CN111987354A - 一种含peo侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法 - Google Patents

一种含peo侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池电解质领域，公开了一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法。包括如下制备过程：（1）将二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯大分子单体加入甲苯中，升温搅拌，得到混合物料；（2）在步骤（1）的混合物料中加入偶氮二异丁腈，恒温搅拌反应，得到PMMA‑g‑PEO材料；（3）先加入N,N‑二乙基乙胺反应，然后加入锂盐电解质混合，离心分离，最后将固体产物干燥，即得含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质。本发明制得的含PEO侧链段的多支化聚合物电解质材料，结晶度较低，锂离子的迁移效率高，同时对锂盐的吸附性好，提高了锂离子浓度，显著提高了聚合物电解质的锂离子电导率。

Description

一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解质领域，公开了一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法。
背景技术
锂电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面。目前国内外锂电池大部分采用的是液态电解质，液态电解质自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸，存在较大安全隐患，制约了液态电解质的应用。
与液态电解质相比，固态电解质作为一类高安全的电解质体系,具有避免电池内部短路、防止电解液泄露、不含易燃易爆成分等独特优势,表现出广阔的应用前景。其中，固态聚合物电解质有着独特的优异性能，具备良好的可加工性能、良好的柔性，易于实现工业化生产，稳定的界面兼容性以及能够更好地适应电极材料充放电过程中的体积变化等。近年来，对于固态电解质的研究越来越多。
全固态聚合物锂电池在高安全性和高能量密度方面有着显著的优势，不但具有较好的导电性，而且还具有高分子材料所特有质量轻、柔性和弹性好、易成膜等特点。其中，PEO是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料。然而，固态聚合物电解质的离子电导率较低，纯PEO固态聚合物电解质由于PEO结晶度高，限制了锂离子的迁移，导致电解质锂离子电导率低、电池内阻较大和倍率性能较差等问题，制约了其在锂电池电解质中的工业化生产。因此，针对PEO固态聚合物电解质等固态电解质提高电导率的研究备受关注。
中国发明专利申请号201710382620.X公开了一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法，该全固态聚合物电解质膜以PEO或PEO-PMMA为基体。包括以下步骤：将基体和锂盐溶解到有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂，加热搅拌，混合均匀得到粘液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态聚合物电解质薄膜。
中国发明专利申请号201210496588.5公开了一种液晶离聚物PEO/PMMA固体电解质及其制备方法，其特点是该固体电解质由PEO、PMMA、锂盐、液晶离聚物和非质子溶剂组成；其制备方法是：以PEO与PMMA为基体，将PEO与PMMA溶解在第一种无水溶剂中形成第一种溶液；将锂盐和液晶离聚物溶解在第二种无水溶剂中形成第二种溶液；将第一种溶液和第二种溶液共混搅拌均匀，制得混合溶液；将混合溶液刮膜制成厚度一定的电解质膜，待溶剂蒸发后形成固态聚合物电解质。
根据上述，现有方案中用于锂电池的固态聚合物电解质往往存在离子电导率较高的问题，其中PEO固态聚合物电解质的结晶度高，锂离子的迁移率低，导致PEO固态聚合物电解质的锂离子电导率低、电池内阻较大、倍率性能较差，制约了PEO固态聚合物电解质的发展，本发明提出了一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池PEO固态聚合物电解质存在锂离子电导率低、电池内阻较大和倍率性能较差等缺陷，制约了PEO固态聚合物电解质的发展和应用。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2~3min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1~1.5h，得到PMMA-g-PEO材料；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应3~4h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1~1.5h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质。
本发明以二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯单分子单体为原料，水浴保温搅拌形成混合物料，然后进行聚合物电解质的制备。首先选择偶氮二异丁腈作为引发剂，偶氮二异丁腈作为油溶性的偶氮引发剂，反应稳定，而且是一级反应，没有副反应，过程易控，应用广泛；在水浴保温将混合物料搅拌均匀后，恒温升速搅拌，加入偶氮二异丁腈，在引发剂的作用下，丙烯酸酯聚合成为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），同时与聚氧乙烯大分子单体共聚，形成PMMA-g-PEO复合材料。作为本发明的优选，步骤（1）所述二巯基丁烷为1,4-二巯基丁烷、2,2-二巯基丁烷、2,3-二巯基丁烷的至少一种；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述聚氧乙烯大分子单体为酰氯封端的大分子单体，分子量为1000~5000；水浴保温的温度为65~70℃，匀速搅拌的转速为150~200r/min，时间为30~40min；所述提升转速为250~300r/min。
在PMMA-g-PEO复合材料中加入N,N-二乙基乙胺作为催化剂，使得二疏基丁烷的疏基与PMMA中的碳碳双键进行加成，得到以PMMA为主链、含PEO侧链段的多支化聚合物电解质材料。研究表明，含PEO侧链段的多支化聚合物电解质的结晶度较低，增加了内部链段的局部松弛运动，降低了锂离子在聚合物中离子配位点之间迁移的阻碍，便于锂离子的迁移，提高锂离子迁移效率；进一步加入锂盐电解质，经混合、分离、干燥，得到聚合物电解质，该聚合物电解质含诸多-S-极性键，使聚合物电解质对锂盐具有更好的吸附性，提高了锂离子浓度，增加了锂盐在电解质中的溶解性，从而显著提高了电解质体系的离子电导率，进而减小锂电池的内阻，改善倍率性能。
