CN111533864B - 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体公开了一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物及其制备方法，所述嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物；其中嵌段A为后交联嵌段，由具有后交联官能团的单体聚合而成，嵌段B为导离子嵌段，由导离子单体聚合而成。本发明还公开了采用该嵌段共聚物制备而成的全固态共聚物电解质膜及其制备方法，将上述ABA型嵌段共聚物与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到全固态共聚物电解质膜。本发明制备得到的全固态共聚物电解质膜兼具良好的离子电导率与机械性能，在磷酸亚铁锂全固态电池中，以1C的放电倍率循环100圈后仍保持有140mAh/g的放电比容量。

Description

一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物及其制备方法，以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的液体锂离子电池普遍采用有机碳酸酯溶剂溶解锂盐形成液体电解质，因此存在易漏液、易燃烧、易爆炸等潜在的安全隐患。聚合物电解质是一类能够传输锂离子并且有效地隔绝正负极接触短路的聚合物薄膜，可以同时替代液体电解质和隔膜。聚合物电解质可分为全固态电解质与凝胶型电解质两大类。凝胶型电解质需在聚合物基体中溶胀液体电解质，无法彻底排除液体电解质带来的安全隐患。全固态聚合物电解质中不含任何有机溶剂，安全性极高，特别适用于高能量密度、高安全动力电池。
全固态聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成，需要兼具离子电导率与机械强度。在全固态聚合物电解质中，锂离子的传递主要通过聚合物链段的半无规运动实现，离子电导率的不足是制约全固态聚合物电解质实际运用的瓶颈。目前报道的解决方法主要有：选用更低玻璃化转变温度的单体；通过共混、共聚或加入无机填料以破坏聚合物中的结晶区、增大无定形区；加入塑性晶体或离子液体对聚合物进行增塑。上述方法能够提高聚合物链段的运动能力，从而提高离子电导率，但同时极大地削弱了机械强度，不利于实际的生产加工且存在短路隐患。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷（不足），提供一种机械强度好且离子电导率高的全固态共聚物电解质膜及其制备方法。
本发明还提供了上述的嵌段型共聚物及其制备方法。
本发明采取的技术方案是，一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物；其中嵌段A为后交联嵌段，由具有后交联官能团的单体聚合而成，嵌段B为导离子嵌段，由导离子单体聚合而成。
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种通过分子链结构设计与调控，采用不同的嵌段分别实现离子传递与力学支撑的功能。本发明利用了嵌段型共聚物的微相分离结构，通过将上述ABA型嵌段型共聚物与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，通过后交联的方式得到全固态共聚物电解质膜，在保证良好的离子电导率的同时，又获得了优异的机械性能。
在实际应用中，导离子嵌段分子量的提升有利于提高全固态聚合物电解质的离子电导率。
作为一种优选的方案，嵌段A为聚丙烯酸类或聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯类嵌段；嵌段B为聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）类嵌段。
本方案提供的嵌段共聚物采用聚丙烯酸类或聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯类嵌段作为交联嵌段，后续可通过加热及抽真空，促进后交联官能团之间的脱水缩合反应，实现化学交联，形成化学交联网络；而聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）类嵌段（包含聚氧乙烯基团）作为导离子嵌段，分子链中间独立的导离子嵌段有利于提高全固态共聚物电解质的离子电导率。
作为一种优选的方案，嵌段A由丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或几种单体聚合而成，或由丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯、3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯中的一种或几种单体聚合而成；和/或，嵌段B为聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种低聚物聚合而成。
上述嵌段共聚物的制备方法并不限定于某一种，只要能制备得到上述三嵌段共聚物都属于本发明的保护范围，比如：活性自由基聚合。目前，工业上调控聚合物分子链结构的方法为离子聚合，其反应条件苛刻且可应用的单体范围少，无法合成带有极性基团的嵌段型共聚物。
作为一种优选的方案，所述嵌段共聚物的结构表达式为R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA为丙烯酸类单体单元或聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯类单体单元，PEGMA为聚（乙二醇）丙烯酸酯类低聚物单元，n1、n3分别为AA的平均聚合度，n2为PEGMA的平均聚合度，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
作为一种优选的方案，n1=20~700，n2=20~100，n3= 20~700。
上述嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1-3.2重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于10-40重量份的有机溶剂中，再加入10-40重量份AA搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.02-0.5重量份的引发剂，聚合4-8小时后，得到R-AAn1-X聚合物溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入10-80重量份的PEGMA、20-100重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，继续反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物溶液；
（3）步骤（2）得到的溶液中加入10-40重量份AA，10-40重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物。
本发明采用可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成ABA型嵌段共聚物，实现了对单体聚合的良好控制，可将带有后交联反应官能团的单体集中排布于分子链的两端，分子链中间独立的导离子嵌段有利于提高全固态共聚物电解质的离子电导率，其合成反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以很好地实现聚合物分子链结构的可控调节。
