CN108341964B - 一种功能聚合物、锂电池用聚合物电解质及制备方法、聚合物电解质膜、锂离子电池 - Google Patents

一种功能聚合物、锂电池用聚合物电解质及制备方法、聚合物电解质膜、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能聚合物、锂电池用聚合物电解质及制备方法、聚合物电解质膜、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的功能聚合物包括结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，膜支撑基团的两端分别连接在对应的结构单元的1号位或2号位上；聚合链结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子传导基团；锂离子传导基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上；锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为1：(1～2)；锂离子传导基团的数量为30～300。本发明中膜支撑基团使得功能聚合物具有良好的机械性能。本发明的锂电池用聚合物电解质具有室温电导率高、机械强度强的优点。

Description

一种功能聚合物、锂电池用聚合物电解质及制备方法、聚合物 电解质膜、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种功能聚合物、锂电池用聚合物电解质及制备方法、聚合物电解质膜、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当前市场上销售的锂离子电池产品主要采用碳酸酯基电解液，与微孔隔膜搭配，从而实现锂离子在正负极间的可逆性运动。但由于电解液本身的特性，使锂离子电池面临两大问题。一方面，液体容易泄露、闪点较低、易燃烧、易挥发、有毒性等问题，是锂离子电池燃烧甚至爆炸等安全问题的主要原因，不仅危及人身安全，还增加了电池企业的投资风险。另一方面，使用液体电解液的同时必须使用价格昂贵的隔膜(凝胶电解质除外)，增加了电池成本。目前，安全可靠性以及成本两方面的问题已经成为进一步拓宽锂离子电池应用领域(例如，电动汽车、储能等领域)的最主要障碍。
采用固体电解质是解决锂离子电池安全问题的一种途径。随着越来越多的研究者投入到固体电解质方面的研究，逐渐显露出其优于传统电解液的特性，如何开发可以商业化的固态电解质成为目前研究锂离子电池的热点之一。固体电解质可以分为无机固态电解质以及聚合物电解质。聚合物电解质因其具备成膜性能好、质量轻、粘弹性和稳定性均较好等优点，作为锂离子电池电解质的研究受到广泛重视。
目前被广泛研究的固体电解质材料为聚氧化乙烯(PEO)，但是能够络合并且传导锂离子的PEO为半结晶聚合物，其熔点为65℃，而室温下更多的PEO链段是处于晶区而无法参与传输锂离子，因此一般高分子量PEO的电导率都低于10-6S/cm。如何抑制PEO基电解质中高分子链的结晶且保持电解质的机械强度一直是提高其离子电导率的主要研究方向。在众多抑制PEO结晶的研究中，交联和共聚是使用最多的手段。主链交联而侧链为聚乙二醇链的梳状结构是既能满足一定的强度要求，又能有效的传输锂离子的有效方法。前人在这方面也做了很多研究：如专利CN103208651A和CN103421190A中选用的固体电解质基材为梳状硅氧烷基聚合物，但该种固体电解质由于PEO含量低且难以调节，其室温离子电导率都低于10-4S/cm。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种功能聚合物，以提高使用该功能聚合物的电解质的导电性。
本发明的另一个目的在于提供一种锂电池用聚合物电解质。
本发明的另一个目的在于提供上述锂电池用聚合物电解质的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的在于提供一种使用上述聚合物电解质膜的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种功能聚合物，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，所述膜支撑基团的两端分别连接在对应的结构单元的1号位或2号位上；聚合链结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子传导基团；锂离子传导基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上；所述锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为1：(1～2)；所述锂离子传导基团的数量为30～300；
Figure BDA0001217929040000021
锂离子传导基团具有如式2所示结构，
Figure BDA0001217929040000022
Figure BDA0001217929040000031
式2中，m的取值为7～16的整数；
膜支撑基团具有如式3所示结构，
Figure BDA0001217929040000032
式3中，n的取值为7～20的整数。
上述锂离子传导基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上，是指每个结构单元上一定连接一个功能基团，且只能连接锂离子传导基团与膜支撑基团中的一种。
上述功能聚合物聚合链两端含有封端基团，封端基团为CH2和CHPh。
上述功能聚合物由很多聚合链组成，功能聚合物中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的功能聚合物。
一种锂电池用聚合物电解质，包括上述的功能聚合物。
上述锂电池用聚合物电解质还包括锂盐。
一种锂电池用聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂经开环移位聚合反应，制得功能聚合物；
上述降冰片烯聚乙二醇单甲醚的结构如式4所示：
Figure BDA0001217929040000033
其中，m是7～16的整数；
上述交联剂的结构如式5所示：
Figure BDA0001217929040000041
其中，n是7～20的整数；
2)将步骤1)中的所得的功能聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，然后除去有机溶剂，即得。
上述交联剂由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(n＝7～20)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h(搅拌的速度为100r/min)；
