CN102515172A - 一种大孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔二氧化硅材料的制备方法：通过反应物诱致相分离的方法将热固性树脂和固化剂在热塑性塑料介质中反应制备得直径在2-5μm左右的热固性微球粒子，然后通过酯化反应将热固性微球粒子转化为大分子原子转移自由基聚合引发剂，引发丙烯酸缩水甘油酯单体聚合，从面制备得聚合物接枝的热固性微球粒子，然后聚合物上的基团与有机硅烷在酸性条件或者碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，凝胶裂解后得到一种大孔二氧化硅材料，与现在技术相比，本发明制备方法原料价廉易得，孔径大，反应条件温和，制备过程简单高效，安全环保，且可以大规模应用于工业生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料的制备方法，特别是由环氧树脂微球粒子作为成孔剂的一种大孔二氧化硅材料的制备方法。
背景技术
大孔材料具有大的孔径，适用于大分子分离、工业催化、微反应器等基础行业和国民行业。然而，对于大孔二氧化硅材料的合成，目前尚缺乏简单实用且适合大规模生产的方法。
中国专利CN 101235157A报道了一种大孔材料的制备方法，以稀土盐或稀土氧化物为金属离子来源，以L-天冬酰胺作为有机配体，采用水热合成的方法制备配位聚合物大孔材料，该大孔材料的孔径为1-100μm，该大孔材料需要用到稀土盐或者稀土氧化物这种比较价格昂贵的化合物，且该聚合物需要在水热条件下发生反应，反应条件相对苛刻，不适合大规模生产。
中国专利CN 1935857A报道了一种大孔材料的制备方法，该制备方法是无水无氧条件下通过配位聚合，采用胶体晶模板法制备三维有序单分散大孔聚乙稀基芳烃，利用共聚作用或者氯甲基化作用对其进行了功能化，该方法需要在无水无氧条件下，且需要采用胶体模板法制备，条件苛刻，且工艺相对复杂，不适合大规模生产。
中国专利CN 1605562A报道了一种大孔材料的制备方法，该材料采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定在温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得的。该方法需要在水热条件下反应，且还需要过滤、洗涤，这些都限制了其作为一种广泛的工业制品。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、反应温和、可适合大规模生产的大孔二氧化硅材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将热固性树脂与热塑性塑料置于80℃温度下，搅拌均匀，加入固化剂，在60℃热台上搅拌到透明状，待混合物透明后，置于烘箱里固化，固化完成后，用有机溶剂将混合物的热塑性塑料洗涤掉，从而得到热固性微球粒子，最后将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用，所述的热固性树脂、热塑性塑料和固化剂的质量比为20∶(10-12)∶(6-8)；
(2)在室温条件下，将步骤(1)制得的热固性微球粒子与溴代酰溴于混合溶剂中分散好，所述的热固性微球粒子与溴代酰溴的质量比为(5-6)∶(2-3)，反应24小时，然后用有机溶剂和水洗涤并干燥后得到了原子转移自由基聚合引发剂的热固性微球粒子，将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用；
(3)在70℃下，将步骤(2)制得的原子转移自由基聚合引发剂的热固性微球粒子与丙烯酸缩水甘油酯单体以及原子转移自由基聚合引发剂配体按质量比2∶(2-3)∶(0.1-1)加入有机溶剂中分散好，反应24小时，反应结束后，加入大量甲醇至聚合物全部沉淀，然后抽滤并干燥得到接枝上聚合物的热固性微球粒子，将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用；
(4)将步骤(3)制备得到的接枝上聚合物的热固性微球粒子与有机硅氧烷按质量比1∶(0.5-1)于无水有机溶剂中分散好，然后在70℃油浴条件下加热反应4个小时左右，使其充分反应，再加入硅烷偶联剂，加上去离子水以及酸溶液或碱溶液进行溶胶-凝胶反应，在室温下老化2-14天，形成凝胶，然后洗涤并干燥后于400-550℃温度下在管式炉中高温裂解3-5个小时，即得到一种大孔二氧化硅材料，所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂、去离子水、酸溶液或碱溶液的质量比为(10-6)∶(0-4)∶(1-7)∶(0-0.7)。