作为一种优选的方案，所述的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四 到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基。
作为一种优选的方案，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异氰基戊酸中的一种或几种。
作为一种优选的方案，所述的有机溶剂为无水乙醇或无水乙腈。
一种全固态共聚物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（11）将上述的嵌段型共聚物与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，配制成质量浓度为10-50%的聚合物溶液；
（12）将步骤（11）所配制的聚合物溶液置于板上/表面皿中，将板/表面皿置于30-60℃加热台上，并于通风设备中放置约12-36小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于60-80℃真空烘箱烘干约24-60小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜。
本方案将上述的ABA型嵌段型共聚物与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，在烘干成膜的过程中，后交联嵌段通过脱水缩合反应实现化学交联，通过后交联的方式得到交联的全固态共聚物电解质膜，在保证良好的电导率的同时，又获得了优异的机械性能，制得的全固态共聚物电解质膜适用于全固态聚合物电解质的实际生产加工，且离子电导率高，不会有短路隐患。
其中，所述的嵌段共聚物中的EO单元与锂盐的摩尔比EO/Li为（4~20）∶1；所述锂盐为无水高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。
一种全固态共聚物电解质膜，采用上述的制备方法制得。
作为一种优选的方案，膜厚度为80μm-300μm。
本发明提供了一种技术方案，采用溶液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成一种ABA型嵌段型共聚物，将其与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明提供了一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物，通过分子链结构设计与调控，采用不同的嵌段分别实现离子传递与力学支撑的功能，能够很好地应用于全固态共聚物电解质膜的制备中。
2. 本发明提供了一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物的制备方法，通过进行结构设计合成ABA型嵌段共聚物，实现了对单体聚合的良好控制，可将带有后交联反应官能团的单体集中排布于分子链的两端，分子链中间独立的导离子嵌段有利于提高全固态共聚物电解质的离子电导率，制备工艺简单，反应条件温和，可控性好。
2. 本发明所提供了一种全固态共聚物电解质膜的制备方法，采用的ABA型嵌段共聚物带有后交联官能团的嵌段以及导离子嵌段，在烘干成膜的过程中，通过加热及抽真空，促进后交联官能团之间的脱水缩合反应，实现化学交联，形成化学交联网络，制备方法简便，无需引入额外的引发剂和交联剂，有利于生产加工，同时避免了外加杂质对电池性能的不利影响。
3. 本发明所提供的全固态共聚物电解质膜应用于全固态磷酸铁锂电池中，在放电倍率≤1 C时，放电比容量均保持在145mAh/g以上，有利于实现电池的快速充放电。同时，以1C的放电倍率循环100圈后，仍保持有140mAh/g的放电比容量，显示出良好的循环寿命。
附图说明
图1是实施例1得到后交联全固态共聚物电解质膜在恒应变频率扫描测试中的复数模量-频率图；
图2是实施例1得到后交联全固态共聚物电解质膜在恒应变频率扫描测试中的损耗角正切-频率图；
图3是实施例1得到的后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的倍率性能图；
图4是实施例1得到后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的循环性能图；
图5是本发明实施例2得到后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明后交联全固态共聚物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1-3.2重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于10-40重量份的有机溶剂中，再加入10-40重量份AA搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.02-0.5重量份的引发剂，聚合4-8小时后，得到R-AAn1-X聚合物，R-AAn1-X聚合物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（2）步骤（1）得到的溶液中加入10-80重量份的PEGMA，20-100重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，继续反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（3）步骤（2）得到的溶液中加入10-40重量份AA，10-40重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的ABA型嵌段共聚物溶液；
（4）将步骤（3）得到的ABA型嵌段共聚物溶液与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，配制成质量浓度为10-50%的聚合物溶液；
（5）将步骤（4）中所配制的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯表面皿中，将聚四氟乙烯表面皿置于30-60℃加热台上，并于通风设备中放置约12-36小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于60-80℃真空烘箱烘干约24-60小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜，该膜厚度为80μm-300μm。
其中，步骤（1）中的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
Figure 2178DEST_PATH_IMAGE002
，R 可以是异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫 基、烷基、苯基或苄基。
所述的引发剂采用叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异氰基戊酸中的一种或几种。
所述的有机溶剂采用无水乙醇或无水乙腈。
所述的锂盐采用无水高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂；所述的嵌段共聚物中的EO单元与锂盐的摩尔比EO/Li为（4~20）∶1。
本发明中所涉及的性能，检测方法如下：
1、称取一定量的后交联全固态共聚物电解质样品，质量记为M1，以无水乙醇为溶剂，在90 ℃油浴中用索氏抽提器抽提72小时，将残余物在120 ℃的真空条件下干燥完全，称量残余物的质量，记为M2，由以下公式计算后交联全固态共聚物电解质膜的凝胶分率：
凝胶分率(%)= (M2/ M1)×100。
