CN114933682A - 一种原位聚合引发剂及其制备方法 - Google Patents

一种原位聚合引发剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合引发剂及其制备方法，属于新材料技术领域；所述原位聚合引发剂，原料按重量份计包括：微纳米粒子10～20份、催化剂0.5～1份、溶剂400～500份及引发剂中间体0.5～1.5份；向溶剂中加入微纳米粒子和催化剂，冷却后加入引发剂中间体，反应即得所述原位聚合引发剂；本发明所提供的引发剂制备方法简单易处理，所得引发剂稳定性好，引发剂不易失活，使用温度范围宽，可采用热引发和光引发，适合用于制备混聚物和嵌段型聚合物，适于广泛推广。

Description

一种原位聚合引发剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种原位聚合引发剂及其制备方法。
背景技术
有机涂料已经成为日常生活、工业生产、航空航天、海洋建设、军事工程等领域不可或缺的材料。有机涂料对基底有保护、装饰、标志及一些特殊功能，如：防腐、防污、防霉、防静电、耐高温、磁性、反光、吸波、屏蔽等功能，极大地扩展了有机涂料的应用。有机涂料一般以有机高分子聚合物为成膜物质，以无机粒子(SiO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、膨润土、硅灰石等)为填料。有机成膜物、无机填料、颜料、助剂及溶剂复合组成有机涂料。根据涂料组成的不同，可为涂料提供不同的性能，并应用于不同的场景。
有机高分子聚合物与无机粒子复配得到的复合涂料不仅同时具有有机和无机的特定性能，提高涂料的性能，还能极大地降低涂料的生产成本。但是由于有机物—无机物间的界面能差异很大，使有机物与无机物间存在微小的缝隙。这种微小的缝隙对防护型涂料，特别是水下防护涂料来说将是致命的弊端。在水下环境中，水分子通过毛细作用从微小的缝隙进入涂料内部，腐蚀金属基底，使金属表面涂层脱落，缩短涂料的服役周期。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种原位聚合引发剂及其制备方法，该引发剂是将微纳米填料进行接枝改性，制成引发剂，该引发剂可热引发或光引发，利用该引发剂可以直接将有机单体聚合在无机粒子表面，使无机粒子与有机聚合物间通过化学键连接，降低“无机/有机”界面能，提高防护型涂料性能稳定性和使用寿命，适于广泛推广。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种原位聚合引发剂，原料按重量份计包括：微纳米粒子10～20份、催化剂0.5～1份、溶剂400～500份及引发剂中间体0.5～1.5份。
进一步地，所述微纳米粒子包括SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2或Fe3O4。
进一步地，所述催化剂包括二乙醇胺。
进一步地，所述溶剂包括碳酸丙烯酯或二甲苯。
进一步地，所述引发剂中间体包括2-溴丙酰溴和/或2-氯丙酰氯。
本发明还提供了一种上述所述的原位聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤：向溶剂中加入微纳米粒子和催化剂，冷却后加入引发剂中间体，反应即得所述原位聚合引发剂。
进一步地，所述冷却至0℃，所述反应在搅拌下进行，反应温度为0℃、时间为20～30h。
进一步地，所述反应完成后还包括离心，对所得固体进行洗涤、干燥的操作。
本发明同时提供了上述所述的原位聚合引发剂在混聚物和嵌段型聚合物制备中的应用。
进一步地，所述制备过程中采用光引发或热引发。
进一步地，所述光引发采用的为紫外光；所述热引发温度为50～130℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的引发剂制备方法简单易处理，所得引发剂稳定性好，引发剂不易失活，使用温度范围宽，可采用热引发和光引发，适合用于制备混聚物和嵌段型聚合物，适于广泛推广。
相比传统热引发剂，本发明原位聚合引发剂性能更好，是由于采用接枝技术将引发剂中间体通过化学键与微纳米粒子连接，在加热或光照条件下，无机纳米粒子原位聚合引发剂在无机纳米粒子表面形成自由基，有机单体在无机纳米粒子表面进行聚合形成高分子聚合物，使有机高分子聚合物和无机纳米粒子通过化学键连接，降低“有机/无机”界面能，提高涂料稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的SEM图；
图3为实施例1制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的热重图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计。
