CN110429329A - 一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态钠离子电池的制备方法，包括：将钠盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；在正极极片和/或负极极片的表面上涂覆形成固态电解质层；封装，得到钠离子电芯；将钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，静置；加热钠离子电芯，得到未活化的固态钠离子电池；将固态钠离子电池经过化成、除气、真空封装，得到全固态钠离子电池。本发明先采用液态混合液将固态电解质层充分润湿并填充极片中的空隙和固态电解质层中的空隙，再在高温下将液态混合液原位聚合成聚合物固态电解质，形成全固态钠离子电池。提高了固态电解质层的离子导电率，从而改善了全固态钠离子电池的倍率性能。

Description

一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池。
背景技术
近年来，由于环境污染、温室效应诱发的雾霾已成为国民健康的重要隐患，节能减排、绿色能源逐渐成为解决环境污染问题的重要手段。传统的化石能源在使用的过程中不仅会污染环境，而且属于不可再生的能源，人们越来越重视对水能、太阳能、风能等可再生能源的开发和利用。但这些能源具有随机性、间歇性的特点，不能直接接入电网为人们所用，需要通过储能系统进行转化，故发展高效便捷的储能技术是目前世界范围内的研究热点。锂离子电池由于其工作电压高、比能量高、自放电小、无记忆效应、对环境友好等特点而广泛应用于各种电子设备和储能设备中。但是，由于锂元素在地球的储量很低，采用锂离子电池作为储能电池必然导致成本增加。钠元素在地球的丰度是锂的400倍以上，而且由于钠和铝不会形成钠铝合金，所以可以采用铝做集流体。因此，采用钠离子电池作为储能电池具有显著的成本优势。
在传统的钠离子电池中，一般采用液态电解液。但是液态电解液一般具有可燃性，其安全性能较差，同时还具有漏液的风险。因此，为了提高钠离子电池的安全性能，采用固态电解质是一种有效的手段。然而，采用固态电解质的钠离子电池，由于没有液态电解液的润湿作用，固态电池正极极片、负极极片、固态电解质层固体颗粒间的空隙易造成电池体系中离子传输通道的不畅，使得固态电解质的离子导电率很差。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术中固态电解质钠离子电池离子导电率差的缺点，提供一种全固态钠离子电池的制备方法，可提高固态电解质的离子导电率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全固态钠离子电池的制备方法，包括：
将钠盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；
在正极极片和/或负极极片的表面上涂覆形成固态电解质层；
将所述正极极片和所述负极极片通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，将所述裸电芯封装，得到钠离子电芯；
将所述钠离子电芯烘烤后注入所述液态混合液，静置；
加热所述钠离子电芯，得到未活化的固态钠离子电池；将所述固态钠离子电池经过化成、除气、真空封装，得到全固态钠离子电池。
需要说明的是，本发明的全固态钠离子电池的制备方法，先采用液态混合液将极片以及固态电解质层充分润湿，由于液态混合液的润湿作用，正极极片间的空隙、负极极片间的空隙、固态电解质层的空隙均被液态混合液填充，再通过高温等条件，使得填充在极片的空隙以及固态电解质层的空隙之中的液态混合液发生原位聚合反应形成聚合物固态电解质，提高了固态电解质层的离子导电率，从而改善了全固态钠离子电池的倍率性能。另外，电芯在注液前烘烤有利于去除电芯中的水分，避免后续化成时产气严重，导致电芯功能恶化。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述添加剂为含有不饱和键的单体，所述添加剂包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种；所述添加剂占所述液态混合液的质量百分比为2.7～4.9％。本发明所选用的添加剂作为聚合反应的单体，添加剂中含有的基团均是钠离子电池中常见的基团，不会对钠离子电池产生副反应。本发明所选用添加剂为含有不饱和键的单体，例如，聚乙二醇二丙烯酸酯是聚乙二醇与两个丙烯酸结合的酯类，其中含有不饱和键；聚乙二醇二丙烯酰胺是聚乙二醇与两个丙烯酰胺形成的单体，其中含有不饱和键。添加剂含量过少，不能完全填充固态电解质层中的空隙和极片中的空隙，原位聚合反应不能充分进行；添加剂含量过高，容易存在没有发生聚合反应的单体，不会填充到固态电解质之间的空隙中，反而会对体系带来负面影响。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述引发剂占所述液态混合液的质量百分比为0.1～0.3％。本发明选用的引发剂可有针对性地高效引发上述添加剂之间的聚合反应。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种；所述钠盐占所述液态混合液的质量百分比为10～15％。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种；所述有机溶剂占所述液态混合液的质量百分比为82～87％。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述正极极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极活性材料层；所述正极集流体为铝箔，所述正极活性材料层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为80～98:1～10:1～10；所述正极活性材料包括普鲁士蓝、磷酸钒钠和磷酸铁纳中的至少一种，所述第一导电剂包括导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。本发明选用的正极活性材料为钠离子能够进行可逆脱嵌的材料。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述负极极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料层；所述负极集流体包括铝箔或铜箔，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂，所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比为80～96:1～5:3～15；所述负极活性材料包括硬碳和/或软碳，所述第二导电剂包括导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的任意一种。本发明选用的负极活性材料主要为能够储钠的层状材料。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述固态电解质层的厚度为5～30um；所述固态电解质层包括固态电解质和第三粘结剂，所述固态电解质与所述第三粘结剂的质量比为7～9.5:0.5～3；所述固态电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸钛锆锂以及锂镧锆氧中的至少一种，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯。固态电解质层的厚度过薄，无法起到隔绝正极极片和负极极片的效果，容易导致短路；固态电解质层的厚度过厚，会导致钠离子的迁移速度过慢，离子导电率过低，影响电池的倍率性能。
