CN108808082B - 一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质及制备方法，电解质包括共聚物、锂盐、添加剂和多孔支撑材料，其中的共聚物为一种环状醚环状酯共聚物，并且这种环状醚环状酯共聚物由含有环状醚基团的不饱和单体与含有环状酯基团的不饱和单体形成。本发明的固态电解质可在提高离子电导率的同时，提升电化学稳定性能。

Description

一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用材料及制备方法，特别涉及一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质及制备方法。
背景技术
电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，不仅在正负极之间起着传导电流和输送离子的作用，而且是电池比能量，安全性，循环性能，倍率性能和造价成本等方面的关键影响因素。目前已商用的锂离子电池电解液，如碳酸甲乙酯，碳酸双甲酯，碳酸乙烯酯等，因为其易燃易泄漏等问题给锂离子电池的应用带来了安全隐患，为了解决液态电解质的这种安全隐患，近年来开始了固态聚合物电解质代替液态电解质的研究，固态电解能够提升锂离子电池的安全性，同时也能提升锂离子电池的可加工性。目前研究比较广泛的固态聚合物电解质是聚氧化乙烯基聚合物电解质体系，这种固态聚合物电解质的电化学分窗口低于4V，表明其电化学稳定性较差，并且其室温下的离子电导率也较低，这类电解质完全不能满足应用的需要。
发明内容
本发明旨在提供一种固态聚合物电解质及制备方法，可在提高离子电导率的同时，提升电化学稳定性能。本发明通过以下方案实现：
一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质，其组成与现有聚合物类固体电解质的组成基本相同，包括共聚物、锂盐、添加剂和多孔支撑材料，但其中的共聚物为一种环状醚环状酯共聚物，并且这种环状醚环状酯共聚物由含有环状醚基团的不饱和单体与含有环状酯基团的不饱和单体形成。
实验发现，环状醚环状酯共聚物在电解质中的质量分数为40～80％时，电解质的性能更优，其余锂盐、添加剂、支撑材料的质量分数按现有技术即可。而在共聚物中，环状醚基团的不饱和单体与含有环状酯基团的不饱和单体的质量比为1：(1～9)较宜。
含有环状醚基团的不饱和单体为丙烯酸四氢呋喃酯及其衍生物中的至少一种较宜。含有环状酯基团的不饱和单体为碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烯基-磺酸内酯，乙烯基亚硫酸亚乙酯，碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
锂盐可采用现有电解质所能采用的锂盐，如高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
上述固态电解质中的添加剂为现有电解质所采用的添加剂，包括：液态塑化剂，无机填料，快离子导体，有机小分子中的至少一种。
所述多孔支撑材料可采用纤维素无纺布，聚丙烯无纺布，玻璃纤维无纺布，聚乙烯无纺布，聚四氟乙烯无纺布中的至少一种。
上述聚合物固态电解质的制备方法，基本步骤与现有制备聚合物固态电解质的相同，包括在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛环境中如手套箱内，将添加剂溶于单体物有机溶液，再将锂盐溶于上述有机溶液中，再向有机溶液中溶解引发剂，之后将所得的有机溶液覆于多孔支撑材料表面，覆于表面的方式可以是滴加、涂覆等，最后40～80℃温度下热处理引发原位聚合，但上述步骤中的单体物有机溶液为由含有环状醚基团的不饱和单体与含有环状酯基团的不饱和单体混合物形成。
单体物有机溶液中，环状醚基团的不饱和单体与含有环状酯基团的不饱和单体的质量比为1：(1～9)。
含有环状醚基团的不饱和单体为丙烯酸四氢呋喃酯及其衍生物中的至少一种，含有环状酯基团的不饱和单体为碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烯基-磺酸内酯，乙烯基亚硫酸亚乙酯，碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；在使经引发聚合反应后得到的环状醚环状酯共聚物在电解质中的质量分数为40-80％时，制备的电解质的性能更优。