2、采用上海辰华CHI660E电化学工作站中的交流阻抗谱技术(EIS)测试后交联全固态共聚物电解膜离子电导率。具体操作步骤为：将后交联全固态共聚物电解膜置于两片不锈钢电极之间，组装成CR2025扣式电池进行测试。其中，测试温度为60 ℃，测试的频率范围为0.01~1MHz。
3、采用HAAKE RS6000旋转流变仪对后交联全固态共聚物电解膜进行恒应变频率扫描测试，评估其机械性能。其中，测试模式为振荡模式，应变设为5%，测试温度为60℃，扫描的频率范围为0.01~40Hz。
4、采用Neware BTS电池测试系统评价全固态锂电池的电化学性能。以磷酸铁锂(LiFePO4)为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为分散介质，按质量比8:1:1制备电极浆料，将电极浆料涂覆在铝箔集流体上制备得到正极。负极为金属锂片，与后交联全固态共聚物电解膜组装成CR2025扣式电池，测试温度为60℃。
实施例1~3中所用的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
Figure 247215DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，设计分子结构为10K-40K-10K：
（1）将0.36重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于10重量份的无水乙醇中，再加入10重量份丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧15分钟，加入0.03重量份的偶氮二异氰基戊酸，聚合6小时后，得到R-AAn1-X聚合物，R-AAn1-X聚合物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（2）步骤（1）得到的溶液中加入40重量份的聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯，40重量份的无水乙醇和0.03重量份的偶氮二异氰基戊酸，继续反应14小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（3）步骤（2）得到的溶液中加入10重量份丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯，10重量份的无水乙醇和0.03重量份的偶氮二异氰基戊酸，反应18小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，R- AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的ABA型嵌段共聚物溶液；
（4）将步骤（3）得到的ABA型嵌段共聚物溶液与EO/Li=8/1摩尔比的高氯酸锂混溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为30%的聚合物溶液；
（5）将步骤（4）中所配制的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯表面皿中，将聚四氟乙烯表面皿置于60℃加热台上，并于通风设备中放置约24小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于80℃真空烘箱烘干约48小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜，该膜厚度为180μm。
制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜在60℃下的离子电导率为9.26×10-5S/cm。制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜的凝胶分率为47.6%，表明在该电解质膜中存在化学交联结构。进一步地，对制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜进行恒应变频率扫描测试。如图1复数模量-频率图所示，后交联全固态共聚物电解质膜的复数模量随着测试频率的增加而增大。如图2损耗角正切-频率图所示，损耗角正切在短暂的上升后，基本维持不变，说明在后交联全固态共聚物电解质膜中形成的化学交联网络能够抵抗快速变化的外力，维持稳定，显示出优异的机械性能。如图3由后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的倍率性能所示，当放电倍率≤1C时，全固态锂电池的放电比容量几乎没有衰减，均保持在145mAh/g以上。当放电倍率由0.2C逐渐增加至2C再降回至0.2C时，全固态锂电池的放电比容量完全恢复至初始水平，显示出良好的电池性能。如图4由后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的循环性能所示，该全固态锂电池在60℃下，以1C的放电倍率循环100圈后，放电比容量仍保持在140mAh/g，显示出良好的循环寿命。
实施例2
R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，设计分子结构为5K-10K-5K：
（1）将3.2重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的无水乙腈中，再加入40重量份丙烯酸搅拌混合；将反应温度升至60℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟，加入0.5重量份的偶氮二异庚腈，聚合8小时后，得到R-AAn1-X聚合物，R-AAn1-X聚合物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（2）步骤1得到的溶液中加入80重量份的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，100重量份的无水乙腈和0.5重量份的偶氮二异庚腈，继续反应20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（3）步骤2得到的溶液中加入40重量份丙烯酸，40重量份的无水乙腈和0.5重量份的偶氮二异庚腈，反应20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，R- AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的ABA型嵌段共聚物溶液；
（4）将步骤（3）得到的ABA型嵌段共聚物溶液与EO/Li=4/1摩尔比的双氟磺酰亚胺锂混溶于无水乙腈中，配制成质量浓度为10%的聚合物溶液；
（5）将步骤（4）中所配制的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯表面皿中，将聚四氟乙烯表面皿置于30℃加热台上，并于通风设备中放置约12小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于60℃真空烘箱烘干约24小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜，该膜厚度为80μm。
制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜在60℃下的离子电导率为7.82×10-5S/cm。制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜的凝胶分率为42.4%，表明在该电解质膜中存在化学交联结构，显示出优异的机械性能。如图5由后交联全固态共聚物电解质膜组装成的全固态锂电池的循环性能所示，该全固态锂电池在60℃下，以0.2C的放电倍率循环100圈后，放电比容量仍保持在150mAh/g，显示出良好的循环寿命。
