CN111040061B - 一种固态钠离子电解质及其制备方法以及一种全固态钠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态钠离子电解质的制备方法，包括以下步骤：A)将钠盐、引发剂和液态聚合物单体在低水低氧条件下进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料；B)在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质。本发明提供的固态钠离子电解质具有高的离子电导率和好的电化学兼容性以及好的柔韧性，能够降低全固态钠电池的内阻并且提高其电化学性能。本发明提供的固态钠离子聚合物电解质的离子电导率较高，将其组装成固态钠电池，具有低的电池内阻，优异的长循环性能和低的自放电性能。本发明提供的固态钠离子电解质的制备方法工艺简单、成本低廉、生成效率高，适用于大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种固态钠离子电解质及其制备方法以及一种全固态钠电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应小等优点，被认为是最有前途的化学电源。但是，锂资源的匮乏及昂贵的生产成本限制了锂离子电池的发展。钠元素由于地壳中储量丰富，价格低廉，因此钠离子电池收到了研究者的广泛关注。目前传统的钠离子电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下，甚至存在燃烧爆炸的危险。为了解决钠离子电池安全性能低的问题，全固态钠电池受到了大家的重视。
全固态钠电池用固态的钠离子电解质代替了电解液，而固态电解质强度高，性质稳定，可以在高温下工作，还能有效防止电池内部的短路。此外，发展全固态钠电池可以简化电池结构，降低制作成本。然而，全固态钠电池的发展也受到了一些限制。一方面，室温下固态电解质的离子电导率普遍较低导致电池的倍率性能差；另一方面，电极与电解质间的界面接触不足导致的电子导电性能较差，从而导致了电池的内阻较高。因此，通过对固态电解质进行合理的结构设计和成分优化，是开发高容量长寿命的固态钠电池的关键。
目前主流的固态电解质主要包括无机陶瓷固态电解质和聚合物固态电解质。无机陶瓷电解质通常具有较高的离子电导率，但易于与电极发生反应，界面稳定性差，而且加工成本较高；而聚合物电解质通常具有很好的柔韧性能和稳定的界面，易加工和成型，生产成本较低，在固态电池中具有广阔的应用前景，但是其在低温下的钠离子电导率通常较低。
在全固态钠电池中，固态钠离子电解质同时充当隔膜的作用，其电导率、稳定性等都直接影响电池的性能。因此，亟需提供一种制备固态钠离子电解质的关键技术，保证该技术既能缩短固态钠离子电解质材料的制备周期，提高电解质的电导率和电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固态钠离子电解质及其制备方法以及一种全固态钠电池，本发明提供的固态钠离子电解质具有高的离子电导率和好的电化学兼容性以及好的柔韧性，能够降低全固态钠电池的内阻并且提高其电化学性能。
本发明提供了一种固态钠离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将钠盐、引发剂和液态聚合物单体在低水低氧条件下进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料；
B)在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质。
优选的，所述钠盐选自NaFSI、NaTFSI或NaClO4；
所述引发剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；
所述液态聚合物单体选自二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯中的一种。
优选的，所述液态聚合物单体与钠盐的摩尔比例为(16～22)：1。
优选的，所述低水低氧条件中水和氧的含量均低于0.5ppm。
优选的，所述原位聚合反应的温度为25～40℃，时间为10～60min。
优选的，步骤B)为，将所述电解质前驱体浆料浇铸在基底上，在紫外光照射下进行原位反应聚合，得到固态钠离子电解质，所述基底选自聚四氟乙烯板、电极片、铝箔和铜箔中的一种，所述固态钠离子电解质的厚度为100～200μm。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的固态钠离子电解质，其特征在于，所述电解质的离子电导率为7.1×10-5～8.3×10-4S cm-1。
本发明还提供了一种全固态钠电池，包括正极、负极和固态钠离子电解质，所述固态钠离子电解质为上述制备方法制备得到的固态钠离子电解质。
优选的，所述正极材料为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁纳、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物和钠钒氟磷酸盐中的一种；
所述负极材料为金属钠、硬碳和二硫化钼中的一种；
优选的，将上述全固态钠电池装成软包电池或纽扣电池。
