CN111825874B - 一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，并具体公开了一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用。通过将含有溴活性位点的再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生RAFT反应，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生ATRP聚合反应，得到第二聚合物；第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其聚合物网络提供较好的力学支撑，具有较好的机械性能，同时该聚合物网络提高了该聚合物电解质的无定型含量，进而提高电解质膜的离子电导率和锂离子电池的循环性能。

Description

一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用。
背景技术
电池作为一种具有稳定电压、稳定电流、长时间稳定供电、受外界影响小等优点的供能设备，受到人们的广泛研究。锂电池自1991年首次商业化以来，由于其具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、无污染、无记忆效应等优点，其在移动手机、笔记本、数码相机、油电混合动力汽车、纯电动汽车以及储能设备等领域中得到了广泛的应用。
在过去三十年里，使用有机液态电解质的锂离子电池在便携式电子产品中取得了巨大的成功，但是目前的锂离子电池在电极活性材料容量以及安全方面存在瓶颈。这主要是由于常用的无机锂-过渡金属氧化物阴极(<170mAh g-1) 和石墨阳极(约370mAh g-1)的容量较低。而锂金属作为阳极具有超高的理论容量(约3860mAh g-1)，但是当使用锂金属作阳极时，锂金属表面由于沉积不均匀而形成树枝状Li会刺穿隔膜，引起内部短路，会造成安全隐患，这妨碍了其实际应用。
现在商业化的锂电池主要使用传统液态电解质，具有室温离子电导率高的优点，但是在过冲或遭到外力破坏时可能会发生局部过热甚至爆炸等安全事故。与传统商业化液体电解质相比，聚合物电解质具有能量密度大、质量轻、机械性能和安全性能好等诸多优点。聚合物电解质不仅可以起到传统商业隔膜隔离正负极材料、防止电池内部短路的作用，还能如传统液态电解质一样为锂离子传导提供离子通道。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质具有安全、灵活、易加工的特点，自被发现能够作为锂电池电解质以来，受到人们的广泛研究，但是由于PEO在低温下易部分结晶，不利于锂离子的传导，限制了其应用。
为了在室温下扩大基于PEO的全固态聚合物电解质中的无定形部分，采用如下几种有效策略。首先，PEO链可以通过合成嵌段共聚物、交联，或通过化学反应支化PEO链来改性，以增加无定形比例并促进传导途径。其次，通过在 SPE中引入添加剂，例如具有大尺寸阴离子的低晶格能Li盐，有机增塑剂，和共混聚合物，掺杂无机填料，可以改善乙氧链段单元的运动能力。但是这些电解质仍然存在电导率低、循环性能差等问题。另外，部分聚合物电解质通过上述方法改性后电导率有一定的提升，但是无法兼顾力学性能，仍然有锂枝晶产生，对电池的使用安全造成隐患。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于表面引发制备的聚合物电解质、其制备和应用，其通过将含有溴活性位点的再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生 RAFT反应，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生ATRP聚合反应，得到第二聚合物；第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂电池时，其聚合物网络提供较好的力学支撑，具有较好的机械性能，同时该聚合物网络提高了该聚合物电解质中聚乙二醇部分的无定型含量，进而提高电解质膜的离子电导率和锂离子电池的循环性能。由此解决现有技术锂离子电池中聚合物电解质电导率低、循环性能差以及力学性能差、锂枝晶生长的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一单体与含有溴引发位点的酰溴试剂混合，在溶剂和缚酸剂存在条件下发生酯化反应，反应后分离提纯得到含有溴活性位点的再引发剂；
(2)将步骤(1)所述再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂以及溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生可逆加成断裂链转移聚合反应，得到第一聚合物，所述第一聚合物表面含有活性溴引发位点；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物、第二单体与溶剂混合，在隔绝氧气条件下，利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生原子转移自由基聚合反应，得到第二聚合物；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。
优选地，步骤(1)所述第一单体为含羟基的丙烯酸酯单体或含羟基的甲基丙烯酸酯单体。
进一步优选地，所述含羟基的甲基丙烯酸酯单体具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0002567297330000031
式(一)中，m为1～10的整数。
进一步优选地，所述含羟基的丙烯酸酯单体具有如式(二)所示的结构：
Figure BDA0002567297330000032
式(二)中，n为1～10的整数。
优选地，步骤(1)所述缚酸剂为碱。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、三甲胺、吡啶和联吡啶中的一种或多种。
优选地，在冰浴条件下向第一单体和溶剂的混合物中滴加含有溴引发位点的酰溴试剂，然后升温至15～30℃，反应10～16h。
优选地，步骤(1)所述含有溴引发位点的酰溴试剂为2-溴异丁酰溴、2- 溴丙酰溴和2-溴苯乙酰溴中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；
所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其数均分子量为300～4000，其中,交联剂与共聚单体的摩尔比为1:20～1:100；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)中的一种；
所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。
所述再引发剂与共聚单体的摩尔比为1：10～1：50。
优选地，步骤(3)反应温度为40～70℃，反应时间为24～72h。
优选地，步骤(3)在催化剂的催化作用下利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生原子转移自由基聚合反应，得到第二聚合物。
优选地，所述催化剂为含铜催化剂或锂盐催化剂。
优选地，步骤(3)所述第二单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和/或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，其数均分子量为300～1000。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的聚合物电解质。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物电解质的应用，用作锂离子电池的聚合物电解质