步骤(1)所述的固化剂为氨类固化剂和酸酐类固化剂，固化剂取自三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、联苯胺4-氯邻苯二胺、双苄胺基醚、二氨甲基环已烷、异佛尔酮二胺，苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐/顺酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种。
步骤(1)根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的热固性树脂可选自环氧树脂、酚醛树脂，所述的热塑性塑料可包括聚已内酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈无机共聚物、聚醚砜等，步骤(1)所述的热塑性塑料(聚已内酯)的数均分子量范围为1,000-1,000,000。
步骤(1)、(2)、(3)、(4)中所述的有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
步骤(2)所述的溴代酰溴选自于2-溴代丙酰溴或者2-溴代丁酰溴中的一种，所述的混合溶剂的加入量为(2-3)ml/g热固性微球粒子，混合溶剂为二氯甲烷和三乙胺混合物，该混合物中三乙胺的量为(0.8-0.9)mol/L二氯甲烷。
步骤(3)所述的原子转移自由基聚合引发剂配体选自氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种与多胺的混合物，该混合物中氯化亚铜或者溴化亚铜的量为5-6g/ml多胺。
步骤(4)所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂的质量比为9∶1。
步骤(4)所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂的质量比为7∶3。
步骤(4)所述的有机硅氧烷为单氨基硅烷、双氨基硅烷、三氨基硅烷或多氨基硅烷；所述的硅烷偶联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种。
步骤(4)所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一种，所述的碱溶液为氨水。
本发明由热固性微球粒子作为成孔剂制备一种大孔二氧化硅材料，其原理是，通过反应物诱致相分离的方法将热固性树脂和固化剂在热塑性塑料介质中反应制备得直径在2-5μm左右的热固性微球粒子，然后通过酯化反应将热固性微球粒子转化为大分子原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，引发丙烯酸缩水甘油酯单体聚合，制备得聚合物接枝改性的热固性微球粒子，然后聚合物上的基团与有机硅氧烷(含氨基)在酸性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，凝胶裂解后得到一种大孔二氧化硅，该大孔材料平均孔径在2-5μm，比表面积在200cm2/g左右的大孔二氧化硅材料。本发明大孔二氧化硅的制备方法的化学方程式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(一)原料价廉易得，本发明所使用的所有原料均为价格低廉的工业化产品，而背景技术中所使用的无机材料价格均较高昂；
(二)反应条件温与，本发明反应温度较低且不需要高压条件，背景技术均需要在水热条件下反应，反应相对苛刻，不适合大规模生产；
(三)制备过程简单高效，中国专利CN 1935857A工艺复杂，不适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得的环氧粒子的扫瞄电子显微镜图；
图2为实施例1所得的有机硅氧烷改性的接枝聚合物(Epoxy-PGMA)的核磁氢谱图；
图3为实施例1所得的有机硅氧烷改性的接枝聚合物(Epoxy-PGMA)的红外光谱图；
图4为实施例1所得的为实施例1所得的大孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图5为实施例1所得的大孔二氧化硅材料的透射电子显微镜图；
图6为实施例1所得的大孔二氧化硅材料的扫瞄电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)环氧粒子的制备