作为本发明的优选，步骤（3）所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种
作为本发明的优选，步骤（3）所述干燥的温度为70~85℃，时间为3~5h。
作为本发明的优选，所述固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷30~50质量份、丙烯酸酯30~50质量份、聚氧乙烯大分子单体20~30质量份、甲苯80~150质量份、偶氮二异丁腈1~2质量份、N,N-二乙基乙胺1~5质量份、锂盐电解质30~50质量份。
由上述方法制备得到的一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质，不但结晶度低，而且锂盐的溶解度高，显著提高了聚合物电解质的离子电导率。通过测试，制备的聚合物电解质结晶度为53.4~53.7%，离子6.2~6.3×10-3S/cm。
本发明提供的一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法，将二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯加入甲苯中，水浴保温并匀速搅拌，加入偶氮二异丁腈，保持水浴恒温并提升转速，而后停止加入偶氮二异丁腈反应；再加入N,N-二乙基乙胺继续反应，最后加入锂盐电解质混合，使用离心机进行固液分离，收集固体产物干燥，即可。
本发明提供了一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯大分子单体为原料制备含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的方法。
2、通过首先制得PMMA-g-PEO材料，进一步与二疏基丁烷反应制得含PEO侧链段的多支化聚合物电解质材料，所得聚合物电解质结晶度较低，从而提高了锂离子的迁移效率。
3、本发明制得的含PEO侧链段的多支化聚合物电解质材料对锂盐的吸附性好，提高了锂离子浓度，从而提高了聚合物电解质的锂离子电导率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；二巯基丁烷为1,4-二巯基丁烷；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯；水浴保温的温度为67℃，匀速搅拌的转速为170r/min，时间为36min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2.5min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为270r/min；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应3.5h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为六氟磷酸锂；干燥的温度为77℃，时间为4h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷38质量份、丙烯酸酯38质量份、分子量为1000的聚氧乙烯为酰氯封端的大分子单体26质量份、甲苯110质量份、偶氮二异丁腈1质量份、N,N-二乙基乙胺3质量份、锂盐电解质38质量份。
实施例1制得的聚合物电解质，其结晶度及离子电导率如表1所示。
实施例2
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；二巯基丁烷为2,2-二巯基丁烷；丙烯酸酯为丙烯酸乙酯；水浴保温的温度为66℃，匀速搅拌的转速为160r/min，时间为38min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1.5h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为260r/min；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应3h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1.5h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为三氟甲烷磺酸锂；干燥的温度为75℃，时间为4.5h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷35质量份、丙烯酸酯35质量份、分子量为1000的聚氧乙烯为酰氯封端的大分子单体22质量份、甲苯140质量份、偶氮二异丁腈2质量份、N,N-二乙基乙胺2质量份、锂盐电解质45质量份。
实施例2制得的聚合物电解质，其结晶度及离子电导率如表1所示。
实施例3
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；二巯基丁烷为2,3-二巯基丁烷；丙烯酸酯为2-甲基丙烯酸甲酯；水浴保温的温度为69℃，匀速搅拌的转速为190r/min，时间为32min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌3min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为290r/min；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应4h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为双(草酸)硼酸锂；干燥的温度为82℃，时间为3.5h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷45质量份、丙烯酸酯45质量份、分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体28质量份、甲苯100质量份、偶氮二异丁腈1质量份、N,N-二乙基乙胺4质量份、锂盐电解质35质量份。
实施例3制得的聚合物电解质，其结晶度及离子电导率如表1所示。
实施例4
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；二巯基丁烷为1,4-二巯基丁烷；丙烯酸酯为2-甲基丙烯酸乙酯；水浴保温的温度为65℃，匀速搅拌的转速为150r/min，时间为40min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为250r/min；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应3h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为四氟硼酸锂；干燥的温度为70℃，时间为5h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷30质量份、丙烯酸酯30质量份、分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体20质量份、甲苯150质量份、偶氮二异丁腈1质量份、N,N-二乙基乙胺1质量份、锂盐电解质50质量份。