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明提供了一种聚合物电解质的制备方法，其为基于表面引发聚合制备得到的聚合物电解质。将含有溴活性位点的再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生RAFT反应，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生 ATRP聚合反应，得到第二聚合物；第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。第一聚合物其聚合物网络为聚合物电解质整体提供较好的力学支撑，具有较好的机械性能。
2.本发明提供的聚合物电解质具有甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物传导锂离子的作用，同时又具有化学交联的聚合物网络作为力学支撑，改善了甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯聚合物力学性能差的问题。
3.本发明基于表面引发制备聚合物电解质的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体是从聚合物网络的内外表面同时开始聚合，使得制备的聚合物电解质表面含有较多的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯聚合物，具有较大粘附性，在电池装备过程中能够与电极表面紧密贴附，从而改善固态电解质与电极间的不良接触问题。
4.本发明基于表面引发制备聚合物电解质中甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体是从聚合物网络中的含溴位点开始聚合，聚合物网络抑制了乙氧链段的结晶，提高了其无定型含量，使得该电解质的离子电导率得到了提高。
5、本发明基于表面引发的制备方法，自聚合物表面开始生长聚合物，能够更可控的、产生更均匀的接枝聚合物，得到均一性更好的聚合物电解质，从而能更加均匀地传导锂离子。
附图说明
图1是本发明基于表面引发制备聚合物电解质的流程图。
图2是本发明中实施例7中制备的电解质膜的电导率随温度变化图。
图3是本发明中实施例8中制备的电解质膜扣成电池在60℃、0.1C下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种聚合物电解质的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将第一单体与含有溴引发位点的酰溴试剂混合，在溶剂、缚酸剂存在条件下发生酯化反应，反应后分离提纯得到含有溴活性位点的再引发剂；
(2)将步骤(1)所述再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生可逆加成断裂链转移聚合反应(RAFT 反应)，得到第一聚合物；所述第一聚合物表面含有活性溴引发位点；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物、溶剂与第二单体混合，在隔绝氧气条件下，利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生原子转移自由基聚合反应(ATRP反应)，得到第二聚合物；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。
一些实施例中，步骤(1)所述第一单体为含羟基的丙烯酸酯单体或含羟基的甲基丙烯酸酯单体。
一些实施例中，所述含羟基的甲基丙烯酸酯单体具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0002567297330000061
式(一)中，m优选取值1～10的整数。
一些实施例中，所述丙烯酸酯单体具有如式(二)所示的结构：
Figure BDA0002567297330000062
Figure BDA0002567297330000071
式(二)中，n优选取值1～10的整数。
一些实施例中，步骤(1)所述缚酸剂为碱，比如可以为三乙胺、二乙胺、三甲胺、吡啶和联吡啶中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(1)所述溶剂为二氯甲烷和/或四氢呋喃。
一些优选实施例中，步骤(1)在冰浴条件下向第一单体和溶剂的混合物中滴加含有溴引发位点的酰溴试剂，然后升温至15～30℃，反应10～16h。
一些实施例中，步骤(1)所述含有溴引发位点的酰溴试剂为2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴或2-溴苯乙酰溴的其中一种，其分别具有如下的结构式：
Figure BDA0002567297330000072
一些实施例中，步骤(1)具体包括如下子步骤：
(1-1)将含羟基的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体溶解在有机溶剂中，加入碱作为缚酸剂，加入含有溴引发位点的酰溴试剂，反应结束得到混合液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的混合液中的有机溶剂去除，加入乙酸乙酯，过滤，收集滤液，将滤液中乙酸乙酯除去，得到含有溴引发位点的再引发剂单体粗产物，经过硅胶柱纯化，得到含有溴活性位点的再引发剂。
一些实施例中，步骤(2)所述再引发剂单体结构为：
Figure BDA0002567297330000073
上述结构式中，n为1-10的整数。
一些实施例中，步骤(2)所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；
所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其数均分子量为300～4000，其中,交联剂与共聚单体的摩尔为1:20～1:100；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)中的一种；
所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。
所述再引发剂与共聚单体的摩尔比为1：10～1：50。
一些实施例中，步骤(2)在隔绝水氧条件下进行反应，比如可以在隔绝水氧的模具中进行反应，隔绝水氧的模具可以采用玻璃容器等。
优选实施例中，本发明选择具有基本相近的聚合速率即相近的竞聚率的第一单体和共聚单体，便于获得均一性较好的聚合物网络。
一些实施例中，步骤(2)反应温度为40～70℃，反应时间为24～72h。
一些实施例中，步骤(2)反应结束后将得到的第一聚合物采用有机溶剂进行透析，除去未反应的单体；所述有机溶剂为二氯甲烷和/或四氢呋喃。
一些实施例中，步骤(3)在催化剂的催化作用下利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生ATRP聚合反应，得到第二聚合物。
一些实施例中，步骤(3)所述催化剂为含铜催化剂或锂盐催化剂，其中含铜催化剂为Cu(Ⅰ)Br、Cu(Ⅱ)Br2中的一种，使用含铜催化剂时，反应过程中还需要加入配体，该配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺中的一种。使用锂盐催化剂时，则不需要配体；其中锂盐催化剂可以为高氯酸锂、碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
一些实施例中，步骤(3)所述第二单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和 /或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，其数均分子量为300～1000。
一些实施例中，步骤(3)在隔绝水氧的条件下进行反应，比如可以在手套箱中进行反应。
一些实施例中，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃和/或甲苯；步骤(3) 所述有机溶剂为四氢呋喃和/或二甲基甲酰胺。