取20.0000g双酚A环氧树脂与11.5600g聚已内酯在加热条件下混合搅拌最后得到澄清溶液，在强烈搅拌下加入7.0000g固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌至混合溶液均匀分散好，成透明状，最后把这种三元共混物倒在聚四氟乙烯模具上，在150℃下固化3h，180℃后固化2h。固化完成后，趁热将混合物掰成小块且将其放入100ml的烧杯中，加入50ml三氯甲烷，充分搅拌、洗涤混合物，然后离心，如此循环直至把聚已内酯洗除干净(即离心后的溶液为无色透明单一的溶液)，得到的固体粒子即为环氧粒子，将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子为25.1200g，产率为93.0400％，图1是反应制备得到的环氧粒子扫瞄电子显微镜图，由图我们可以看出制备得到的环氧粒子的直径范围在2-5μm。
(2)接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)的合成
将干燥的环氧粒子5.5000g，15ml新蒸的二氯甲烷，12.5000mmol新蒸的三乙胺加入50ml的单口烧瓶里，超声混合物直至其均匀分散，然后将2.6985g溴代丙酰溴逐滴冰浴加入，溴代丙酰溴滴加完后，用黑纸将烧瓶包住，30℃反应24小时。反应完后，将所得混合物用四氢呋喃洗涤，然后离心，再将所得固体用水洗涤，再离心，如此循环，直至离心后的溶液为无色为止，然后将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子得6.3700g，产率为86.0800％。
取环氧粒子引发剂(Epoxy-OC(CH3)CHBr(CH3))2.0000g，丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)2.8707g，10ml新蒸的苯甲醚加入25ml的单口烧瓶里，充分搅拌混合物直至混合物混合均匀，并通氮气约30分钟左右，然后取0.3361g氯化亚铜加入烧瓶中，经冷冻，抽真空，解冻，通氮，循环三次，再取0.6580ml多胺加入烧瓶中，抽真空、通氮气，循环二次以除去体系中残存的氧气，然后密封好，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应10小时(控制转化率50％左右)，反应结束后打开瓶盖，暴露于空气中以使反应停止，将得到的混合物逐滴加入大量甲醇中使产物析出，以除去未反应的单体和催化剂，直到甲醇溶液变无色为止，然后将得到的固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至衡重，最终得到接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)3.7475g，转化率为60.8737％。
(3)大孔二氧化硅材料的制备
具体步骤如下：将1.0000g接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)，0.8606g3-氨丙基三甲氧基硅氧烷先在5ml干燥的四氢呋喃中反应后，加入0.0000g正硅酸乙酯，0.1296g水，10wt％的稀盐酸溶液0.0000g。值得注意的是，加料时，边加边剧烈搅拌，加完料后，将模具密封好，继续剧烈搅拌5min，然后在室温下静置老化7天。得到的凝胶用去离子水洗至中性，再在室温下风干。取产物0.8470g在马沸炉中高温烧结，烧结条件为：空气氛围下，先以从30℃以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下恒温3小时，再以1℃/min的升温速率升至550℃，再在550℃下恒温2小时。最终得到的二氧化硅产物为白色烧结后称重为0.1249g，图2和图3是有机硅氧烷改性接枝聚合物(Epoxy-PGMA)的核磁共振氢谱图和红外光谱图，其中图2中有机硅氧烷改性的接枝聚合物(Epoxy-PGMA)结构中的a、b、c、d位对应核磁共振氢谱图中的a、b、c、d位，由图我们可以看出有机硅氧烷中的氨基基团成功开环了接枝聚合物(Epoxy-PGMA)上的环氧基基团，图4、图5和图6是烧结完成后的大孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附曲线图以及孔径分布图、透射电子显微镜图和扫瞄电子显微镜图，由曲线我们看出该大孔二氧化硅材料的BET值达217.6146m2/g，孔体积为0.1179cm3/g。
实施例2
(1)环氧粒子的制备
取20.0000g双酚A环氧树脂与11.5600g聚已内酯在加热条件下混合搅拌最后得到澄清溶液，在强烈搅拌下加入7.0000g固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌至混合溶液均匀分散好，成透明状，最后把这种三元共混物倒在聚四氟乙烯模具上，在150℃下固化3h，180℃后固化2h。固化完成后，趁热将混合物掰成小块且将其放入100ml的烧杯中，加入50ml三氯甲烷，充分搅拌、洗涤混合物，然后离心，如此循环直至把聚已内酯洗除干净(即离心后的溶液为无色透明单一的溶液)，得到的固体粒子即为环氧粒子，将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子为25.1200g，产率为93.0400％。