与现有技术相比，本发明提供了一种固态钠离子电解质的制备方法，包括以下步骤：A)将钠盐、引发剂和液态聚合物单体在低水低氧条件下进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料；B)在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质。本发明提供的固态钠离子电解质具有高的离子电导率和好的电化学兼容性以及好的柔韧性，能够降低全固态钠电池的内阻并且提高其电化学性能。本发明提供的固态钠离子聚合物电解质的离子电导率较高，将其组装成固态钠电池，具有低的电池内阻，优异的长循环性能和低的自放电性能。本发明提供的固态钠离子电解质的制备方法工艺简单、成本低廉、生成效率高，适用于大规模产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中全固态钠电池的结构示意图；
图2为本发明实施例4中全固态钠电池在60℃下的倍率性能图；
图3为本发明实施例4中全固态钠电池在60℃下的阻抗图；
图4为本发明实施例4中全固态钠电池在60℃下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种固态钠离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将钠盐、引发剂和液态聚合物单体在低水低氧条件下进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料；
B)在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质。
本发明首先将钠盐、引发剂和液态聚合物单体在低水低氧条件下进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料。
具体包括：首先将钠盐和引发剂加入到不含溶剂的液态聚合物单体中，在低水低氧的手套箱中充分搅拌，得到固态钠离子电解质前的驱体浆料。
其中，所述钠盐优选为sodium bis(fluorosulfonyl)imide(NaFSI)、sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(NaTFSI)和sodium perchlorate(NaClO4)中的一种，更优选为sodium bis(fluorosulfonyl)imide(NaFSI)；
所述引发剂优选为二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种，更优选为二羟甲基丙酸(DMPA)；
所述液态聚合物单体优选二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和二丙烯酸酯(PEGDA)中的一种，更优选为二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)；
所述低水低氧条件中水和氧的含量均低于0.5ppm。
所述液态聚合物单体与钠盐化合物的摩尔比例优选为(16～22)：1，进一步优选为(18～20)：1，更优选为20:1。
接着，在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质。
其中，所述紫外光源为紫外光照射灯；所述原位聚合反应的温度为25～40℃，优选为30～35℃，进一步优选为30℃；时间为10～60min，优选为20～50min，进一步优选为20min。
在本发明的一些具体实施方式中，将所述电解质前驱体浆料浇铸在基底上，在紫外光照射下进行原位反应聚合，得到固态钠离子电解质，所述基底选自聚四氟乙烯板、电极片、铝箔和铜箔中的一种，所述固态钠离子电解质的厚度为100～200μm，进一步优选为120～180μm，更优选为150μm。
本发明采用上述方法制备得到了固态钠离子电解质，并将其用于全固态钠电池中。所述电解质的离子电导率为7.1×10-5～8.3×10-4S cm-1。
本发明还提供了一种全固态钠电池，包括正极、负极和上述固态钠离子电解质。
其中，所述正极材料优选为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁纳、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物和钠钒氟磷酸盐中的一种，更优选为磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)；本发明对所述Na3V2(PO4)3的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本发明中，所述Na3V2(PO4)3优选按照如下方法制备：
将钒源和草酸加入到溶剂中，在一定温度搅拌使其溶解，然后向上述溶液中加入葡萄糖、钠源和醇类溶剂并继续强力搅拌，随后将上述溶液在空气中干燥获得正极材料前驱体，最后将前驱体在惰性氛围中烧结一定时间获得一种碳薄层修饰的磷酸钒钠正极材料。
在本发明中，所述钠源优选为碳酸钠、磷酸二氢钠、醋酸钠和柠檬酸钠中一种或多种，更优选为碳酸钠；钠源过量的量为1％～50％，更优选为2％～10％；加入葡萄糖的量优选为1％～5wt％，更优选为2wt％；所述钒源为三氧化二钒、五氧化二钒和钒酸铵中的一种或多种，更优选为五氧化二钒；所述醇类溶剂优选为正丙醇或正丁醇中的一种，更优选为正丙醇。
所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为100℃；干燥的时间优选为10～48h，更优选为24h。所述烧结的温度优选为700～1100℃，更优选为800℃；所述烧结的时间为6～15h，更优选为8h。
