CN105826603B - 一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和在室温全固态锂离子电池中的应用。该电解质包括聚碳酸亚乙烯酯或其共聚物、锂盐、多孔支撑材料以及添加剂；聚碳酸亚乙烯酯基聚合物的分子量为172–1×107 Da;聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在25 oC时的离子电导率1×10‑3–1×10‑5 S/cm，起始分解电压范围4.5–5.2 V vs.Li+/Li。聚碳酸亚乙烯酯基电解质采用原位聚合方法制备，使电解质与电极之间具有优异的界面相容性。聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质可以应用在室温全固态锂离子电池中；聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质具有优异的电化学氧化还原稳定性，可以用于耐高电压的聚合物电解质材料。本发明还提供了上述聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质的制备方法，以及使用其组装的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术，具体的说是碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯多组分共聚单体在引发剂的作用下原位聚合，与支撑材料、锂盐、添加剂复合得到的锂离子电池聚合物电解质及聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质在室温全固态锂离子电池中应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、可靠性好, 已经在近三十年来得到了突飞猛进的发展。锂离子电池电解液多为有机溶剂, 如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。但是，由于传统液态电解液导致的锂离子电池漏液、着火、爆炸等安全问题安全性问题严重阻碍了锂离子电池的进一步普及化。而聚合物电解质因为可以显著提高锂离子电池的安全性能而得到了广泛的认可。聚合物电解质主要包括全固态聚合物电解质和全固态聚合物电解质。一种理想的聚合物电解质应该拥有以下优点：1.接近液态电解液的离子电导率；2.与电极之间具有良好的相容性；3.优异的机械性能；4.宽的电化学窗口。可是到目前为止，聚合物电解质很难同时满足上述优点。
到目前为止，锂离子电池常用的聚合物电解质主要包括：聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯等。可是这些聚合物都有一定的缺点：聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯常用来作为凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率，可是由于凝胶聚合物电解质的力学强度较低，在剧烈撞击时，容易使电池内部短路。聚氧乙烯、聚氧丙烯可以用来作为全固态聚合物电解质，然而，低的离子电导率限制了他们的应用。
CN105161760A公开了异氰酸酯与聚环氧乙烷交联制得的聚合物电解质，较传统的锂离子电池，该聚合物电解质保液能力大大提高，有效地防止漏液现象，使用其组装的锂离子电池安全系数高。CN103682214A公开了一种聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液。由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生气体而爆炸。因此，该类电池更加安全。CN102332605A发明公开了一种锂离子电池聚合物电解质，其包括锂盐、非水溶剂及分散在其中的聚合物，其中，聚合物为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相对现有技术，本发明锂离子电池聚合物电解质可降低电池在高温条件下的厚度膨胀率，显著改善电池的高温存储性能。CN103840198A发明提供了一种由高分子聚合物、离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂组成的锂离子电池全固态聚合物电解质及其制备方法。通过制备成全固态聚合物电解质消除电解液的泄漏、易腐蚀电极材料等缺点；通过使用离子液体提高电解质的高温性能；通过添加有机溶剂降低离子液体的粘度，提高电导率；通过加入成膜添加剂解决离子液体与石墨或锂电极材料相容性较差的问题。该锂离子电池全固态聚合物电解质是一种弹性自撑电解质膜，与锂负极或石墨负极材料具有良好相容性，锂离子可进行有效的嵌、脱锂循环，用于锂离子电池充放电循环容量高。
以上专利对锂离子电池全固态聚合物电解质做出了相关报道，可是，关于安全性能更加优异的全固态聚合物锂电池的专利却不多。常用的锂离子电池用的聚合物电解质基体主要为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈，而上述基体因为离子电导率低、放电比容量低等问题，难以在锂电池中得到推广。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，聚合物电解质包括聚碳酸亚乙烯酯或其共聚物、锂盐、多孔支撑材料以及添加剂。
所述聚碳酸亚乙烯酯基聚合物的分子量为172–1×107 Da; 聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在25 oC时的离子电导率1×10-3–1×10-5 S/cm，起始分解电压范围4.5–5.2 Vvs. Li+/Li。
所述聚碳酸亚乙烯酯或其共聚物在电解质中的质量分数为40 % - 50 %；锂盐在电解质中的质量分数为0.5 % - 5 %；添加剂在电解质中的质量分数为0 % - 5 %；多孔支撑材料在电解质中的质量分数为49.5%-59.5%。优选的多孔支撑材料在电解质中的质量分数为45 % - 55 %。
所述聚合物中碳酸亚乙烯酯(VCA)结构单元如下：
；
所述与碳酸亚乙烯酯共聚的单体为马来酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸内酯(PST)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)，丙烯酸锂(LiMAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一种或几种；碳酸亚乙烯酯结构单元在共聚物中的质量分数为10 % - 90 %；
所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种；
所述添加剂为液态塑化剂、无机纳米颗粒、有机小分子中的一种；所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。其中无机纳米颗粒为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种或几种；有机小分子为丁二腈，己二腈中的一种；
一种聚碳酸亚乙烯酯锂离子电池聚合物电解质的制备方法，碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯多组分共聚单体在引发剂的作用下，在电池内部原位聚合得到全固态聚合物电解质；主要步骤如下：
1）将添加剂溶解在碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯的多组分共聚单体中；
2）将锂盐溶解在上述溶液中；