(2)接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)的合成
将干燥的环氧粒子5.5000g，15ml新蒸的二氯甲烷，12.5000mmol新蒸的三乙胺加入50ml的单口烧瓶里，超声混合物直至其均匀分散，然后将2.6985g溴代丙酰溴逐滴冰浴加入，溴代丙酰溴滴加完后，用黑纸将烧瓶包住，30℃反应24小时。反应完后，将所得混合物用四氢呋喃洗涤，然后离心，再将所得固体用水洗涤，再离心，如此循环，直至离心后的溶液为无色为止，然后将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子得6.3700g，产率为86.0800％。
取环氧粒子引发剂(Epoxy-O℃CHBr(CH3))2.0000g，丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)2.8707g，10ml新蒸的苯甲醚加入25ml的单口烧瓶里，充分搅拌混合物直至混合物混合均匀，并通氮气约30分钟左右，然后取0.3361g氯化亚铜加入烧瓶中，经冷冻，抽真空，解冻，通氮，循环三次，再取0.6580ml多胺加入烧瓶中，抽真空、通氮气，循环二次以除去体系中残存的氧气，然后密封好，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应10小时(控制转化率50％左右)，反应结束后打开瓶盖，暴露于空气中以使反应停止，将得到的混合物逐滴加入大量甲醇中使产物析出，以除去未反应的单体和催化剂，直到甲醇溶液变无色为止，然后将得到的固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至衡重，最终得到产物接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)3.7475g，转化率为60.8737％。
(3)大孔二氧化硅材料的制备
具体步骤如下：将1.08g接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)，0.6352g3-氨丙基三甲氧基硅氧烷先在5ml干燥的四氢呋喃中反应后，加入0.5737g正硅酸乙酯，0.3715g水，10wt％的稀盐酸溶液0.0283g。值得注意的是，加料时，边加边剧烈搅拌，加完料后，将模具密封好，继续剧烈搅拌5min，然后在室温下静置老化7天。得到的凝胶用去离子水洗至中性，再在室温下风干。取产物0.3521g在马沸炉中高温烧结，烧结条件为：空气氛围下，先以从30℃以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下恒温3小时，再以1℃/min的升温速率升至550℃，再在550℃下恒温2小时。最终得到的二氧化硅产物为白色烧结后称重为0.0856g，其BET值达227.0124m2/g，孔体积为0.1350cm3/g。
实施例3
(1)环氧粒子的制备
取20.0000g双酚A环氧树脂与11.5600g聚已内酯在加热条件下混合搅拌最后得到澄清溶液，在强烈搅拌下加入7.0000g固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌至混合溶液均匀分散好，成透明状，最后把这种三元共混物倒在聚四氟乙烯模具上，在150℃下固化3h，180℃后固化2h。固化完成后，趁热将混合物掰成小块且将其放入100ml的烧杯中，加入50ml三氯甲烷，充分搅拌、洗涤混合物，然后离心，如此循环直至把聚已内酯洗除干净(即离心后的溶液为无色透明单一的溶液)，得到的固体粒子即为环氧粒子，将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子为25.1200g，产率为93.04％。
(2)接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)的合成
将干燥的环氧粒子5.5000g，15ml新蒸的二氯甲烷，12.5000mmol新蒸的三乙胺加入50ml的单口烧瓶里，超声混合物直至其均匀分散，然后将2.6985g溴代丙酰溴逐滴冰浴加入，溴代丙酰溴滴加完后，用黑纸将烧瓶包住，30℃反应24小时。反应完后，将所得混合物用四氢呋喃洗涤，然后离心，再将所得固体用水洗涤，再离心，如此循环，直至离心后的溶液为无色为止，然后将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子得6.3700g，产率为86.0800％。