本发明步骤(2)制备得到的第一聚合物其结构示意可表示如下：
Figure BDA0002567297330000091
本发明步骤(3)制备得到的第二聚合物其结构示意可表示如下：
Figure BDA0002567297330000101
式(三)和式(四)中，R为甲基、正丁基(n-C4H7)或叔丁基(t-C4H7)， m＝4～90，n＝1～10，y＝4～20，且m、n、y为整数。
一些实施例中，步骤(4)所述锂盐为高氯酸锂、碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的聚合物电解质。
一些实施例中，所述基于表面引发制备的聚合物电解质为薄膜型透明状电解质，膜的厚度优选为50～350微米。
该电解质包含锂盐和第二聚合物，所述第二聚合物由含有活性溴引发位点的第一聚合物通过引发单体聚合得到。本发明基于表面引发制备的聚合物电解质中，记
Figure BDA0002567297330000102
为一个乙氧链段，则一些实施例中所制备电解质中乙氧链段：锂＝5～25:1。
本发明还提供了所述的聚合物电解质的应用，用作锂离子电池的聚合物电解质。
本发明中一种基于表面引发制备聚合物电解质的方法是利用表面引发，在含有溴活性位点的初级聚合物网络上直接修饰含乙氧链段的甲氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯，制备成PEO衍生物的聚合物电解质，与纯PEO基聚合物电解质相比，能够极大地提高其机械强度与热稳定性，提高了其离子电导率，得到综合性能优异的聚合物电解质膜，从而有望在锂电池领域获得重要应用。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基甲基丙烯酸酯、6.95mL三乙胺、80mL二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代异丁酰溴，搅拌1h，升温至30℃继续搅拌10h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入 80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体甲基丙烯酸正丁酯、步骤S1中再引发剂 2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯、自由基引发剂偶氮二异丁腈、交联剂数均分子量为300的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A1，甲基丙烯酸正丁酯、2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈、2-氰基2-丙基苯丙二硫、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250： 10：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为 3:250。将前驱液A1灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、 40℃反应3天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取3.2g甲基丙烯酸正丁酯、0.25g 2-((2- 溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯、4.5mg偶氮二异丁腈、20mg 2-氰基 2-丙基苯丙二硫、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A1。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂溴化亚铜、配体五甲基二乙烯三胺、第二单体数均分子量为300的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂四氢呋喃混合均匀形成前驱液B1，其中溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.1:100。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取10mg溴化亚铜、16μL五甲基二乙烯三胺、2.1g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2mL四氢呋喃于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B1。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B1中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中60℃加热2天，取出后放入四氢呋喃中透析2 天，加入高氯酸锂得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为1.8×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池，该电池经过240个循环，容量保持率约为72.7％。
实施例2
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基丙烯酸酯、6.95mL二乙胺、80mL四氢呋喃加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代丙酰溴，搅拌1h，升温至15℃继续搅拌16h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入80mL 乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴丙酰基)氧基)丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体丙烯酸正丁酯、步骤S1中再引发剂2-((2- 溴丙酰基)氧基)丙烯酸乙酯、自由基引发剂偶氮二异庚腈、交联剂数均分子量为4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂四氢呋喃混合均匀形成前驱液A2，丙烯酸正丁酯、2-((2-溴丙酰基)氧基)丙烯酸乙酯、偶氮二异庚腈、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250：10：0.3：1： 3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为3:250。将前驱液A2灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、70℃反应1 天。将聚合物膜自模具中取出，并于四氢呋喃中透析2天，30℃真空干燥2 天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取2.9g丙烯酸正丁酯、0.24g 2-((2-溴丙酰基)氧基)丙烯酸乙酯、6.8mg偶氮二异庚腈、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、1.3g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL四氢呋喃于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A2。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂溴化铜、配体六甲基三乙烯四胺、第二单体数均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B2，其中溴化铜、六甲基三乙烯四胺、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.1:100。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取7.8mg溴化铜、8μL六甲基三乙烯四胺、3.5g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B2。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B2中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，用波长为365nm的紫外光照射1h，取出后放入四氢呋喃中透析2天，加入六氟磷酸锂得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为2.1×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例3
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、5.4g数均分子量为500聚乙二醇甲基丙烯酸酯、6.95mL三甲胺、80mL二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3 mL溴代苯乙酰溴，搅拌1h，升温至15℃继续搅拌16h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂甲基丙烯酸2-(2-溴-2-苯基乙酰氧基)聚乙二醇酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体甲基丙烯酸甲酯、步骤S1中再引发剂、自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、交联剂数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A3，甲基丙烯酸甲酯、再引发剂、 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250：10：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为3:250。将前驱液A3灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、50℃反应3天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取2.3g甲基丙烯酸甲酯、0.83g再引发剂、7.7mg4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、 0.18g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A3。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂溴化铜、配体六甲基三乙烯四胺、第二单体数均分子量为500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂四氢呋喃混合均匀形成前驱液B3，其中溴化铜、六甲基三乙烯四胺、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.1:100。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取7.8mg溴化铜、8μL六甲基三乙烯四胺、1.75g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2mL四氢呋喃于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B3。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B3中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，用波长为365nm的紫外光照射10h，取出后放入四氢呋喃中透析2天，加入双三氟磺酰亚胺锂得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为1.9×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例4
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、5.4g数均分子量为500聚乙二醇丙烯酸酯、6.95mL吡啶、 80mL二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代苯乙酰溴，搅拌1h，升温至15℃继续搅拌16h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100 mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂丙烯酸2-(2-溴-2-苯基乙酰氧基)聚乙二醇酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体丙烯酸甲酯、步骤S1中再引发剂、自由基引发剂2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、交联剂数均分子量为600 的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A4，丙烯酸甲酯、再引发剂、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250：10：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为3:250。将前驱液A4灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、50℃反应2天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为S2：在手套箱中取1.9g丙烯酸甲酯、0.83g再引发剂、8.4 mg2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、0.18g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A4。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂碘化锂、第二单体数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B4，其中碘化锂、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：100。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取0.6g碘化锂、4.4g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B4。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B3中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，60℃加热2天，80℃真空干燥48h，得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为2.5×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例5