作为本发明所述的全固态钠离子电池的制备方法的一种改进，所述加热的温度为60～85℃，所述加热的时间为1～5小时。聚合反应的温度和时间需要严格控制，加热温度过低或反应时间过短，聚合反应不完全，无法将液态混合液聚合成为固态电解质，在固态电解质之间依然存在着液态混合液，不能形成全固态钠离子电池；反应时间过长，聚合反应已经停止，降低了生产效率。加热温度过高，会造成电芯内部电解液的氧化分解并产生气体，同时造成电芯阻抗增加。
本发明的另一目的在于，提供一种根据说明书前文的制备方法制备的全固态钠离子电池，具有柔韧性，而且安全性高，倍率性能好。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)本发明全固态钠离子电池的制备方法，工艺简单、成本低廉，生产效率高，提高了制备过程中的安全性，容易实现工业批量化生产。
2)本发明的全固态钠离子电池的制备方法，先采用液态混合液将极片以及固态电解质层充分润湿，由于液态混合液的润湿作用，正极极片间的空隙、负极极片间的空隙、固态电解质层间的空隙均被液态混合液填充，再通过高温等条件，使得填充在极片的空隙以及固态电解质层的空隙之中的液态混合液发生原位聚合反应形成聚合物固态电解质，提高了固态电解质层的离子导电率，从而改善了全固态钠离子电池的倍率性能。
3)本发明的固态电解质层取代了传统的陶瓷隔膜，由于固态电解质层具有柔韧性，因此，本发明的全固态钠离子电池还可以做成柔性电池。代替隔膜的固态电解质层不但简化了电池的结构，提高了安全性能，同时也降低了制作成本。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比2:1:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量85％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照90:5:5的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:3:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP和聚偏氟乙烯粘结剂按照8:2的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在75℃的温度条件下加热3小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例2
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、丙酸丙酯和二乙二醇二甲基醚按照质量比2:1:2:3:2混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量87％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1％的季戊四醇三丙烯酸酯、0.4％的醋酸乙烯酯和0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.3％的偶氮二异庚腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、高氯酸钠和四氟硼酸钠的混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的9.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质磷酸钒钠、碳纳米管导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80:10:10的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质软碳、碳纳米管导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80:5:15的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛锆锂LZTP和聚偏氟乙烯粘结剂按照9.5:0.5的质量比均匀混合，均匀涂覆在负极极片上，形成的固态电解质层的厚度为30μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过卷绕的方式得到裸电芯，封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在60℃的温度条件下加热5小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例3
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲基醚和三乙二醇二甲基醚按照质量比2:1:2:2:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量82％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.2％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯添加剂，以及液态混合液总质量0.3％的偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、六氟砷酸钠和双三氟甲基磺酰亚胺钠混合物，配制成1.2mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的12.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁纳、石墨烯导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照98:1:1的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳和软碳、石墨烯导电剂和海藻酸钠粘结剂按照96:1:3的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质锂镧锆氧LLZO和聚偏氟乙烯粘结剂按照7:3的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片和负极极片上，形成的固态电解质层的厚度为5μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片加卷绕的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在85℃的温度条件下加热1小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例4
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚和乙二醇二甲基醚按照质量比2:1:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量85％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量2％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.9％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.1％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、二氟磺酰亚胺钠混合物，配制成0.8mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的9.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂、石墨烯导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80:5:5:10的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂、石墨烯导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:1:2:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锆锂LZTP和聚偏氟乙烯粘结剂按照4:4:2的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在75℃的温度条件下加热3小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例5