将正极材料与乙炔黑和粘接剂混合，制成浆料，通过流延法制备磷酸钒钠正极片，其中粘接剂选用聚环氧乙烷(PEO)与高氯酸钠(NaClO4)的混合物。所述流延法制备正极步骤中，正极材料，乙炔黑和粘接剂的比例为(60％-90％)：(5％-30％)：(5％-10％)，优选为70％:10％:20％；本发明对于所述涂覆方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。
所述负极材料优选为金属钠、硬碳、二硫化钼中的一种，更优选为金属钠；将上述制备的正极和固态钠离子电解质搭配金属钠，则可制备成扣式或软包全固态钠电池。
本发明提出的全固态钠电池可以有效促进钠离子的迁移，降低电池内阻，提高电池的安全性和循环性。
本发明提供的固态钠离子电解质具有高的离子电导率和好的电化学兼容性以及好的柔韧性，能够降低全固态钠电池的内阻并且提高其电化学性能。本发明提供的固态钠离子聚合物电解质的离子电导率较高，将其组装成固态钠电池，具有低的电池内阻，优异的长循环性能和低的自放电性能。本发明提供的固态钠离子电解质的制备方法工艺简单、成本低廉、生成效率高，适用于大规模产业化生产。
本发明提供的无溶剂化原位聚合的固态钠离子电解质的制备方法，实现了室温制备的固态聚合物电解质具有高的离子电导率和高的生产效率的特点，有利于工业上的大量生产。将本发明中的固态电解质用于全固态钠电池中，电池展示出了低的内阻，稳定的循环性能和高的倍率性能，有很好的实际应用价值，具体可以用于可穿戴电子器件、后备电源、智能电网和通信基站等储能设备。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固态钠离子电解质及其制备方法以及一种全固态钠电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将0.7g磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、0.1g导电炭黑和0.2g粘结剂(PEO+NaClO4)混合研磨并搅拌均匀，涂覆到铝箔表面；在60℃真空烘箱中烘干，干燥后剪切制得正极片；
然后，将双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)与质量分数为1％的聚二羟甲基丙酸(DMPA)加入到不含任何溶剂的聚合物单体二甲基丙烯酸(PEGDMA)溶液中，调节聚合物单体与钠盐的摩尔比例为16：1，控制将其置于室温下充分搅拌得到均匀的聚合物前驱体浆料。随后，将聚合物前驱体浆料移入无光的手套箱中，控制手套箱中水和氧的含量均低于0.5ppm,然后通过流延法将聚合物前驱体浆料均匀涂覆上述制得的正极片上，从而填充正极活性物质之间的孔隙，起到增强钠离子传输和改善电极和固态电解质界面环境的作用。随后，将涂覆浆料后的正极放在紫外光源下，照射时间为30min，温度为30℃，电解质浆料在紫外光下固化聚合，得到厚度为180μm固态钠离子电解质和正极的集成系统。
将上述制备的正极和电解质的集成系统搭配金属钠，则可制备成扣式或软包全固态钠电池。本发明提出的全固态钠电池可以有效促进钠离子的迁移，抑制电池循环过程中的Na枝晶生长，提高电池的安全性和循环性。正极和电解质的集成系统的设计使电极与电解质具有较好的接触和较低的界面阻抗。图1为全固态钠电池的结构示意图。从图1中可以看出，电极与电解质紧密接触。经交流阻抗谱测量可知，电极与固态钠离子电解质层之间具有较低的界面阻抗(～52Ω)，而且采用该固态钠离子电解质解决了传统的电解液漏液问题，可以大幅提高电池的安全性。
实施例2
将双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)与质量分数为1％的聚二羟甲基丙酸(DMPA)加入到不含任何溶剂的聚合物单体二甲基丙烯酸(PEGDMA)溶液中，调节聚合物单体与钠盐的摩尔比例为22：1，将其置于室温下充分搅拌得到均匀的聚合物前驱体浆料。随后，将聚合物前驱体浆料移入具有紫外光源的手套箱中，控制手套箱中水和氧的含量均低于0.5ppm,然后将聚合物前驱体浆料浇铸在聚四氟乙烯板上，并在紫外光照射下进行聚合物电解质前驱体的固化聚合，在温度为30℃的条件下，经过紫外光照射20min后，得到厚度约150μm的钠离子固态钠离子电解质薄膜。
测试所制成的固态钠离子电解质薄膜的离子电导率：用两片不锈钢夹住钠离子电解质薄膜，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在30℃、40℃、50℃、60℃和70℃时的离子电导率分别为1.1×10-4S/cm，2.0×10-4S/cm，3.4×10-4S/cm，5.3×10-4S/cm和7.7×10-4S/cm。
实施例3
将双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)与质量分数为1％的聚二羟甲基丙酸(DMPA)加入到不含任何溶剂的聚合物单体二甲基丙烯酸(PEGDMA)溶液中，调节聚合物单体与钠盐的摩尔比例为18：1，将其置于室温下充分搅拌得到均匀的聚合物前驱体浆料。随后，将聚合物前驱体浆料移入具有紫外光源的手套箱中，控制手套箱中水和氧的含量均低于0.5ppm,然后将聚合物前驱体浆料浇铸在聚四氟乙烯板上，并在紫外光照射下进行聚合物电解质前驱体的固化聚合，在温度为30℃的条件下，经过紫外光照射20min后，得到厚度为150μm的钠离子固态电解质薄膜。