2)过滤，将滤液置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂。
上述步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应0.5～10h，加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
上述锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：(4～20)。
上述环氧乙烷重复单元的摩尔数为降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂中的环氧乙烷重复单元摩尔数的和。
上述步骤1)～2)中所有操作优选在氮气或氩气手套箱中进行。手套箱中操作环境温度为20～30℃。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中有机溶剂为二氯甲烷或者甲苯。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂的摩尔比为1：(1～2)。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂溶于有机溶剂中，两者的摩尔浓度之和为0.001～0.1mol/L。该浓度之和优选为0.06mol/L。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂加入有机溶剂中后，搅拌10～60min得到溶液1。搅拌时间优选为15min。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，Grubbs第二代引发剂的摩尔浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L。该浓度优选为0.005mol/L。引发剂加入有机溶剂后搅拌10min～60min。搅拌时间优选为15min。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中将溶液1加入到溶液2中时，应在尽可能短的时间内加完。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中将溶液1加入到溶液2中后，室温搅拌0.5～10h。优选为2～10h。进一步优选为2h。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中加入终止剂后，继续反应20～60min。继续反应的时间优选为20min。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中终止剂优选为乙烯基乙醚，乙烯基乙醚和Grubbs第二代引发剂的摩尔比例优选为800:1。继续反应时同时进行搅拌。
上述步骤1)中功能聚合物的制备方法中停止反应后，除去有机溶剂的条件为：温度为30～60℃，时间为15～30h，真空度为-0.03～-0.07MPa。
上述步骤2)中将步骤1)中所得的功能聚合物和锂盐在有机溶剂中混合均匀所需的时间为2～6h。该时间优选为2h。
上述步骤2)中的干燥分为两步进行，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.04MPa～-0.08MPa，干燥时间为30h～40h，干燥温度为30℃～40℃。第二步干燥：干燥压力为-0.08MPa～-0.1MPa，干燥时间为40h～48h，干燥温度为50℃～60℃。
上述步骤2)中有机溶剂为极性较大的有机溶剂，如氮氮二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
上述步骤2)中锂盐为四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
一种由上述的锂电池用聚合物电解质制备的聚合物电解质膜。
上述锂电池用聚合物电解质可以是现有技术中的各种形态，如锂电池用聚合物电解质膜。当为锂电池用聚合物电解质膜时，上述的锂电池用聚合物电解质的制备方法中，将锂电池用聚合物电解质的制备方法步骤2)中所得的锂电池用聚合物电解质，进行铸模成型，干燥得到锂电池用聚合物电解质膜，膜的厚度为30～80μm。优选地，将锂电池用聚合物电解质浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，从而得到锂电池用聚合物电解质膜。膜的厚度约为30～80μm。
一种锂离子电池，包括上述的聚合物电解质膜。
本发明的有益效果：本发明设计了一种功能聚合物，通过采用活性开环移位共聚的方法，合成了一个聚降冰片烯结构，聚降冰片烯主链通过聚乙二醇进行交联，侧链包含聚乙二醇单甲醚(PEGME)的结构。在此基础上，将锂盐引入该功能聚合物中即可得到聚合物电解质膜。本发明作为传输锂离子的固体聚合物电解质，在获得优异电化学性能的同时，保证材料具有良好的成型加工性能和机械强度。
本发明中引入了环氧乙烷(EO)基团，其链段上氧原子有孤对电子，而Li+存在2s空轨道，可以与PEO链上的氧形成配位结构，Li+与氧原子不断的配位与解离过程实现Li+在PEO基聚合物中的迁移。在电场作用下，随着高弹态分子链段的热运动，迁移Li+与氧原子不断发生配位-解离，通过局部松驰和PEO的链段运动实现Li+快速迁移。
本发明所制备的锂电池用聚合物电解质的优点在于：(1)引入环氧乙烷基团，利用锂与氧原子的“配位-解离-再配位”作用，使得锂电池用聚合物电解质具有良好的离子传导率；(2)本发明中选用的功能聚合物为梳状聚合物，侧链为聚环氧乙烷链段，其链段长度可以做到可控调节；(3)在聚合物结构中引入交联结构，使得聚合物电解质膜自身就具有良好的机械性能，不需要与PVDF、PAN等基体膜复合来提升电解质膜的机械性能；(4)交联结构引入，降低了PEO链段的结晶度，增加了聚合物电解质中的非晶区域，有利于锂离子的传导，提升电导率。
附图说明
图1是实施例1所得的锂电池用聚合物电解质的交流阻抗谱图；
图2是实施例1所得的锂电池用聚合物电解质的电导率随温度变化的关系图；
图3是实施例1所得的锂电池用聚合物电解质的应力-应变曲线；
图4是将实施例1所得的锂电池用聚合物电解质组装成LiFePO4/锂电池用聚合物电解质/Li扣电，在80℃，0.2C的条件下，循环50次得到的循环曲线。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的锂电池用聚合物电解质的制备，以及对锂电池用聚合物电解质性能测试结果，对本发明作进一步详细的说明，但不仅限于所列举的内容。
实施例1
本实施例中功能聚合物由很多聚合链组成，功能聚合物中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的功能聚合物。