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比1:2:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量85％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1.5％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠和四氟硼酸钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照90:5:5的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:3:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锆锂LZTP、锂镧锆氧LLZO和聚偏氟乙烯粘结剂按照3:3:3:1的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过卷绕的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在75℃的温度条件下加热3小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例6
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按照质量比2:1:3:4混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量85％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1％的聚乙二醇二丙烯酰胺、0.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、1.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠和六氟砷酸钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照90:5:5的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:3:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP和聚偏氟乙烯粘结剂按照8:2的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在65℃的温度条件下加热3小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
实施例7
1、液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比2:1:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量85％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量1％的聚乙二醇二丙烯酰胺、1.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
2、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照90:5:5的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:3:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
4、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP和聚偏氟乙烯粘结剂按照8:2的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
5、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在80℃的温度条件下加热2.5小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
对比例1
1、正极极片的制备：
将正极活性物质普鲁士蓝、导电石墨导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照90:5:5的重量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂中，得到正极浆料；用涂布机将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
2、负极极片的制备：
将负极活性物质硬碳、导电石墨导电剂和丁苯橡胶粘结剂按照88:3:9的重量比混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；用涂布机将负极浆料均匀涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
3、将固态电解质磷酸钛铝锂LATP和聚偏氟乙烯粘结剂按照8:2的质量比均匀混合，均匀涂覆在正极极片上，形成的固态电解质层的厚度为20μm。
4、全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
对比例2
与实施例1不同的是全固态钠离子电池的制备：
将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在50℃的温度条件下加热0.5小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是全固态钠离子电池的制备：
与实施例1不同的是全固态钠离子电池的制备：将正极极片和负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到钠离子电芯。将上述钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面。在100℃的温度条件下加热7小时，使液态混合液发生聚合反应，并与固态电解质层融为一体，得到未活化的固态钠离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态钠离子电池。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2:1:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量87％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量0.5％的聚乙二醇二丙烯酰胺、0.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.2％的甲基丙烯酸甲酯、0.1％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是液态混合液的制备：