取环氧粒子引发剂(Epoxy-O℃CHBr(CH3))2.0000g，丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)2.8707g，10ml新蒸的苯甲醚加入25ml的单口烧瓶里，充分搅拌混合物直至混合物混合均匀，并通氮气约30分钟左右，然后取0.3361g氯化亚铜加入烧瓶中，经冷冻，抽真空，解冻，通氮，循环三次，再取0.6580ml多胺加入烧瓶中，抽真空、通氮气，循环二次以除去体系中残存的氧气，然后密封好，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应10小时(控制转化率50％左右)，反应结束后打开瓶盖，暴露于空气中以使反应停止，将得到的混合物逐滴加入大量甲醇中使产物析出，以除去未反应的单体和催化剂，直到甲醇溶液变无色为止，然后将得到的固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至衡重，最终得到产物(环氧粒子-PGMA)3.7475g，转化率为60.8737％。
(3)大孔二氧化硅材料的制备
具体步骤如下：将0.9600g接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)，0.5646g3-氨丙基三甲氧基硅氧烷先在5ml干燥的四氢呋喃中反应后，加入1.1462g正硅酸乙酯，0.5401g水，10wt％的稀盐酸溶液0.0411g。值得注意的是，加料时，边加边剧烈搅拌，加完料后，将模具密封好，继续剧烈搅拌5min，然后在室温下静置老化7天。得到的凝胶用去离子水洗至中性，再在室温下风干。取产物0.4900g在马沸炉中高温烧结，烧结条件为：空气氛围下，先以从30℃以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下恒温3小时，再以1℃/min的升温速率升至550℃，再在550℃下恒温2小时。最终得到的二氧化硅产物为白色烧结后称重为0.1550g，其BET值达235.2789m2/g，孔体积为0.1765cm3/g。
实施例4
(1)环氧粒子的制备
取20.0000g双酚A环氧树脂与11.5600g聚已内酯在加热条件下混合搅拌最后得到澄清溶液，在强烈搅拌下加入7.0000g固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌至混合溶液均匀分散好，成透明状，最后把这种三元共混物倒在聚四氟乙烯模具上，在150℃下固化3h，180℃后固化2h。固化完成后，趁热将混合物掰成小块且将其放入100ml的烧杯中，加入50ml三氯甲烷，充分搅拌、洗涤混合物，然后离心，如此循环直至把聚已内酯洗除干净(即离心后的溶液为无色透明单一的溶液)，得到的固体粒子即为环氧粒子，将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子为25.1200g，产率为93.0400％。
(2)接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)的合成
将干燥的环氧粒子5.5000g，15ml新蒸的二氯甲烷，12.5000mmol新蒸的三乙胺加入50ml的单口烧瓶里，超声混合物直至其均匀分散，然后将2.6985g溴代丙酰溴逐滴冰浴加入，溴代丙酰溴滴加完后，用黑纸将烧瓶包住，30℃反应24小时。反应完后，将所得混合物用四氢呋喃洗涤，然后离心，再将所得固体用水洗涤，再离心，如此循环，直至离心后的溶液为无色为止，然后将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子得6.3700g，产率为86.0800％。
取环氧粒子引发剂(Epoxy-O ℃CHBr(CH3))2.0000g，丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)2.8707g，10ml新蒸的苯甲醚加入25ml的单口烧瓶里，充分搅拌混合物直至混合物混合均匀，并通氮气约30分钟左右，然后取0.3361g氯化亚铜加入烧瓶中，经冷冻，抽真空，解冻，通氮，循环三次，再取0.6580ml多胺加入烧瓶中，抽真空、通氮气，循环二次以除去体系中残存的氧气，然后密封好，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应10小时(控制转化率50％左右)，反应结束后打开瓶盖，暴露于空气中以使反应停止，将得到的混合物逐滴加入大量甲醇中使产物析出，以除去未反应的单体和催化剂，直到甲醇溶液变无色为止，然后将得到的固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至衡重，最终得到产物(环氧粒子-PGMA)3.7475g，转化率为60.8737％。