以下实施例中，所采用的纳米SiO2粒子、纳米TiO2粒子、纳米Al2O3粒子、纳米CeO2粒子及纳米Fe3O4粒子的粒径范围是10～500nm。
以下实施例6～13中，所述单体转化率是指所有单体的转化率，即甲基丙烯甲酯和丙烯酸丁酯总的转化率；以下不再重复描述。
实施例1
SiO2@Cl原位聚合引发剂的制备：
在双层夹套反应瓶中加入10份纳米SiO2粒子、0.5份二乙醇胺和450份碳酸丙烯酯，充分搅拌均匀形成浊液。连通循环冷却水，使悬浊液温度降低至0℃，缓慢滴入1份2-氯丙酰氯，在0℃下持续搅拌反应24h得到浅绿色悬浊液。将浅绿色悬浊液离心，分别对所得固体用去离子水、乙醇清洗2次后，在60℃下干燥24h制备得到SiO2@Cl引发剂。接枝率(2-氯丙酰氯在SiO2粒子上的接枝率)：9.3％；活性位点(所得引发剂能产生自由基的百分比)：5.4％；接枝率和活性位点通过TGA测试后，通过计算得到；适用温度范围：50～130℃；分解温度：290℃。
图1为本实施例制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的红外光谱图，由图1可以看出：3346cm-1处宽峰为SiO2表面的活化羟基峰，1107cm-1处峰为Si-O伸缩振动峰，表明所得引发剂中含SiO2；2966和2834cm-1处峰分别为CH3和CH2的伸缩振动峰，1595和775cm-1处峰分别为C＝O和C-Cl的伸缩振动峰，表明2-氯丙酰氯成功在SiO2表面接枝。
图2为本实施例制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的SEM图，由图2可以看出：SiO2@Cl引发剂为形状均一的球形，直径约为15nm，无团聚现象。
图3为本实施例制备得到的SiO2@Cl原位聚合引发剂的热重图，由图3可以看出：SiO2@Cl的失重主要可分为2个阶段：第一阶段，在温度低于290℃时，SiO2@Cl原位聚合引发剂失重约为5.4％，为氯自由基产生过程；第二阶段，在温度高于290℃后，接枝的2-氯丙酰氯骨架开始分解，并剩余约90.7％的不挥发物。
实施例2
TiO2@Br原位聚合引发剂的制备：
在双层夹套反应瓶中加入20份纳米TiO2粒子、1份二乙醇胺和450份二甲苯，充分搅拌均匀形成悬浊液。连通循环冷却水，使悬浊液温度降低至0℃，缓慢滴入1份2-溴丙酰溴，在0℃下持续搅拌反应24h得到粉色悬浊液。将粉色悬浊液离心，分别用去离子水、乙醇清洗2次后，在60℃下干燥24h制备得到TiO2@Br引发剂。接枝率：10.6％；活性位点：6.1％；适用温度范围：50～130℃；分解温度：295℃。
实施例3
Al2O3@Br原位聚合引发剂的制备：
在双层夹套反应瓶中加入18份纳米Al2O3粒子、0.7份二乙醇胺和400份二甲苯，充分搅拌均匀形成悬浊液。连通循环冷却水，使悬浊液温度降低至0℃，缓慢滴入1份2-溴丙酰溴，在0℃下持续搅拌反应24h得到粉色悬浊液。将粉色悬浊液离心，分别用去离子水、乙醇清洗2次后，在60℃下干燥20h制备得到Al2O3@Br引发剂。接枝率：10.3％；活性位点：6.0％；适用温度范围：50～130℃；分解温度：298℃。
实施例4
CeO2@Br原位聚合引发剂的制备：
在双层夹套反应瓶中加入15份纳米CeO2粒子、0.6份二乙醇胺和500份二甲苯，充分搅拌均匀形成悬浊液。连通循环冷却水，使悬浊液温度降低至0℃，缓慢滴入1份2-溴丙酰溴，在0℃下持续搅拌反应30h得到粉色悬浊液。将粉色悬浊液离心，分别用去离子水、乙醇清洗2次后，在60℃下干燥24h制备得到CeO2@Br引发剂。接枝率：9.6％；活性位点：5.6％；适用温度范围：50～130℃；分解温度：294℃。
实施例5
Fe3O4@Cl原位聚合引发剂的制备：
在双层夹套反应瓶中加入20份纳米Fe3O4粒子、1份二乙醇胺和450份碳酸丙烯酯，充分搅拌均匀形成悬浊液。连通循环冷却水，使悬浊液温度降低至0℃，缓慢滴入1份2-氯丙酰氯，在0℃下持续搅拌反应24h得到粉色悬浊液。将粉色悬浊液离心，分别用去离子水、乙醇清洗2次后，在60℃下干燥24h制备得到Fe3O4@Cl引发剂。接枝率：9.8％；活性位点：5.5％；适用温度范围：50～130℃；分解温度：292℃。
实施例6
将0.4g纳米二氧化硅、20g甲基丙烯甲酯、20g丙烯酸丁酯、40g二甲苯和0.4g偶氮二异丁腈混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至82℃，持续搅拌反应10h，得到丙烯酸树脂1。单体转化率78％；吸水率(1d)5.8％。
实施例7
将20g甲基丙烯甲酯、20g丙烯酸丁酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至110℃，持续搅拌反应10h，得到丙烯酸树脂2。单体转化率96％；吸水率(1d)0.5％。
实施例8