本实施例中的功能聚合物，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子传导基团或膜支撑基团。在功能聚合物中，锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为1：2。
锂离子传导基团具有如式2所示的结构，其中，m＝10，膜支撑基团具有如式3所示结构，其中，n＝16。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括上述的功能聚合物。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括混合均匀的上述功能聚合物和锂盐，锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：4。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式4所示的结构，其中m＝10。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用交联剂具有如式5所示的结构，其中n＝16。
上述交联剂由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(n＝16)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h(搅拌的速度为100r/min)；
2)过滤，将滤液置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氮气手套箱中，20℃温度下，将0.002mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚和0.004mol交联剂溶于100ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液1；将0.067mmol Grubbs第二代引发剂溶于13ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应2h，加入0.0536mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应20min，停止反应。得到的溶液在30℃，-0.07MPa条件下，干燥15h，除去有机溶剂，得到功能聚合物；
2)将步骤1)中所得的功能聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，搅拌2h，混合均匀，然后除去有机溶剂，即得。
本实施例的聚合物电解质膜采用上述锂电池用聚合物电解质制得。其制备方法包括：
将步骤2)经混合后的溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，进行干燥成膜，具体操作为：第一步干燥：40℃下，-0.04MPa干燥40h；第二步干燥：55℃下，-0.09MPa干燥48h，从而得到锂电池用聚合物电解质膜。膜的厚度约为40μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例1中的锂电池用聚合物电解质的离子电导率可达1.04ms/cm，机械强度可达10.11MPa，在温度80℃条件下，对其进行50次循环充放电容量衰减4.25％，通过上述测试结果可说明，该锂电池用聚合物电解质具有很高机械强度和良好的导电性能。
实施例2
本实施例中功能聚合物由很多聚合链组成，功能聚合物中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的功能聚合物。
本实施例中的功能聚合物，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子传导基团或膜支撑基团。在功能聚合物中，锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为1：1。
锂离子传导基团具有如式2所示的结构，其中，m＝12，膜支撑基团具有如式3所示结构，其中，n＝12。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括上述的功能聚合物。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括混合均匀的上述功能聚合物和锂盐，锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：18。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式4所示的结构，其中m＝12。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用交联剂具有如式5所示的结构，其中n＝12。
上述交联剂由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(n＝12)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h(搅拌的速度为100r/min)；
2)过滤，将滤液置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，30℃温度下，将0.004mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚和0.004mol交联剂溶于100ml二氯甲烷中，搅拌60min，得到溶液1；将0.0132mmol Grubbs第二代引发剂溶于10ml二氯甲烷中，搅拌60min，得到溶液2。将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应10h，加入0.0106mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应60min，停止反应。得到的溶液在60℃，-0.03MPa，干燥30h，得到功能聚合物；
2)将步骤1)中所得的功能聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙腈中，搅拌6h，混合均匀，然后除去有机溶剂，即得。
本实施例的聚合物电解质膜采用上述锂电池用聚合物电解质制得。其制备方法包括：
将步骤2)混合均匀的溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，进行干燥成膜，具体操作为：第一步干燥：30℃下，-0.08MPa干燥40h；第二步干燥：60℃下，-0.1MPa干燥48h，从而得到锂电池用聚合物电解质膜。膜的厚度约为50μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施2中的锂电池用聚合物电解质的离子电导率可达2.12ms/cm，机械强度可达8.61MPa，在温度80℃条件下，对其进行50次循环充放电容量衰减4.32％，通过上述测试结果可说明，该锂电池用聚合物电解质具有较高机械强度和优异的导电性能。