(3)大孔二氧化硅材料的制备
具体步骤如下：将0.8400g接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)，0.4940g3-氨丙基三甲氧基硅氧烷先在5ml干燥的四氢呋喃中反应后，加入1.7192g正硅酸乙酯，0.7088g水，10wt％的稀盐酸溶液0.0539g。值得注意的是，加料时，边加边剧烈搅拌，加完料后，将模具密封好，继续剧烈搅拌5min，然后在室温下静置老化7天。得到的凝胶用去离子水洗至中性，再在室温下风干。取产物0.3569g在马沸炉中高温烧结，烧结条件为：空气氛围下，先以从30℃以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下恒温3小时，再以1℃/min的升温速率升至550℃，再在550℃下恒温2小时。最终得到的二氧化硅产物为白色烧结后称重为0.1078g，其BET值达183.8926m2/g，孔体积为0.1902cm3/g。
实施例5
(1)环氧粒子的制备
取20.0000g双酚A环氧树脂与11.5600g聚已内酯在加热条件下混合搅拌最后得到澄清溶液，在强烈搅拌下加入7.0000g固化剂4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌至混合溶液均匀分散好，成透明状，最后把这种三元共混物倒在聚四氟乙烯模具上，在150℃下固化3h，180℃后固化2h。固化完成后，趁热将混合物掰成小块且将其放入100ml的烧杯中，加入50ml三氯甲烷，充分搅拌、洗涤混合物，然后离心，如此循环直至把聚已内酯洗除干净(即离心后的溶液为无色透明单一的溶液)，得到的固体粒子即为环氧粒子，将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子为25.1200g，产率为93.04％。
(2)接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)的合成
将干燥的环氧粒子5.5000g，15ml新蒸的二氯甲烷，12.5000mmol新蒸的三乙胺加入50ml的单口烧瓶里，超声混合物直至其均匀分散，然后将2.6985g溴代丙酰溴逐滴冰浴加入，溴代丙酰溴滴加完后，用黑纸将烧瓶包住，30℃反应24小时。反应完后，将所得混合物用四氢呋喃洗涤，然后离心，再将所得固体用水洗涤，再离心，如此循环，直至离心后的溶液为无色为止，然后将离心所得的固体粒子置放于真空烘箱30℃条件下干燥24小时，称重固体粒子得6.3700g，产率为86.0800％。
取环氧粒子引发剂(Epoxy-OC(CH3)CHBr(CH3))2.0000g，丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)2.8707g，10ml新蒸的苯甲醚加入25ml的单口烧瓶里，充分搅拌混合物直至混合物混合均匀，并通氮气约30分钟左右，然后取0.3361g氯化亚铜加入烧瓶中，经冷冻，抽真空，解冻，通氮，循环三次，再取0.6580ml多胺加入烧瓶中，抽真空、通氮气，循环二次以除去体系中残存的氧气，然后密封好，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应10小时(控制转化率50％左右)，反应结束后打开瓶盖，暴露于空气中以使反应停止，将得到的混合物逐滴加入大量甲醇中使产物析出，以除去未反应的单体和催化剂，直到甲醇溶液变无色为止，然后将得到的固体产物放入真空烘箱中40℃干燥至衡重，最终得到产物(环氧粒子-PGMA)3.7475g，转化率为60.8737％。
(3)大孔二氧化硅材料的制备
具体步骤如下：将0.7200g接枝上聚合物的环氧粒子(Epoxy-PGMA)，0.4235g3-氨丙基三甲氧基硅氧烷先在5ml干燥的四氢呋喃中反应后，加入2.2923g正硅酸乙酯，0.8774g水，10wt％的稀盐酸溶液0.0667g。值得注意的是，加料时，边加边剧烈搅拌，加完料后，将模具密封好，继续剧烈搅拌5min，然后在室温下静置老化7天。得到的凝胶用去离子水洗至中性，再在室温下风干。取产物0.4037g在马沸炉中高温烧结，烧结条件为：空气氛围下，先以从30℃以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下恒温3小时，再以1℃/min的升温速率升至550℃，再在550℃下恒温2小时。最终得到的二氧化硅产物为白色烧结后称重为0.1557g，其BET值达223.7337m2/g，孔体积为0.3197cm3/g。
Claims (10)
1.一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将热固性树脂与热塑性塑料置于80℃温度下，搅拌混合均匀，加入固化剂，在60℃热台上搅拌到完全溶解，置于烘箱里固化，固化完成后，用有机溶剂将共混物中的热塑性塑料洗涤除去，得到热固性微球粒子；最后将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用，所述的热固性树脂、热塑性塑料和固化剂的质量比为20∶(10-12)∶(6-8)；
(2)在室温条件下，将步骤(1)制得的热固性微球粒子与溴代酰溴在混合溶剂中分散好，所述的微球粒子与溴代酰溴的质量比为(5-6)∶(2-3)，反应24小时，然后用有机溶剂和水洗涤并干燥后得到了原子转移自由基聚合引发剂的微球粒子，将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用；
(3)在70℃下，将步骤(2)制得的原子转移自由基聚合引发剂的微球粒子与丙烯酸缩水甘油酯单体以及原子转移自由基聚合引发剂配体按质量比2∶(2-3)∶(0.1-1)加入有机溶剂中分散好，反应24小时，反应结束后，加入大量甲醇至聚合物全部沉淀，然后抽滤并干燥得到聚丙烯酸缩水甘油酯接枝的热固性微球，将所得的固体粒子称重，并置于30℃真空烘箱里干燥24小时备用；
(4)将步骤(3)制备得到的接枝上聚合物的热固性微球粒子与含氨基的有机硅氧烷按质量比1∶(0.5-1)于无水有机溶剂中分散好，然后在70℃油浴条件下加热3-5个小时使其充分反应，再加入适量的硅烷偶联剂，适量的去离子水以及酸溶液或碱溶液进行溶胶-凝胶反应，在室温下反应2-14天，形成凝胶，洗涤、干燥后置于管式炉于400-550℃温度下高温裂解3-5个小时，即得到一种大孔二氧化硅材料，所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂、去离子水、酸溶液或碱溶液的质量比为(10-6)∶(0-4)∶(1-7)∶(0-0.7)。
2.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的固化剂为氨类固化剂和酸酐类固化剂，固化剂取自三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、联苯胺4-氯邻苯二胺、双苄胺基醚、二氨甲基环已烷、异佛尔酮二胺，苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐/顺酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂，所述的热塑性塑料包括聚已内酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈无规共聚物或聚醚砜，步骤(1)所述的热塑性塑料的数均分子量范围为1,000-1,000,000。
4.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中所述的有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溴代酰溴选自于2-溴代丙酰溴或者2-溴代丁酰溴中的一种，所述的混合溶剂的加入量为(2-3)ml/g热固性微球粒子，混合溶剂为二氯甲烷和三乙胺混合物，该混合物中三乙胺的量为(0.8-0.9)mol/L二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的原子转移自由基聚合引发剂配体选自氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种与多胺的混合物，该混合物中氯化亚铜或者溴化亚铜的量为5-6g/ml多胺。
7.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂的质量比为9∶1。
8.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的接枝上聚合物的热固性微球粒子与硅烷偶联剂的质量比为7∶3。
9.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机硅氧烷为单氨基硅烷、双氨基硅烷、三氨基硅烷或多氨基硅烷；所述的硅烷偶联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种大孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一种，所述的碱溶液为氨水。
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