制备过程中所必须使用的锂盐、添加剂、多孔支撑材料均可采用现有在聚合物固态电解质制备中的化合物。
与现有技术相比，本发明具有的优点：
1.本发明的固态电解质，其中环状酯基团聚合形成了硬质且电化学稳定性高的骨架，环状醚基团接枝在骨架上，最终得到一种可以电化学窗口达到4.3～5.1V的固态电解质，电化学稳定性能有较明显的提升。
2.本发明的固态电解质，其离子导电率在(1～2)×10-4S/cm的水平，较现有固态电解质约(5～9)×10-5S/cm提升了一个数量级的水平。
具体实施方式
实施例1
在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛环境中，将1克的丙烯酸四氢呋喃酯和1.5克碳酸亚乙烯酯溶液混合成有机溶液，再于溶液中先后加入0.5克二氟草酸硼酸锂和0.0025克偶氮二异丁腈，之后将制得的溶液注入0.75克聚丙烯无纺布支撑材料中，再置于55℃下加热24小时，得到固态聚合物电解质。
上述方法制备得到了一种由丙烯酸四氢呋喃酯单体与碳酸亚乙烯酯单体聚合形成的共聚物为聚合物的固态电解质，共聚物占电解质的质量比为67％，丙烯酸四氢呋喃酯单体与碳酸亚乙烯酯单体的质量比为2:3。经检测，上述固态电解质的室温离子电导率为1.3×10-4S/cm，起始分解电压为4.6V。
实施例2
在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛中，将1克的丙烯酸四氢呋喃酯单体和1.5克乙烯基亚硫酸亚乙酯溶液混合成有机溶液，再于溶液中先后加入0.3克双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.004克偶氮二异丁腈，之后将制得的溶液注入0.6克素纤维无纺布支撑材料中，再置于60℃下加热12小时，得到固态聚合物电解质。
上述方法制备得到了一种由丙烯酸四氢呋喃酯单体和乙烯基亚硫酸亚乙酯单体形成的共聚物为聚合物的固态电解质，共聚物占电解质的质量比为74％，丙烯酸四氢呋喃酯单体和乙烯基亚硫酸亚乙酯单体的质量比为2:3。经检测，上述固态电解质的室温离子电导率为1.4×10-4S/cm，起始分解电压为5.1V。
实施例3
在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛中，将1克的聚乙二醇丙烯酸四氢呋喃酯单体(Mn(数均分子质量)＝300)和1.5克碳酸乙烯亚乙酯溶液混合成有机溶液，再于溶液中先后加入0.625克双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.002克偶氮二异丁腈，之后将制得的溶液注入0.625克素纤维无纺布支撑材料中，再置于80℃下加热12小时，得到固态聚合物电解质。
上述方法制备得到了一种由聚乙二醇丙烯酸四氢呋喃酯单体和碳酸乙烯亚乙酯单体形成的共聚物为聚合物的固态电解质，共聚物占电解质的质量比为62％，聚乙二醇丙烯酸四氢呋喃酯单体和碳酸乙烯亚乙酯单体的质量比为2:3经检测，上述固态电解质的室温离子电导率为1.5×10-4S/cm，起始分解电压为4.3V。
实施例4
在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛环境中，将1克的丙烯酸四氢呋喃酯和9克1,3-丙烯基-磺酸内酯溶液混合成有机溶液，再于溶液中先后加入2.0克二氟草酸硼酸锂和0.01克偶氮二异丁腈，之后将制得的溶液注入1.0克玻璃纤维无纺布支撑材料中，再置于55℃下加热20小时，得到固态聚合物电解质。
上述方法制备得到了一种由丙烯酸四氢呋喃酯单体与碳酸亚乙烯酯单体聚合形成的共聚物为聚合物的固态电解质，共聚物占电解质的质量比为77％，丙烯酸四氢呋喃酯单体与碳酸亚乙烯酯单体的质量比为1:9。经检测，上述固态电解质的室温离子电导率为1.8×10-4S/cm，起始分解电压为4.7V。

Claims (1)

1.一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
在水含量小于1ppm且氧含量小于1ppm的惰性气体气氛环境中，将1克的丙烯酸四氢呋喃酯和9克1,3-丙烯基-磺酸内酯溶液混合成有机溶液，再于溶液中先后加入2.0克二氟草酸硼酸锂和0.01克偶氮二异丁腈，之后将制得的溶液注入1.0克玻璃纤维无纺布支撑材料中，再置于55℃下加热20小时，得到固态聚合物电解质。
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