (zh) 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant