CN101824273A - 一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法。这种涂料由添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和活性成分组成；活性成分为含氟聚合物/无机纳米杂化粒子，杂化粒子的制备过程分两步：先在无机纳米粒子表面接上ATRP引发剂或RAFT链转移剂；然后用ATRP或RAFT方法对无机纳米粒子进行表面接枝聚合改性制得含氟聚合物/无机纳米杂化粒子。该涂料同时具有超疏水和超疏油功能，接触角达153°～175°。

Description

一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料(UVCC)是一种环保型节能涂料，其在紫外光照射后会发生光化学反应.从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层，具有节省能源、无溶剂排放、环保、固化速度快等优点，可用于热敏感基材的涂装，广泛应用于金属、玻璃、塑料、木材、纸张等材料表面的涂覆。由于许多材料的表面易吸附粘尘，有些要求表面同时具有防水和拒油的性能，所以开发具有疏水和疏油等自清洁功能的UVCC具有巨大的市场应用前景。日本东京大学Toshiya Watanabe等人(Langmuir，2000，16，7044-7047，7048-7050)和欧洲专利(EP0772514)先通过溶胶-凝胶法得到Al₂O₃或TiO₂或SiO₂薄膜，然后用全氟癸基乙基三甲氧基硅处理首次得到了具有透明性的超疏水自清洁材料；但该材料没有疏油性能，且使用寿命不长。中国专利(公开号为1379128)采用化学沉积的方法得到阵列结构的薄膜，再用疏水试剂氟硅烷类和氟聚合物类处理，得到超双疏薄膜；但化学沉积过程需采用昂贵复杂的设备，且不适合于大面积超双疏薄膜的制备。德国专利ED19921876A1公开了一种自清洁有机涂料；但其成本高、价格昂贵。中国专利(公开号为1654553、1908099)采用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对纳米粒子进行偶联改性，改善了纳米粒子在紫外固化基体中的分散性；但涂膜的疏水或疏油性能很差，不具有超疏水和超疏油的超双疏性能(超双疏是指水和油在表面的接触角均大于150°)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有超疏水、超疏油、成本低、工艺简单的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料。

本发明的另一目的在于提供一种上述紫外光固化涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料，包括含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物/无机纳米杂化粒子，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占总质量的0.1～5％。

本发明中活性成分即含氟聚合物/无机纳米杂化粒子的制备方法有两种：一种方法是先在无机纳米粒子表面接上ATRP引发剂，然后用ATRP方法对无机纳米粒子进行表面接枝聚合改性；另一种方法是先在无机纳米粒子表面接上RAFT链转移剂，然后用RAFT方法对无机纳米粒子进行表面接枝聚合改性，制得含氟聚合物/无机纳米杂化粒子。

一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，包括下述步骤：

(A1)用ATRP方法对无机纳米粒子进行表面改性：

首先在无机纳米粒子表面接ATRP引发剂：即将无机纳米粒子的醇分散体系搅拌加热至35～70℃，加入水解催化剂，搅拌均匀，然后加入氨基偶联剂，搅拌反应6～72小时，洗涤离心，25～110℃真空干燥，得到表面接枝氨基偶联剂的无机纳米粒子；再加入有机溶剂A和碱胺类试剂，在0～35℃搅拌下加入α-溴代酰溴，其中碱胺类试剂∶α-溴代酰溴∶氨基偶联剂的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶1，在0～25℃搅拌反应1～24小时，采用有机溶剂B洗涤离心，25～110℃真空干燥，得到表面接技ATRP引发剂的无机纳米粒子；

然后在无机纳米粒子表面引发ATRP接枝聚合含氟单体：即在所述表面接技ATRP引发剂的无机纳米粒子中加入有机溶剂C、含氟单体和催化剂，通入惰性气体除氧，然后加入已经除氧的配基，其中含氟单体∶催化剂∶配基∶α-溴代酰溴的摩尔比为(5～100)∶(0.1～2)∶(0.1～3)∶(1～10)，60～120℃搅拌反应4～48小时，再采用有机溶剂D洗涤离心，25～60℃真空干燥，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子；

(B)将所述含氟聚合物/无机纳米杂化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占体系总质量的0.1～5％，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料。

步骤A1中，所述无机纳米粒子为SiO₂或TiO₂，形状可为球状、线状或管状；当无机纳米粒子的形状为球状时，粒径10～500nm；形状为线状时，径向5～100nm，长100nm～200μm；形状为管状，内径5～100nm，长100nm～200μm。

步骤A1中，所述无机纳米粒子的醇分散体系，采用的醇分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上混合物；无机纳米粒子的浓度为2～10wt％。

步骤A1中，所述水解催化剂为碱，具体可为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化氨或四乙基氢氧化氨，反应体系的pH值为7.5～12.5。

步骤A1中，所述氨基偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨(异)丁基三乙氧基硅烷、3-氨(异)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-环己基-3氨丙基三甲氧基硅烷；优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷。所述氨基偶联剂的质量是所述无机纳米粒子质量的5～50％。

步骤A1中，所述有机溶剂A为甲苯、联二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮；加入有机溶剂A后，无机纳米粒子的浓度为4～10wt％。

步骤A1中，所述碱胺类试剂为三乙胺、吡啶或苯异丙胺。

步骤A1中，所述α-溴代酰溴优选2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴异戊酰溴。

步骤A1中，所述有机溶剂B为丙酮、氯仿或四氢呋喃。

步骤A1中，所述有机溶剂C为四氢呋喃、丙酮、环己酮或甲基异丁基酮。加入有机溶剂C后，无机纳米粒子的浓度为25～75wt％

步骤A1中，所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯类，分子式为CH₂＝CHCOO(CH₂)_m(CF₂CF₂)_nF，其中m＝0～3，n＝1～8。

步骤A1中，所述催化剂为过渡金属的低价态卤化物，优选铜(Cu)(I)、铁(Fe)(II)、钼(Mo)(V)、铼(Re)(V)、钌(Ru)(II)、铑(Rh)(I)、镍(Ni)(II)、钯(Pd)(II)的低价态卤化物。

步骤A1中，所述配基为氮配体、亚磷配体或卤素配体，优选2′2联二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基膦。

步骤A1中，所述有机溶剂D为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿。

另一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，包括下述步骤：

(A2)用RAFT方法对无机纳米粒子进行表面改性：

首先合成带有偶联基团的RAFT试剂：即将氨基偶联剂加入到反应器中，加入有机溶剂a，再加入缩水甘油，其中氨基偶联剂∶缩水甘油的摩尔比为1∶(2～3)，通惰性气体除氧，40～80℃搅拌反应6～24小时，真空抽除有机溶剂a；然后加入有机溶剂b，再加入碱胺类试剂，在0～35℃搅拌下滴加α-溴代酰溴，其中α-溴代酰溴∶碱胺类试剂∶缩水甘油的摩尔比为(2～3)∶(2～3)∶1，在0～25℃搅拌反应1～10小时，过滤，将滤液抽真空去除有机溶剂b，得到混合液A；

将摩尔浓度为2～8M的格式试剂的乙醚溶液加入反应器中，加入有机溶剂c，再加入CS₂，0～30℃搅拌反应30分钟～2小时，再加入所述混合液A，其中格式试剂∶CS₂∶α-溴代酰溴的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶1，室温搅拌反应4～10小时，加入水，再用乙醚萃取，乙醚层干燥，过滤，蒸去溶剂，过硅胶柱子，得到带有偶联基团的RAFT试剂；

再在无机纳米粒子表面接RAFT引发剂：即将无机纳米粒子加入到反应器中，加入有机溶剂d搅拌分散，加入所述带有偶联基团的RAFT试剂，其中，无机纳米粒子与RAFT试剂的质量比为1∶(1～4)，加入有机溶剂e，氮气氛围下70～90℃搅拌反应12～48小时，在有机溶剂f中沉淀，离心，干燥，得到表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子；

然后在无机纳米粒子表面RAFT接枝聚合含氟单体：即将所述表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子加入到反应器中，加入有机溶剂g，加入含氟单体和偶氮二异丁腈(简称AIBN)，其中含氟单体∶AIBN∶格式试剂的摩尔比为(5～100)∶1∶(1～20)，通惰性气体除氧，60～90℃搅拌反应4～24小时，用有机溶剂h洗涤离心，室温干燥，得到含氟聚合物/无机纳米粒子；

(B)将所述含氟聚合物/无机纳米杂化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占体系总质量的0.1～5％，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料。

步骤A2中，所述无机纳米粒子为SiO₂或TiO₂，形状可为球状、线状或管状；当无机纳米粒子的形状为球状时，粒径10～500nm；形状为线状时，径向5～100nm，长100nm～200μm；形状为管状，内径5～100nm，长100nm～200μm。

步骤A2中，所述氨基偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨(异)丁基三乙氧基硅烷、3-氨(异)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-环己基-3氨丙基三甲氧基硅烷；优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷。

步骤A2中，所述有机溶剂a为甲苯、氯仿、四氢呋喃或丙酮；加入有机溶剂a后，氨基偶联剂的浓度为30～60wt％。

步骤A2中，所述有机溶剂b为甲苯、联二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮；有机溶剂b的用量为步骤A2中真空抽除有机溶剂a后所得产物的质量的2～5倍。

步骤A2中，所述碱胺类试剂为三乙胺、吡啶或苯异丙胺。

步骤A2中，所述α-溴代酰溴优选2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴异戊酰溴。

步骤A2中，所述格式试剂的分子式为RMgBr，其中R为C₆H₅、CH₃、OC₆H₅或SCH₂Ph。

步骤A2中，所述有机溶剂c为甲基异丁基酮、环己酮、丙酮、四氢呋喃或甲苯；加入有机溶剂c后，格式试剂的摩尔浓度为1～4M。

步骤A2中，所述有机溶剂d为四氢呋喃、丙酮、环己酮或甲基异丁基酮；加入有机溶剂d后，无机纳米粒子的浓度为2～20wt％。

步骤A2中，所述有机溶剂e为四氢呋喃、丙酮或氯仿；加入有机溶剂e后，无机纳米粒子的浓度为1.5～20wt％。

步骤A2中，所述有机溶剂f为正己烷、正庚烷或环己烷；加入有机溶剂f后，无机纳米粒子的浓度为1～20wt％。

步骤A2中，所述有机溶剂g为四氢呋喃、丙酮、环己酮或甲基异丁基酮。加入有机溶剂g后，无机纳米粒子的浓度为20～50wt％。

步骤A2中，所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯类，分子式为CH₂＝CHCOO(CH₂)_m(CF₂CF₂)_nF，其中m＝0～3，n＝1～8。

步骤A2中，所述有机溶剂h为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿。

步骤B中，所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_m(CF₂CF₂)_nF，其中R＝H或CH₃，m＝0～3，n＝1～8；含氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的2％～15％。

步骤B中，所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，紫外光固化基体树脂为现有的紫外光固化体系，如聚氨酯丙烯酸酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系，其主要成分包括光敏树脂(如不饱和聚脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯或阳离子树脂)、光引发剂(包括自由基引发剂，如芳香基化合物或芳香酮类，或阳离子光引发剂，如碘鎓盐、硫鎓盐或芳茂铁盐)、活性稀释剂(包括单官能团类如丙烯酸异辛酯或丙烯酸羟乙酯，双官能团类如三乙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯，多官能团类如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)及其它助剂(包括阻聚剂、消泡剂、流平剂、颜填料)。

本发明的机理是：原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断链链转移(RAFT)自由基聚合均属于可控/活性自由基聚合方法，能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn＜1.3)，反应条件温和，分子设计能力较强。本发明采用可控/活性自由基聚合的方法(包括原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断链链转移(RAFT)自由基聚合)，在无机纳米粒子(包括球状，线状和管状纳米SiO₂和TiO₂等)表面引发接枝聚合含氟丙烯酸酯单体，制备得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子，再将其添加到含氟丙烯酸酯紫外光固化基体树脂中，在UV固化过程中形成微/纳二级结构，从而得到超疏水和超疏油的超双疏表面。由于用ATRP或RAFT方法对无机粒子进行接枝改性，能有效地控制含氟单体的接枝率，接枝长度和聚合物的结构组成，从而很好地改善了纳米杂化粒子在基体中的分散性，解决了涂层的透明性问题，杂化粒子在紫外光固化过程中形成的微粗糙结构加上含氟丙烯酸酯降低了涂层表面张力，得到了同时具有超疏水和超疏油性能的表面涂层。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料同时具有超疏水和超疏油功能，接触角达153°～175°。

(2)本发明的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子适合用于紫外光固化体系(聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系)的超双疏性改性，应用广泛。

(3)本发明中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子不影响紫外光固化涂料本身的透明性，适合用于对透明性有要求的场合，如建筑玻璃外墙，手机，数码，家电，汽车类产品等。

(4)本发明制备工艺简单，无需采用昂贵的复杂设备，适合推广应用和大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)用ATRP法对二氧化硅纳米粒子进行表面改性：

(a)将6.0g直径30nm的二氧化硅的乙醇分散体系搅拌加热至60℃，直接加入氨水，调节PH值8.5，搅拌均匀，缓慢滴入1.2g(5.43mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应24h，丙酮洗涤三次，得到表面接枝偶联剂的二氧化硅，室温真空干燥。

(b)将真空干燥过的表面接枝偶联剂的二氧化硅加入到反应器中，加入40mL甲苯，加入0.7g(6.93mmol)三乙胺，在冰水浴搅拌下缓慢滴加1.4g(6.48mmol)α-溴丙酰溴，在0℃反应4小时，丙酮洗涤三次，室温真空干燥。

(c)将真空干燥过的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅加入到反应器中，加入6.0gTHF溶剂，加入8.4g(54.5mmol)丙烯酸三氟乙酯单体和0.16g溴化亚铜(1.112mmol)，通入Ar除氧，加入已经除氧的0.19g(1.098mmol)五甲基二乙基三氨，80℃搅拌反应24小时，THF洗涤三次，室温真空干燥。

(2)将制备的含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子加入到添加了丙烯酸三氟乙酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子占反应体系总质量的1％，丙烯酸三氟乙酯单体为树脂总质量的5％，紫外光固化成膜。用接触角测试仪测定表面接触角为161°。

实施例2

(1)用ATRP法对二氧化硅纳米粒子进行表面改性：

(a)将6.0g直径为100nm的二氧化硅乙醇分散体系搅拌加热至60℃，直接加入氨水，调节PH值8.5，搅拌均匀，缓慢滴入1.2g(5.43e^-3摩尔)3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应24h，丙酮洗涤三次，得到表面接枝偶联剂的二氧化硅，室温真空干燥。

(b)与实施例一相同。

(c)与实施例一相同。

(2)与实施例一相同。用接触角测试仪测定表面接触角为166°。

实施例3

(2)用ATRP法对二氧化硅纳米粒子进行表面改性：

(a)将6.0g直径30nm的的二氧化硅醇分散体系搅拌加热至60℃，直接加入氨水，调节PH值9.5，搅拌均匀，缓慢滴入2.4g(10.9mmol)3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷，反应48h，丙酮洗涤三次，得到表面接枝偶联剂的二氧化硅，室温真空干燥。

(b)将真空干燥过的接枝偶联剂的二氧化硅加入到反应器中，加入40mL甲苯，加入1.4g(13.86mmol)三乙胺，在冰水浴搅拌下缓慢滴加2.8g(12.96mmol)α-溴丙酰溴，在0℃反应4小时，丙酮洗涤三次，室温真空干燥。

(c)将真空干燥过的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅加入到反应器中，加入12gTHF，加入20g(130mmol)丙烯酸三氟乙酯单体和0.36g(2.5mmol)溴化亚铜，通入Ar除氧，加入已经除氧的0.45g(2.60mmol)五甲基二乙基三氨，80℃搅拌反应24小时，THF洗涤三次，室温真空干燥。

(2)将制备的含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子加入到添加了丙烯酸三氟乙酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子质量百分比为1％，丙烯酸三氟乙酯单体质量百分比为5％，紫外光固化成膜。用接触角测试仪测定表面接触角为169°。

实施例4：

(1)用ATRP法对二氧化硅纳米粒子进行表面改性：

(a)与实施例一相同。

(b)与实施例一相同。

(c)将真空干燥过的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅加入到反应器中，加入12gTHF，加入25.12g(48.6mmol)丙烯酸全氟辛基乙基酯和0.16g(1.112mmol)溴化亚铜，通入Ar除氧，加入已经除氧的0.19g(1.098mmol)五甲基二乙基三氨，85℃搅拌反应24小时，THF洗涤三次，室温真空干燥。

(2)将制备的含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子加入到添加了丙烯酸全氟辛基乙基酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子质量百分比为1％，丙烯酸三氟乙酯丙烯酸全氟辛基乙基酯单体质量百分比为5％，紫外光固化成膜。用接触角测试仪测定表面接触角为173°

实施例5

(1)用RAFT方法对无机纳米粒子进行表面改性：

(a)合成带有偶联基团的RAFT试剂

将22.1g(0.1摩尔)氨丙基三乙氧基硅加入到反应器中，加入20mL甲苯溶剂，加入14.8g(0.2摩尔)缩水甘油，通惰性气体除氧，60℃搅拌反应12h。真空抽除甲苯溶剂后，加入100mL甲苯，加入40.4g(0.4摩尔)三乙胺，在冰水浴搅拌下缓慢滴加86.4g(0.4摩尔)α-溴丙酰溴，在0～25℃搅拌反应4h，过滤除去生成的三乙胺盐，蒸去溶剂，再抽真空去除溶剂和少量三乙胺和α-溴代酰溴。

将80mL 5mol/L的C₆H₅MgBr的乙醚溶液加入到反应器中，加入100mLTHF稀释，将30.4g(0.4摩尔)CS₂逐滴滴入，室温搅拌反应0.5h，再将上一步得到的产物加入到反应器中，室温搅拌反应6h，加入水，再加入乙醚萃取，乙醚层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，过硅胶柱子(正己烷∶乙醚＝5∶1)，得到带有偶联基团的RAFT试剂。

(b)在无机纳米粒子表面接RAFT引发剂

将2.0g无机粒子加入到反应器中，加入20mL甲基异丁基酮搅拌分散，加入2.2g上述带有偶联基团的RAFT试剂，加入5g THF，氮气氛下85℃搅拌反应24h，在正己烷中沉淀，离心，少量丙酮溶解再沉淀到正己烷中离心，直到表层无色，室温干燥，得到表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子。

(2)无机粒子表面RAFT接枝聚合含氟单体

将上述表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子加入到反应器中，加入5g THF，加入68g(131.3mmol摩尔)丙烯酸全氟辛基乙基酯，加入3.6g(21.95mmol)AIBN，通惰性气体除氧，80℃搅拌反应24h，用THF洗涤离心，室温干燥。

(3)将制备的含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子加入到添加了丙烯酸全氟辛基乙基酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/二氧化硅杂化粒子质量百分比为1％，丙烯酸三氟乙酯丙烯酸全氟辛基乙基酯单体质量百分比为5％，紫外光固化成膜。用接触角测试仪测定表面接触角为173°。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于：包括含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物/无机纳米杂化粒子，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占总质量的0.1～5％。

2.一种权利要求1所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(A1)用ATRP方法对无机纳米粒子进行表面改性：

首先在无机纳米粒子表面接ATRP引发剂：即将无机纳米粒子的醇分散体系搅拌加热至35～70℃，加入水解催化剂，搅拌均匀，然后加入氨基偶联剂，所述氨基偶联剂的质量是所述无机纳米粒子质量的5～50％；搅拌反应6～72小时，洗涤离心，25～110℃真空干燥，得到表面接枝氨基偶联剂的无机纳米粒子；再加入有机溶剂A和碱胺类试剂，在0～35℃搅拌下加入α-溴代酰溴，其中碱胺类试剂、α-溴代酰溴与氨基偶联剂的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶1，在0～25℃搅拌反应1～24小时，采用有机溶剂B洗涤离心，25～110℃真空干燥，得到表面接技ATRP引发剂的无机纳米粒子；

然后在无机纳米粒子表面引发ATRP接枝聚合含氟单体：即在所述表面接技ATRP引发剂的无机纳米粒子中加入有机溶剂C、含氟单体和催化剂，通入惰性气体除氧，然后加入已经除氧的配基，其中含氟单体∶催化剂∶配基∶α-溴代酰溴的摩尔比为(5～100)∶(0.1～2)∶(0.1～3)∶(1～10)，60～120℃搅拌反应4～48小时，再采用有机溶剂D洗涤离心，25～60℃真空干燥，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子；

(B)将所述含氟聚合物/无机纳米杂化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占体系总质量的0.1～5％，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料。

3.根据权利要求2所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述水解催化剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化氨或四乙基氢氧化氨，反应体系的pH值为7.5～12.5。

4.根据权利要求2所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述催化剂为过渡金属的低价态卤化物；所述配基为氮配体、亚磷配体或卤素配体。

5.一种权利要求1所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(A2)用RAFT方法对无机纳米粒子进行表面改性：

首先合成带有偶联基团的RAFT试剂：即将氨基偶联剂加入到反应器中，加入有机溶剂a，再加入缩水甘油，其中氨基偶联剂：缩水甘油的摩尔比为1∶(2～3)，通惰性气体除氧，40～80℃搅拌反应6～24小时，真空抽除有机溶剂a；然后加入有机溶剂b，再加入碱胺类试剂，在0～35℃搅拌下滴加α-溴代酰溴，其中α-溴代酰溴∶碱胺类试剂∶缩水甘油的摩尔比为(2～3)∶(2～3)∶1，在0～25℃搅拌反应1～10小时，过滤，将滤液抽真空去除有机溶剂b，得到混合液A；

将摩尔浓度为2～8M的格式试剂的乙醚溶液加入反应器中，加入有机溶剂c，再加入CS₂，0～30℃搅拌反应30分钟～2小时，再加入所述混合液A，其中格式试剂∶CS₂∶α-溴代酰溴的摩尔比为(1～2)∶(1～2)∶1，室温搅拌反应4～10小时，加入水，再用乙醚萃取，乙醚层干燥，过滤，蒸去溶剂，过硅胶柱子，得到带有偶联基团的RAFT试剂；

再在无机纳米粒子表面接RAFT引发剂：即将无机纳米粒子加入到反应器中，加入有机溶剂d搅拌分散，加入所述带有偶联基团的RAFT试剂，其中，无机纳米粒子与RAFT试剂的质量比为1∶(1～4)，加入有机溶剂e，氮气氛围下70～90℃搅拌反应12～48小时，在有机溶剂f中沉淀，离心，干燥，得到表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子；

然后在无机纳米粒子表面RAFT接枝聚合含氟单体：即将所述表面接有RAFT引发剂的无机纳米粒子加入到反应器中，加入有机溶剂g，加入含氟单体和偶氮二异丁腈，其中含氟单体∶偶氮二异丁腈∶格式试剂的摩尔比为(5～100)∶1∶(1～20)，通惰性气体除氧，60～90℃搅拌反应4～24小时，用有机溶剂h洗涤离心，室温干燥，得到含氟聚合物/无机纳米粒子；

(B)将所述含氟聚合物/无机纳米杂化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，其中含氟聚合物/无机纳米杂化粒子占体系总质量的0.1～5％，得到含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料。

6.根据权利要求2或5所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A1或A2中，所述无机纳米粒子为SiO₂或TiO₂。

7.根据权利要求2或5所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A1或A2中，所述氨基偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨(异)丁基三乙氧基硅烷、3-氨(异)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-环己基-3氨丙基三甲氧基硅烷。

8.根据权利要求2或5所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A1或A2中，所述碱胺类试剂为三乙胺、吡啶或苯异丙胺；所述α-溴代酰溴为2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴异戊酰溴；所述含氟单体为含氟烷基丙烯酸酯类，分子式为CH₂＝CHCOO(CH₂)_m(CF₂CF₂)_nF，其中m＝0～3，n＝1～8。

9.根据权利要求5所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤A2中，所述格式试剂的分子式为RMgBr，其中R为C₆H₅、CH₃、OC₆H₅或SCH₂Ph。

10.根据权利要求2或5所述的含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_m(CF₂CF₂)_nF，其中R＝H或CH₃，m＝0～3，n＝1～8；含氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的2％～15％；所述紫外光固化基体树脂为聚氨酯丙烯酸酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化树脂。