3）在上述溶液中加入一定量的引发剂，引发剂在溶液中的质量分数为0.1 %–1 %；
4）将上述溶液加入含有支撑材料的锂离子电池中，在40–80 oC温度下，碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯的多组分共聚单体原位聚合得到全固态聚合物电解质。
所述与碳酸亚乙烯酯共聚的单体为马来酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸内酯(PST)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)，丙烯酸锂(LiMAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一种或几种；碳酸亚乙烯酯单体与共聚单体质量比为1:9–9:1；
所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种；
所述添加剂为液态塑化剂、无机纳米颗粒、有机小分子中的一种；所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种；其中无机纳米颗粒为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种或几种；有机小分子为丁二腈，己二腈中的一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKPO)中的一种。
优选锂盐选自LiDFOB；
优选多孔支撑材料为纤维素无纺膜；
优选引发剂为AIBN。
次优选锂盐选自LiPF6；
次优选多孔支撑材料选聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布；
次优选引发剂为BPO。
一种聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在室温全固态锂离子电池中的应用，所述室温全固态锂离子电池包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质；所述正极的活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰铁锂(LiFe0.2Mn0.8PO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或镍钴锰三元材料电极；所述负极的活性材料为金属锂、石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅单体、硅薄膜、纳米硅、钛酸锂或合金材料。
本发明所具有的优点：
本发明采用原位聚合获得聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，聚碳酸亚乙烯酯基聚合物室温离子电导率较高，而组装的锂离子电池倍率性能良好，具有优异的长循环稳定性能；电解质主体材料为碳酸亚乙烯酯结构单元，价格便宜，成本低廉；且该固态聚合物电解质材料制备简单，具体为：
1.制备的锂离子电池聚合物电解质机械性优异、离子电导率高。
2.正负极制备简单，材料易得，价格便宜，安全性好，环境友好。
3.电解质能够大电流充放电，可以实现电池的快速充放电。
本发明技术方案简单，便于操作，容易大规模产业化，成品率高，成本低廉。
具体实施方式
实施例1：
在充满氩气的手套箱中配制LiBOB/VCA溶液，向LiBOB/VCA溶液中加入AIBN后，将溶液注入以纤维素为支撑材料的锂电池中。电池置于60 oC 下加热6 小时，VCA在电池内部原位聚合得到聚合物，同时与支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中AIBN在LiBOB/VCA溶液中的质量分数为0.1 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表1所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为5.3 ×10-5 S/cm，起始分解电压为5.2 V。
表1：
实施例2：
在充满氩气的手套箱中向VCA中加入MAH，配制LiTFSI/VCA-MAH溶液，向LiTFSI/VCA-MAH溶液中加入AIBN后，将溶液注入以纤维素为支撑材料的锂电池中。电池置于40 oC下加热12 小时，VCA-MAH在电池内部原位聚合得到共聚物，同时与支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和MAH的质量比为5:5，AIBN在LiTFSI/VCA-MAH溶液中的质量分数为0.5%。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表2所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为2.9 ×10-4 S/cm，起始分解电压为5.2 V。
表2：
实施例3：
在充满氩气的手套箱中向VCA中加入VAc，配制LiClO4/VCA-VAc溶液，向LiClO4/VCA-VAc溶液中加入AIBN后，将溶液注入以玻璃纤维为支撑材料的锂电池中。电池置于60oC 下加热8小时，VCA-VAc在电池内部原位聚合得到共聚物，同时与支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和MAH的质量比为8:2，AIBN在LiClO4/VCA-VAc溶液中的质量分数为0.8%。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表3所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为1.7 ×10-4 S/cm，起始分解电压为4.6 V。
表3：
实施例4：
在充满氩气的手套箱中向VCA中加入PST，配制LiDFOB/VCA-PST溶液，向LiDFOB/VCA-PST溶液中加入BPO后，将溶液注入以玻璃纤维为支撑材料的锂电池中。电池置于80 oC下加热4小时，VCA-PST在电池内部原位聚合得到共聚物，同时与支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和PST的质量比为9:1，BPO在LiDFOB/VCA-PST溶液中的质量分数为1.0 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表4所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为9.1×10-5 S/cm，起始分解电压为5.1 V。
表4：
实施例5：
在充满氩气的手套箱中向VCA中加入AN，配制LiBOB/VCA-AN溶液，向LiBOB/VCA-AN溶液中加入AIBN后，将溶液注入以聚乙烯无纺布为支撑材料的锂电池中。电池置于60 oC下加热6 小时，VCA-AN在电池内部原位聚合得到共聚物，同时与支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和AN的质量比为2:8，AIBN在LiBOB/VCA-AN溶液中的质量分数为0.2 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表5所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为5.4×10-4 S/cm，起始分解电压为5.2 V。
表5：
实施例6：