实施例3
R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，设计分子结构为50K-50K-50K：
（1）将0.1重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于10重量份的无水乙醇中，再加入10重量份3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯搅拌混合；将反应温度升至80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟，加入0.02重量份的偶氮二异丁腈，聚合4小时后，得到R-AAn1-X聚合物，R-AAn1-X聚合物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（2）步骤1得到的溶液中加入10重量份的聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯，20重量份的无水乙醇和0.02重量份的偶氮二异丁腈，继续反应8小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的聚合物溶液；
（3）步骤2得到的溶液中加入10重量份3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯，10重量份的无水乙醇和0.02重量份的偶氮二异丁腈，反应8小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物，R- AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物以分子链的形式分散在有机溶剂中，形成透明的ABA型嵌段共聚物溶液；
（4）将步骤（3）得到的ABA型嵌段共聚物溶液与EO/Li=20/1摩尔比的双三氟甲基磺酰亚胺锂混溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为50%的聚合物溶液；
（5）将步骤（4）中所配制的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯表面皿中，将聚四氟乙烯表面皿置于40℃加热台上，并于通风设备中放置约36小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于60℃真空烘箱烘干约60小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜，该膜厚度为300μm。
制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜在60℃下的离子电导率为5.74×10-5S/cm。制备所得的后交联全固态共聚物电解质膜的凝胶分率为63.8%，表明在该电解质膜中存在化学交联结构，显示出优异的机械性能。由该电解质膜制备得到的全固态锂电池表现出良好的电池性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于制备全固态共聚物电解质膜的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物；嵌段A为后交联嵌段，由具有后交联官能团的单体聚合而成；嵌段B为导离子嵌段，由导离子单体聚合而成；
嵌段A为聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯类嵌段；嵌段B为聚（聚（乙二醇）丙烯酸酯）类嵌段；
嵌段A由丙烯酸3-（三甲氧硅基）丙酯、3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯中的一种或几种单体聚合而成；嵌段B为聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种低聚物聚合而成；
所述嵌段共聚物的结构表达式为R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA为聚（三甲氧硅基）丙烯酸酯类单体单元，PEGMA为聚（乙二醇）丙烯酸酯类低聚物单元，n1、n3分别为AA的平均聚合度，n2为PEGMA的平均聚合度，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；
n1=20~700，n2=20~100，n3= 20~700。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将0.1-3.2重量份的可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于10-40重量份的有机溶剂中，再加入10-40重量份AA搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.02-0.5重量份的引发剂，聚合4-8小时后，得到R-AAn1-X聚合物溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入10-80重量份的PEGMA、20-100重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，继续反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-X嵌段共聚物溶液；
（3）步骤（2）得到的溶液中加入10-40重量份AA，10-40重量份的有机溶剂和0.02-0.5重量份的引发剂，反应8-20小时，得到R-AAn1-b-PEGMAn2-b-AAn3-X嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的可逆加成断裂链 转移试剂的化学结构通式为：
Figure 380703DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺 基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基；
和/或，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异氰基戊酸中的一种或几种；
和/或，所述的有机溶剂为无水乙醇或无水乙腈。
4.一种全固态共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（11）将根据权利要求1所述的嵌段型共聚物与一定比例的锂盐混溶于有机溶剂中，配制成质量浓度为10-50%的聚合物溶液；
（12）将步骤（11）所配制的聚合物溶液置于板上/表面皿中，将板/表面皿置于30-60℃加热台上，并于通风设备中放置约12-36小时，使有机溶剂挥发，形成固体薄膜，再将该固体薄膜置于60-80℃真空烘箱烘干约24-60小时，在烘干成膜的过程中通过脱水缩合反应实现化学交联，得到后交联全固态共聚物电解质膜。
5.根据权利要求4所述的全固态共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于，嵌段共聚物中的EO单元与锂盐的摩尔比EO/Li为（4~20）∶1；
和/或，所述锂盐为无水高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。
6.一种全固态共聚物电解质膜，其特征在于，采用权利要求4或5所述的制备方法制得。
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