所得产物经XRD测试为无定型的状态，仅在20°呈现唯一的宽峰，代表未检测到结晶性的峰，这有利于钠离子在聚合物基体中的迁移。经过红外光谱分析，紫外光固化后的薄膜电解质未检测到1625cm-1附近的碳-碳双键峰，说明单体浆料聚合成功。固态电解质的热力学稳定性对电池的使用性能和安全性有着至关重要的作用，将该聚合物电解质薄膜进行热重测试，该薄膜在257℃之前可以保持稳定，质量仅仅失重5％，说明其在高温下具有良好的热稳定性。此外，经测试该固态钠离子电解质不存在固定的熔点，说明电解质是完全无定型的，这有利于提高材料的离子电导率。
测试所制成的固态钠离子电解质薄膜的离子电导率：用两片不锈钢夹住钠离子电解质薄膜，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在30℃、40℃、50℃、60℃和70℃时的离子电导率分别为8.1×10-5S/cm，1.5×10-4S/cm，2.5×10-4S/cm，3.8×10-4S/cm和5.6×10-4S/cm。
实施例4
将0.7g磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、0.1g导电炭黑和0.2g粘结剂(PEO+NaClO4)混合研磨并搅拌均匀，涂覆到铝箔表面；在60℃真空烘箱中烘干，干燥后剪切制得正极片；
然后，将双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)与质量分数为1％的聚二羟甲基丙酸(DMPA)加入到不含任何溶剂的聚合物单体二甲基丙烯酸(PEGDMA)溶液中，调节聚合物单体与钠盐的摩尔比例为20：1，控制将其置于室温下充分搅拌得到均匀的聚合物前驱体浆料。随后，将聚合物前驱体浆料移入无光的手套箱中，控制手套箱中水和氧的含量均低于0.5ppm,然后通过流延法将聚合物前驱体浆料均匀涂覆上述制得的正极片上，从而填充正极活性物质之间的孔隙，起到增强钠离子传输的作用。最后将涂覆浆料后的正极在温度为30℃的条件下，放在紫外光下，照射时间为20min，电解质浆料在紫外光下固化聚合，得到正极和厚度为150μm固态钠离子电解质的集成系统。
将金属钠片压制在固态电解质层的另一侧，厚度约为60微米。。
将固态电池封装在软包钠电池中，并在60℃下进行电化学性能测试。图2为本发明实施例中全固态钠电池在60℃下的倍率性能图，倍率测试中0.1C放电比容量为124.2mAhg-1，0.2C放电比容量为115.7mAh g-1，0.5C放电比容量为109.5mAh g-1，1C放电比容量为105.5mAh g-1。在不同的电流密度下，该软包电池的曲线均保持平稳并且具有较小的极化电压，说明电极材料结构完整，材料性质稳定。
通过交流阻抗谱测量，见图3，该软包电池在平整状态下的界面阻抗是52.13Ω，在弯折状态下的界面阻抗是59.43Ω，说明电极和电解质之间具有非常好的界面接触。
该软包钠电池在0.5C电流密度下具有很好的循环稳定性，见图4，可以看出该软包钠电池能够稳定循环接近400圈而无明显地容量衰减。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种固态钠离子电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将钠盐、引发剂和液态聚合物单体进行搅拌，得到固态钠离子电解质前驱体浆料；
B）在低水低氧条件下，在紫外光照射下，所述固态钠离子电解质前驱体浆料进行原位聚合反应，得到固态钠离子电解质；
所述钠盐选自NaFSI、NaTFSI或NaClO4；
所述引发剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；
所述液态聚合物单体与钠盐的摩尔比例为（16～22）：1；
所述液态聚合物单体选自二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯中的一种；
所述低水低氧条件中水和氧的含量均低于0.5ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应的温度为25~40℃，时间为10~60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）为，将所述电解质前驱体浆料浇铸在基底上，在紫外光照射下进行原位反应聚合，得到固态钠离子电解质，所述基底选自聚四氟乙烯板、电极片、铝箔和铜箔中的一种，所述固态钠离子电解质的厚度为100~200μm。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的制备方法制备得到的固态钠离子电解质，其特征在于，所述电解质的离子电导率为7.1×10-5~8.3×10-4S cm-1。
5.一种全固态钠电池，其特征在于，包括正极、负极和固态钠离子电解质，所述固态钠离子电解质为权利要求1~3任意一项所述的制备方法制备得到的固态钠离子电解质。
6.根据权利要求5所述的全固态钠电池，其特征在于，所述正极材料为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁纳、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物和钠钒氟磷酸盐中的一种；
所述负极材料为金属钠、硬碳和二硫化钼中的一种。
7.根据权利要求5所述的全固态钠电池，其特征在于，将上述全固态 钠电池装成软包电池或纽扣电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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