实施例4制得的聚合物电解质，其结晶度及离子电导率如表1所示。
实施例5
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；二巯基丁烷为2,2-二巯基丁烷；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯；水浴保温的温度为70℃，匀速搅拌的转速为200r/min，时间为30min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌3min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1.5h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为300r/min；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应4h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1.5h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为草酸二氟硼酸锂；干燥的温度为85℃，时间为3h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷50质量份、丙烯酸酯50质量份、分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体30质量份、甲苯80质量份、偶氮二异丁腈1质量份、N,N-二乙基乙胺5质量份、锂盐电解质30质量份。
实施例5制得的聚合物电解质，其结晶度及离子电导率如表1所示。
对比例1
（1）先将丙烯酸酯和分子量为1000的聚氧乙烯酰氯封端的大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯；水浴保温的温度为67℃，匀速搅拌的转速为170r/min，时间为36min；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2.5min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1h，得到PMMA-g-PEO材料；提升转速为270r/min；
（3）将步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料加入锂盐电解质，混合搅拌1h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到固态锂电池聚合物电解质；锂盐电解质为六氟磷酸锂；干燥的温度为77℃，时间为4h；
固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，丙烯酸酯38质量份、分子量为1000的聚氧乙烯为酰氯封端的大分子单体26质量份、甲苯110质量份、偶氮二异丁腈1质量份、锂盐电解质38质量份。
对比例1没有加入二巯基丁烷反应。其结晶度及离子电导率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
结晶度：将实施例1~5和对比例1制得的聚合物电解质用mettler toledo821e型DSC测试仪进行测试，将10mg聚合物电解样品以10℃/min升温至180℃，恒温2h后，再以10℃/min降温至60℃，根据其结晶度=测量样品的熔融热/完全结晶试样的熔融热计算结晶度；
离子电导率：将实施例1~5和对比例1制得的聚合物电解质用不锈钢板夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱，通过内置公式计算膜材的离子电导率。
由表1可见：实施例制得的聚合物电解质通过聚氧化乙烯的改性，得到的含PEO侧链段的多支化聚合物电解质结晶度低，而且改性PEO侧链对锂离子具有较强的吸附能力，可提高锂盐溶剂溶解度，为聚合物的锂离子传导提供浓度补偿，有效提高电解质的离子电导率；对比例1由于聚氧化乙烯未经改性，其结晶度明显升高，使得离子电导率受到较大的影响。
表1：
Figure 476055DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将二巯基丁烷、丙烯酸酯和聚氧乙烯大分子单体加入甲苯中，然后升高温度，水浴保温并匀速搅拌均匀，得到混合物料；
（2）先在步骤（1）得到的混合物料中加入偶氮二异丁腈，然后保持水浴恒温并提升转速搅拌2~3min，再停止加入偶氮二异丁腈，继续搅拌反应1~1.5h，得到PMMA-g-PEO材料；
（3）先在步骤（2）得到的PMMA-g-PEO材料中加入N,N-二乙基乙胺，继续反应3~4h，然后加入锂盐电解质，混合搅拌1~1.5h，再使用离心机进行固液分离，最后收集固体产物干燥，即可得到含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二巯基丁烷为1,4-二巯基丁烷、2,2-二巯基丁烷、2,3-二巯基丁烷的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚氧乙烯大分子单体为酰氯封端的大分子单体，分子量为1000~5000。
5.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水浴保温的温度为65~70℃，匀速搅拌的转速为150~200r/min，时间为30~40min。
6.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述提升转速为250~300r/min。
7.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种。
8.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的温度为70~85℃，时间为3~5h。
9.根据权利要求1所述一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述固态锂电池聚合物电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，二巯基丁烷30~50质量份、丙烯酸酯30~50质量份、聚氧乙烯大分子单体20~30质量份、甲苯80~150质量份、偶氮二异丁腈1~2质量份、N,N-二乙基乙胺1~5质量份、锂盐电解质30~50质量份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种含PEO侧链段的固态锂电池聚合物电解质。
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