实施例3
本实施例中功能聚合物由很多聚合链组成，功能聚合物中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的功能聚合物。
本实施例中的功能聚合物，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子传导基团或膜支撑基团。在功能聚合物中，锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为2：3。
锂离子传导基团具有如式2所示的结构，其中，m＝8，膜支撑基团具有如式3所示结构，其中，n＝14。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括上述的功能聚合物。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括混合均匀的上述功能聚合物和锂盐，锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：4。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式4所示的结构，其中m＝8。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用交联剂具有如式5所示的结构，其中n＝14。
上述交联剂由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(n＝14)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h(搅拌的速度为100r/min)；
2)过滤，将滤液置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，30℃温度下，将0.004mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚和0.006mol交联剂溶于100ml二氯甲烷中，搅拌30min，得到溶液1；将0.0267mmol Grubbs第二代引发剂溶于10ml二氯甲烷中搅拌40min，得到溶液2。将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应4h，加入0.0214mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应。得到的溶液在45℃，-0.05MPa条件下，干燥20h，得到功能聚合物；
2)将步骤1)中所得的功能聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，搅拌4h，混合均匀，然后除去有机溶剂，即得。
本实施例的聚合物电解质膜采用上述锂电池用聚合物电解质制得。其制备方法包括：
将步骤2)经混合均匀的溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，进行干燥成膜，具体操作为：第一步干燥：35℃下，-0.06MPa干燥40h；第二步干燥：60℃下，-0.095MPa干燥48h，从而得到锂电池用聚合物电解质膜。膜的厚度约为60μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例3中的锂电池用聚合物电解质的离子电导率可达0.98ms/cm，机械强度可达9.23MPa，在温度80℃条件下，对其进行50次循环充放电容量衰减3.74％，通过上述测试结果可说明，该锂电池用聚合物电解质具有很高机械强度和良好的导电性能。
实施例4
本实施例中功能聚合物由很多聚合链组成，功能聚合物中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的功能聚合物。
本实施例中的功能聚合物，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子传导基团或膜支撑基团。在功能聚合物中，锂离子传导基团与膜支撑基团的摩尔比为2：2.1。
锂离子传导基团具有如式2所示的结构，其中，m＝10，膜支撑基团具有如式3所示结构，其中，n＝14。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括上述的功能聚合物。
本实施例中的锂电池用聚合物电解质包括混合均匀的上述功能聚合物和锂盐，锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：8。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式4所示的结构，其中m＝10；
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法中所用交联剂具有如式5所示的结构，其中n＝14；
上述交联剂由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(n＝14)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h(搅拌的速度为100r/min)；
2)过滤，将滤液置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂。
本实施例的锂电池用聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，25℃温度下，将0.004mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚和0.0042mol交联剂加入100ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液1；将0.04mmol Grubbs第二代引发剂加入10ml二氯甲烷中，搅拌40min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应6h，加入0.032mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应50min，停止反应，得到的溶液在50℃，-0.04MPa条件下，干燥26h，得到功能聚合物；
2)将步骤1)中所得的功能聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，搅拌5h，混合均匀，然后除去有机溶剂，即得。