将20g甲基丙烯甲酯、20g丙烯酸丁酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至50℃，持续搅拌反应10h，得到丙烯酸树脂3。单体转化率42％；吸水率(1d)0.7％。
实施例9
将20g甲基丙烯甲酯、20g丙烯酸丁酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至130℃，持续搅拌反应10h，得到丙烯酸树脂4。单体转化率99％；吸水率(1d)0.4％。
实施例10
将1g甲基丙烯甲酯、1g丙烯酸丁酯、0.02g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后滴在玻璃板上铺展，5.6kW紫外光固化30min，得到丙烯酸树脂5。单体转化率39％；吸水率(1d)1.3％。
实施例11
将20g甲基丙烯甲酯、20g丙烯酸丁酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至110℃，持续搅拌反应5h，得到丙烯酸树脂6。单体转化率54％；吸水率(1d)6.1％。
实施例12
丙烯酸树脂6冷却至室温后，继续加热至110℃，持续搅拌反应5小时，得到丙烯酸树脂7。单体转化率93％；吸水率(1d)0.7％。
实施例13
将20g甲基丙烯甲酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至110℃，持续搅拌反应10h，再加入20g丙烯酸丁酯，持续加热搅拌反应10h，得到嵌段型丙烯酸树脂8。单体转化率98％；吸水率(1d)0.4％。
实施例14
将20g甲基丙烯甲酯、40g二甲苯和0.4g实施例1所得SiO2@Cl引发剂混合均匀后加入三口烧瓶中，加热至110℃，持续搅拌反应10h；再加入5g甲基丙烯酸羟乙酯，持续加热搅拌反应10h；再加入5g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，持续加热搅拌反应10h，得到嵌段型两亲性丙烯酸树脂9。单体转化率(指所有单体的转化率，即甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯及全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯总的转化率)99％；吸水率(1d)0.1％。
相比传统热引发剂(偶氮二异丁腈82℃半衰期为1h、过氧化二苯甲酰91℃半衰期为1h)，由实施例所述制备方法所得原位聚合引发剂具有很宽的使用范围(50～130℃)，并存在很高的分解温度(～290℃)。此外，传统热引发剂通过加热分解产生自由基，在加热停止后自由基灭活，反应停止；而本发明所述原位聚合热引发剂为原子转移自由基聚合机理，在加热中断后，继续加热可进一步聚合未反应完单体。此外，由实施例所述制备方法所得原位聚合引发剂除了能热引发外，还能紫外光引发，节能高效，是其他热引发剂不具备的特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种原位聚合引发剂，其特征在于，原料按重量份计包括：微纳米粒子10～20份、催化剂0.5～1份、溶剂400～500份及引发剂中间体0.5～1.5份。
2.根据权利要求1所述的原位聚合引发剂，其特征在于，所述微纳米粒子包括SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2或Fe3O4。
3.根据权利要求1所述的原位聚合引发剂，其特征在于，所述催化剂包括二乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的原位聚合引发剂，其特征在于，所述溶剂包括碳酸丙烯酯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的原位聚合引发剂，其特征在于，所述引发剂中间体包括2-溴丙酰溴和/或2-氯丙酰氯。
6.一种权利要求1～5任一项所述的原位聚合引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向溶剂中加入微纳米粒子和催化剂，冷却后加入引发剂中间体，反应即得所述原位聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷却至0℃，所述反应在搅拌下进行，反应温度为0℃、时间为20～30h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括离心，对所得固体进行洗涤、干燥的操作。
9.权利要求1～5任一项所述的原位聚合引发剂在混聚物和嵌段型聚合物制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述制备过程中采用光引发或热引发。
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