在充满氩气的手套箱中配制LiTFSI/VCA溶液，向LiTFSI/VCA溶液中加入Al2O3，随后加入AIBN，将溶液注入以纤维素为支撑材料的锂电池中。电池置于60 oC 下加热12 小时，VCA在电池内部原位聚合得到聚合物，同时与Al2O3、支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和Al2O3的质量比为10:1，AIBN在LiTFSI/VCA溶液中的质量分数为0.1 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表6所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为7.5 ×10-4 S/cm，起始分解电压为5.1 V。
表6：
实施例7：
在充满氩气的手套箱中配制LiPF6/VCA溶液，向LiPF6/VCA溶液中加入ZrO2，随后加入BPO，将溶液加入以纤维素为支撑材料的锂电池中。电池置于80 oC 下加热4 小时，VCA在电池内部原位聚合得到聚合物，同时与ZrO2、支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和ZrO2的质量比为20:1，BPO在LiTFSI/VCA溶液中的质量分数为0.5 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表7所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为6.8×10-4 S/cm，起始分解电压为5.1 V。
表7：
实施例8：
在充满氩气的手套箱中配制LiBF4/VCA溶液，向LiBF4/VCA溶液中加入TiO2，随后加入AIBN，将溶液加入以玻璃纤维为支撑材料的锂电池中。电池置于60 oC 下加热16 小时，VCA在电池内部原位聚合得到聚合物，同时与TiO2、支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和TiO2的质量比为50:1，AIBN在LiBF4/VCA溶液中的质量分数为0.8%。
用于制备锂离子电池全固态聚合物电解质的原料配比如表8所示，制备得到的锂离子电池全固态聚合物电解质室温离子电导率为7.1 ×10-4 S/cm，起始分解电压为5.1 V。
表8：
实施例9：
在充满氩气的手套箱中配制LiDFOB/VCA溶液，向LiDFOB/VCA溶液中加入SN，随后加入AIBN，将溶液加入以纤维素为支撑材料的锂电池中。电池置于60 oC 下加热6 小时，VCA在电池内部原位聚合得到聚合物，同时与SN、支撑材料、锂盐复合得到锂离子电池聚合物电解质。
其中VCA和SN的质量比为10:1，AIBN在LiDFOB/VCA溶液中的质量分数为0.1 %。
用于制备锂离子电池聚合物电解质的原料配比如表9所示，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为7.5×10-4 S/cm，起始分解电压为5.1 V。
表9：
Claims (7)
1.一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，其特征在于聚合物电解质包括聚碳酸亚乙烯酯或其共聚物、锂盐、多孔支撑材料以及添加剂；聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质的制备方法如下：碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯的多组分共聚单体在引发剂的作用下，在电池内部原位聚合得到全固态聚合物电解质；主要步骤如下：
1）将添加剂溶解在碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯的多组分共聚单体中；
2）将锂盐溶解在上述溶液中；
3）在上述溶液中加入一定量的引发剂，引发剂在溶液中的质量分数为0.1 %–1 %；
4）将上述溶液加入含有支撑材料的锂离子电池中，在40–80℃温度下，碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯的多组分共聚单体原位聚合得到全固态聚合物电解质。
2.权利要求1 所述的一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，其特征在于：聚碳酸亚乙烯酯基聚合物的分子量为172–1×107 Da；聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在25℃时的离子电导率1×10-3–1×10-5 S/cm，起始分解电压范围4.5–5.2 V vs. Li+/Li。
3.权利要求1 所述的一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，其特征在于：聚碳酸亚乙烯酯或其共聚物在电解质中的质量分数为40 % - 50 %；锂盐在电解质中的质量分数为0.5 % - 5 %；添加剂在电解质中的质量分数为0 % - 5 %；多孔支撑材料在电解质中的质量分数为49.5%-59.5%。
4.权利要求1 所述的一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物中碳酸亚乙烯酯(VCA)结构单元如下：；
所述与碳酸亚乙烯酯共聚的单体为马来酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸内酯(PST)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)、丙烯酸锂(LiMAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一种或几种；碳酸亚乙烯酯结构单元在共聚物中的质量分数为10 % - 90 %；
所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种；
所述添加剂为液态塑化剂、无机纳米颗粒、有机小分子中的一种；所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中
的一种或几种；所述无机纳米颗粒为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种或几种；有机小分子为丁二腈，己二腈中的一种。
5.权利要求1 所述的一种聚碳酸亚乙烯酯基锂离子电池聚合物电解质，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 、偶氮二异庚腈(ABVN) 、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKPO)中的一种。
6.一种权利要求1 所述的聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在室温全固态锂离子电池中的应用。
7.权利要求6 所述的一种聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质在室温全固态锂离子电池中的应用，其特征在于：所述室温全固态锂离子电池包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为聚碳酸亚乙烯酯基聚合物电解质； 所述正极的活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰三元材料电极；所述负极的活性材料为金属锂、石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅薄膜、纳米硅、钛酸锂或合金材料。
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