本实施例的聚合物电解质膜采用上述锂电池用聚合物电解质制得。其制备方法包括：
将步骤2)混合均匀的溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，进行干燥成膜，具体操作为：第一步干燥：30℃下，-0.08MPa干燥35h；第二步干燥：50℃下，-0.095MPa干燥48h，从而得到锂电池用聚合物电解质膜。膜的厚度约为45μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例4中的锂电池用聚合物电解质的离子电导率可达2.01ms/cm，机械强度可达7.25MPa，在温度80℃条件下，对其进行50次循环充放电容量衰减4.22％，通过上述测试结果可说明，该锂电池用聚合物电解质具有较高机械强度和优异的导电性能。
试验例
聚合物电解质膜性能的测试方法：
(1)电导率的测试：在手套箱中，将聚合物电解质膜裁成圆片，以不锈钢片(SS)为工作电极及参比电极，将实施例1-4中制得的聚合物电解质膜，组装成SS/聚合物电解质膜/SS对称电池，采用电化学工作站(PARSTAT 2273，普林斯顿应用研究，美国)对其进行交流阻抗测试来分析电解质的电阻。测试频率范围为0.01～106Hz，所加偏置电压为10mV。对所得Nyquist图谱进行解析得到电解质本体电阻(Rb)值，再根据公式(1)计算得到电解质的电导率值。
Figure BDA0001217929040000141
其中：l——膜的厚度(cm)，σ——电导率(S/cm)，S——不锈钢电极的面积(cm2)，Rb——本体电阻(Ω)。
(2)机械性能测试：采用Shimadzu AG-50kN对实施例1-4中的聚合物电解质膜的拉力拉伸性能进行测试，测试条件：测试温度为25℃，测试速率为1N/min，样品宽度为8mm，样品长度为60mm。测试结果如表1所示。其中，实施例1中的聚合物电解质膜的应力-应变曲线如图3所示。
通过表1及图3可以看出，通过本发明方案制得的聚合物电解质膜具有很好的机械强度，说明通过引入交联单元能够极大增强聚合物电解质膜的机械强度。
(3)充放电性能：将实施例1-4中制得的聚合物电解质膜组装成LiFePO4/Li扣电，80℃，对其充放电性能进行测试，测试放电倍率为0.2C。检验所制备的聚合物电解质膜在完整电池体系中的应用价值。
如图4所示，为实施例1的充放电循环曲线，从图中可以看出，经过50次循环，放电电容量衰减很低，为4.25％，说明通过本发明方案制得的聚合物电解质膜具有很好的稳定性，进一步说明通过本发明方案制得的聚合物电解质膜具有很好的电化学性能和良好的机械强度。
(4)线性伏安曲线：利用线性伏安扫描法测定电化学窗口。线性扫描伏安法具有灵敏度高、分辨率高等优点，通过对电池体系施加线性变化电压，记录下电流-电压的响应曲线。采用锂片(Li)为参比电极，不锈钢片(SS)为工作电极，与实施例1-4中制得的聚合物电解质膜，组成SS/聚合物电解质膜/Li电池，并对该电池进行线性扫描测试。扫描电压范围为2～6V，扫描速率为1mV/s。
经测试聚合物电解质膜的电化学稳定窗口远大于六氟磷酸锂液体电解液的电化学稳定窗口，而且聚合物电解质膜在80℃的高温下，仍然能够耐5V的电压。说明该聚合物电解质膜有应用于高温高压电池的可能性。
测试数据，列于表1。
表1实施例1-4中的聚合物电解质膜及电池的测试结果
Figure BDA0001217929040000151
通过表格数据分析，可以得出如下结论：通过本发明方案制得的聚合物电解质膜具有很高的电导率，并且同时拉伸强度可高达10.11MPa，说明本发明能够解决电导率和机械强度不能兼顾的问题；同时，通过将聚合物电解质膜组装成扣电进行充放电性能测试，循环50次后容量衰减较少，说明通过本发明方案制得的聚合物电解质膜结构十分稳定，电化学性能好，可适合用于锂电池。
图1是在25℃下，将实施例1中制得的聚合物电解质膜，组装成SS/聚合物电解质膜/SS对称电池，所测得的交流阻抗图谱。由图可知，该图谱是高频的半圆部分连接低频的直线部分构成，半圆部分代表晶界阻抗，直线部分代表锂离子扩散阻抗。通过交流阻抗法计算得电导率的数值为1.04ms/cm。
图2是实施例1中聚合物电解质膜的电导率随温度的变化曲线。由曲线可知，聚合物电解质膜的电导率随温度的升高而增加，电导率与温度的关系基本符合阿雷尼乌斯方程。而且，该聚合物电解质膜的电导率较高，可以满足锂电池的需求。
图3是实施例1中锂电池用聚合物电解质膜的应力应变曲线。由曲线可知，聚合物电解质膜的最大应力为10.11MPa，可以满足锂电池的应用需求。
图4是实施例1中将聚合物电解质膜组装成LiFePO4/聚合物电解质膜/Li扣电，在80℃，0.2C的循环曲线。由曲线可知，循环50次后，容量衰减4.25％。完全可以满足高温锂电池的需求。

Claims (6)

1.一种锂电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂经开环移位聚合反应，制得功能聚合物；降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂的摩尔比为1：(1-2)；
所述降冰片烯聚乙二醇单甲醚的结构如式4所示：
Figure FDA0002678620920000011
其中，m是7～16的整数；
所述交联剂的结构如式5所示：
Figure FDA0002678620920000012
其中，n是7～20的整数；
2)将步骤1)中的所得的功能共聚物和锂盐在有机溶剂中混合均匀，然后除去有机溶剂，即得；所述锂电池用聚合物电解质中的锂与功能聚合物中环氧乙烷重复单元的摩尔比为1：(4～20)。
2.如权利要求1所述的锂电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合均匀所用的时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的锂电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯聚乙二醇单甲醚和交联剂溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应0.5～10h，加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
4.如权利要求1所述的锂电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
5.一种由如权利要求1所述的锂电池用聚合物电解质的制备方法制备的聚合物电解质膜。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求5所述的聚合物电解质膜。
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