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基甲基丙烯酸酯、6.95mL三乙胺、80mL二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代异丁酰溴，搅拌1h，升温至30℃继续搅拌10h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入 80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体甲基丙烯酸叔丁酯、步骤S1中再引发剂、自由基引发剂偶氮二异庚腈、交联剂数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A5，甲基丙烯酸叔丁酯、再引发剂、偶氮二异庚腈、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为300：30：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:10，交联剂与单体的摩尔比为1:100。将前驱液A5灌入由两边玻璃、中间隔膜(隔膜厚度50 微米)制备的模具当中，无水无氧、50℃反应2天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到厚度为50微米的初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取3.8g甲基丙烯酸叔丁酯、0.75g再引发剂、6.8mg偶氮二异庚腈、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、0.18 g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A5。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂六氟磷酸锂、第二单体数均分子量为480 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B5，其中六氟磷酸锂、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为9：5，即EO：Li＝5:1。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取2.5g六氟磷酸锂、4.4g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B5。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B5中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，60℃加热2天，80℃真空干燥48h，得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为2.4×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例6
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基甲基丙烯酸酯、6.95mL三乙胺、80mL二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代异丁酰溴，搅拌1h，升温至30℃继续搅拌10h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入 80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体丙烯酸叔丁酯、步骤S1中再引发剂、自由基引发剂偶氮二异庚腈、交联剂数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A6，丙烯酸叔丁酯、再引发剂、偶氮二异庚腈、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为 300：6：0.3：1：15，即再引发剂与单体的摩尔比为1:50，交联剂与单体的摩尔比为1:20。将前驱液A6灌入由两边玻璃、中间隔膜(隔膜厚度为350微米) 制备的模具当中，无水无氧、50℃反应2天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到厚度为350微米的初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取3.8g丙烯酸叔丁酯、0.15g再引发剂、 6.8mg偶氮二异庚腈、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、0.9g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A6。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂双三氟磺酰亚胺锂、第二单体数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B6，其中双三氟磺酰亚胺锂、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为 9:25，即EO：Li＝25:1。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取1.3g双三氟磺酰亚胺锂、4.4g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B6。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B5中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，60℃加热2天，80℃真空干燥2天，得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为1.5×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例7
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基甲基丙烯酸酯、6.95mL三乙胺、80mL二氯甲烷加入到20mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代异丁酰溴，搅拌1h，升温至15℃继续搅拌16h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入 80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体甲基丙烯酸正丁酯、步骤S1中再引发剂 2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯、自由基引发剂偶氮二异庚腈、交联剂数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A7，甲基丙烯酸正丁酯、再引发剂、偶氮二异庚腈、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250：10：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为3:250。将前驱液 A7灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、50℃反应2天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取3.2g甲基丙烯酸正丁酯、0.25g再引发剂、6.8mg偶氮二异庚腈、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、0.18 g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A7。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂高氯酸锂、第二单体数均分子量为480 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B7，其中双三氟磺酰亚胺锂、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2，即 EO:Li＝18:1。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取0.4832g高氯酸锂、4.4g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B7。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B7中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，80℃加热2天，80℃真空干燥24h，得到聚合物电解质膜。图2即为该电解质膜电导率随温度变化图。可以看出该电解质膜在室温下具有较高的离子电导率，达到1.42×10-5S cm-1，且离子电导率随温度的升高而增大。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池。