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2:1:4:3混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量82％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量2％的聚乙二醇二丙烯酰胺、2.5％的聚乙二醇二丙烯酸酯、1.5％的甲基丙烯酸甲酯、0.3％的乙烯基亚硫酸乙烯酯添加剂，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠混合物，配制成1mol/L的钠盐溶液，其中六氟磷酸钠占液态混合液总质量的11.0％，混合均匀后即制成液态混合液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是形成的固态电解质层的厚度为3μm。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1不同的是形成的固态电解质层的厚度为50μm。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
分别测试实施例1-7和对比例1-7制备的全固态钠离子电池的倍率性能，具体测试方法如下：
在常温下，将成品电芯用0.5C恒流恒压充电到3.8V(截止电流0.02C)，然后0.2C放电到2.0V，得到C1。再次采用上述充电方案将电芯充满，然后2C放电到2.0V，得到C2。倍率放电比率＝C2/C1*100％
测试数据如表1所示。
表1
由实施例1和对比例1可以看出，没有注入液态混合液的钠离子电池，倍率性能明显低于本发明的全固态钠离子电池，主要是因为传统的采用固态电解质的钠离子电池，由于没有液态电解液的润湿作用，固态电池正极极片、负极极片、固态电解质层固体颗粒间的空隙易造成电池体系中离子传输通道的不畅，使得固态电解质的离子导电率很差。
由实施例1和对比例2～3可以看出，聚合反应的温度和时间需要严格控制，加热温度过低或反应时间过短，聚合反应不完全，无法将液态混合液聚合成为聚合物固态电解质，在固态电解质之间依然存在着液态混合液，不能形成全固态钠离子电池；反应时间过长，聚合反应已经停止，降低了生产效率。加热温度过高，会造成电芯内部电解液的氧化分解并产生气体，同时造成电芯阻抗增加。
由实施例1和对比例4～5可以看出，添加剂含量过少，不能完全填充固态电解质层之间的空隙和极片之间的空隙，原位聚合反应不能充分进行；添加剂含量过高，容易存在没有发生聚合反应的单体，不会填充到固态电解质层之间的空隙中，反而会对体系带来负面影响。
由实施例1和对比例6～7可以看出，固态电解质层的厚度过薄，无法起到隔绝正极极片和负极极片的效果，容易导致短路，对电池的倍率性能也有影响；固态电解质层的厚度过厚，会导致钠离子的迁移速度过慢，离子导电率过低，同样会影响电池的倍率性能。
另外，本发明的固态电解质层取代了传统的陶瓷隔膜，由于固态电解质层具有柔韧性，因此，本发明的全固态钠离子电池还可以做成柔性电池。代替隔膜的固态电解质层不但简化了电池的结构，提高了安全性能，同时也降低了制作成本。
综上所述，本发明的全固态钠离子电池的制备方法，先采用液态混合液将极片以及固态电解质层充分润湿，由于液态混合液的润湿作用，正极极片间的空隙、负极极片间的空隙、固态电解质层间的空隙均被液态混合液填充，再通过高温等条件，使得填充在极片的空隙以及固态电解质层的空隙之中的液态混合液发生原位聚合反应形成聚合物固态电解质，提高了固态电解质层的离子导电率，从而改善了全固态钠离子电池的倍率性能。本发明全固态钠离子电池的制备方法，工艺简单、成本低廉，生产效率高，提高了制备过程中的安全性，容易实现工业批量化生产。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
将钠盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；
在正极极片和/或负极极片的表面上涂覆形成固态电解质层；
将所述正极极片和所述负极极片通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，将所述裸电芯封装，得到钠离子电芯；
将所述钠离子电芯烘烤后注入所述液态混合液，静置；
加热所述钠离子电芯，得到未活化的固态钠离子电池；将所述固态钠离子电池经过化成、除气、真空封装，得到全固态钠离子电池。
2.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述添加剂为含有不饱和键的单体，所述添加剂包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种；所述添加剂占所述液态混合液的质量百分比为2.7～4.9％。
3.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述引发剂占所述液态混合液的质量百分比为0.1～0.3％。
4.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种；所述钠盐占所述液态混合液的质量百分比为10～15％。
5.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种；所述有机溶剂占所述液态混合液的质量百分比为82～87％。
6.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极活性材料层；所述正极集流体为铝箔，所述正极活性材料层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为80～98:1～10:1～10；所述正极活性材料包括普鲁士蓝、磷酸钒钠和磷酸铁纳中的至少一种，所述第一导电剂包括导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
7.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述负极极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料层；所述负极集流体包括铝箔或铜箔，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂，所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比为80～96:1～5:3～15；所述负极活性材料包括硬碳和/或软碳，所述第二导电剂包括导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述固态电解质层的厚度为5～30um；所述固态电解质层包括固态电解质和第三粘结剂，所述固态电解质与所述第三粘结剂的质量比为7～9.5:0.5～3；所述固态电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸钛锆锂以及锂镧锆氧中的至少一种，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的全固态钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为60～85℃，所述加热的时间为1～5小时。
10.一种全固态钠离子电池，其特征在于：所述全固态钠离子电池由权利要求1～9任意一项的所述方法制备。
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Applicant before: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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