实施例8
本实施例提供一种通过表面再引发聚合制备的聚合物电解质的制备方法，其制备方法如下：
S1：将磁子、1.21mL羟乙氧基甲基丙烯酸酯、6.95mL三乙胺、80mL二氯甲烷加入到20mL单口烧瓶，并冰浴保温15min后加入1.3mL溴代异丁酰溴，搅拌1h，升温至15℃继续搅拌16h。将反应液加圧蒸留除去溶剂，加入 80mL乙酸乙酯，抽滤收集滤液，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液100mL，搅拌2h，萃取，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析，得到黄褐色液体，即为再引发剂2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯。
S2：在无水无氧条件下，将单体甲基丙烯酸正丁酯、步骤S1中再引发剂 2-((2-溴-2-甲基丙酰基)氧基)甲基丙烯酸乙酯、自由基引发剂偶氮二异庚腈、交联剂数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯混合均匀形成前驱液A8，甲基丙烯酸正丁酯、再引发剂、偶氮二异庚腈、4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为250：10：0.3：1：3，即再引发剂与单体的摩尔比为1:25，交联剂与单体的摩尔比为3:250。将前驱液 A8灌入由两边玻璃、中间隔膜制备的模具当中，无水无氧、50℃反应2天。将聚合物膜自模具中取出，并于二氯甲烷中透析2天，30℃真空干燥2天，即得到初级聚合物电解质膜。
具体配置过程为：S2：在手套箱中取3.2g甲基丙烯酸正丁酯、0.25g再引发剂、6.8mg偶氮二异庚腈、15mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、0.18 g分子量为600聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3mL甲苯于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液A8。
S3：在无水无氧条件下，将催化剂溴化铜、配体六甲基三乙烯四胺、第二单体数均分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、溶剂二甲基甲酰胺混合均匀形成前驱液B8，其中溴化铜、六甲基三乙烯四胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的摩尔比为1:1.1:100。
具体配置过程为：S3：在手套箱中取7.8mg溴化铜、8μL六甲基三乙烯四胺、1.75g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2mL二甲基甲酰胺于试剂瓶中，加入磁子搅拌2h，得到前驱液B8。
S4：将步骤S2中初级聚合物电解质置于步骤S3中前驱液B8中浸泡6h，取出放入无水无氧的玻璃模具中，用波长为365nm的紫外光照射5h，取出后放入四氢呋喃中透析2天，80℃干燥2天后加入双三氟磺酰亚胺锂得到聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率为2.0×10-5S cm-1。按照锂片、电解质膜、磷酸铁锂正极片在手套箱中组装成锂电池，图3为该电池在60℃、0.1C下的循环性能图。可以看出该电解质组装的锂电池具有较高的初始容量，并且在30个循环内没有明显的衰减。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一单体与含有溴引发位点的酰溴试剂混合，在溶剂和缚酸剂存在条件下发生酯化反应，反应后分离提纯得到含有溴活性位点的再引发剂；所述第一单体为含羟基的丙烯酸酯单体或含羟基的甲基丙烯酸酯单体；所述含羟基的甲基丙烯酸酯单体具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0003092564470000011
式(一)中，m为1～10的整数；
所述含羟基的丙烯酸酯单体具有如式(二)所示的结构：
Figure FDA0003092564470000012
式(二)中，n为1～10的整数；
(2)将步骤(1)所述再引发剂与共聚单体、交联剂、引发剂、链转移剂以及溶剂混合，在隔绝氧气条件下发生可逆加成断裂链转移聚合反应，得到第一聚合物，所述第一聚合物表面含有活性溴引发位点；所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
(3)将步骤(2)得到的第一聚合物、第二单体与溶剂混合，在隔绝氧气条件下，利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生原子转移自由基聚合反应，得到第二聚合物；所述第二单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和/或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；
(4)将步骤(3)得到的第二聚合物与锂盐混合，得到基于表面引发制备的聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有溴引发位点的酰溴试剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴和2-溴苯乙酰溴中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂数均分子量为300～4000，其中,交联剂与共聚单体的摩尔比为1:20～1:100；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)中的一种；
所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸；
所述再引发剂与共聚单体的摩尔比为1：10～1：50。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应温度为40～70℃，反应时间为24～72h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在催化剂的催化作用下利用所述第一聚合物表面的活性溴位点引发第二单体发生原子转移自由基聚合反应，得到第二聚合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含铜催化剂或锂盐催化剂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二单体其数均分子量为300～1000。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的聚合物电解质。
9.如权利要求8所述的聚合物电解质的应用，其特征在于，用作锂离子电池的聚合物电解质。
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