CN106589384B - 一种可控粒径的改性聚硅氧烷微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，包括以下步骤，首先将硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液；所述水的电导率为5～60μs/cm；然后向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球。本发明通过添加改性剂制备出具有诸多活性基团的改性聚硅氧烷微球；而且本发明还通过调节原料水的电导率，从而控制改性聚硅氧烷微球的粒径，更使得所制备的改性聚硅氧烷微球具有较窄的粒径分布，颗粒均匀，满足不同产品的需求。此外，本发明提供的制备方法，具有较高的产物收率，且工艺简单，易于操作，无需使用有机溶剂，绿色环保，对环境友好，有利于大规模生产。

Description

一种可控粒径的改性聚硅氧烷微球的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，尤其涉及一种粒径可控的改性聚硅氧烷微球的制备方法。
背景技术
聚硅氧烷，通式为(RnSiO4-n/2)m，也叫做硅酮，是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，其中，R代表有机基团，如甲基，苯基等；n为硅原子上连接的有机基团数目(1～3之间)，m为聚合度(m不小于2)。聚硅氧烷主链结构为Si-O-Si结构，本质上与石英一样，区别在于其侧基上连接有机基团。通常将硅烷单体和聚硅氧烷统称为有机硅化合物，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂等等，这些硅油、有机硅环体、硅橡胶或硅树脂，隔热效果好，在工业和民用的诸多领域，如涂料、皮革、油墨、化妆品和化工填料技术领域中有很重要的地位。
近年来，随着功能材料的蓬勃发展，各种材料的功能化层出不穷，聚合物微球便是新型功能材料之一，可表现出许多特性，如表面效应、体积效应、磁效应、生物兼容性和功能基团等特性，在标准计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域有重要的应用价值，尤其是近年来，在聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在生物工程、免疫检验、电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景。
这其中，聚硅氧烷微球的研究与开发是近年来有机硅研究的热点。聚硅氧烷微球是以聚硅氧烷为基材的聚合物微球，是一类兼具有机性能和无机性能的高分子微球。聚硅氧烷微球既具有聚硅氧烷本体材料的特性，又具有微球结构特点，如高耐磨性、高硬度、高熔点、滑润、无毒、无味和透明等，被广泛应用在橡胶塑料工业、化妆品、涂料、颜料、光学产品中。因此研究聚硅氧烷微球不仅具有重要的科学意义，而且具有广阔的应用前景。
此外聚合物空心微球除了具有低密度、高比表面的特性外，其空心部分还可容纳大量的客体分子，产生一些基于微观“包裹”效应的性质，从而使得聚合物空心微球在药物控释系统、催化领域、建筑材料、光电材料、磁性材料及色谱分离技术中有潜在的应用前景。在反应工程中可以用作微反应器，使化学反应在限定的微小区域内进行。
尽管聚硅氧烷微球具有许多优异性能，但应用范围仍有局限，如难以应用在一些高折光率、油性介质等领域。
因此，如何改性聚硅氧烷微球，以期能够赋予聚硅氧烷微球更多的活性基团等，从而拓展聚硅氧烷微球的应用领域和前景，已成为业内诸多具有前瞻性的研发企业广泛关注的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，特别是一种粒径可控的改性聚硅氧烷微球的制备方法，本发明制备的改性聚硅氧烷微球，具有诸多活性基团，而且粒径分布较窄，颗粒均匀，可以满足不同产品的需求；而是制备方法工艺简单，条件温和，绿色环保，成本低，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液；
所述水的电导率为5～60μs/cm；
B)向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球。
优选的，所述硅氧烷单体包括烷氧基硅烷；
所述酸性催化剂包括盐酸、醋酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；
所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。
优选的，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述改性剂包括苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述硅氧烷单体与所述水的摩尔比为1：(10～100)；
所述酸性催化剂与所述水的摩尔比为(0.018～0.18)：1；
所述改性剂与硅氧烷单体的摩尔比是(0.005～0.1)：1；
所述碱性催化剂与所述水的摩尔比为(0.003～0.008)：1。
优选的，所述水解的温度为0～50℃；
所述水解的时间为0.5～10小时。
优选的，所述缩合反应的时间为2～72小时；
所述升温的温度为30～100℃；
所述再次反应的时间为2～10小时。
优选的，所述再次反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括离心、洗涤和干燥中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)具体为：
将酸性催化剂与水先混合，得到混合液，再向混合液中加入硅氧烷单体并搅拌，水解后得到硅醇溶液。
优选的，所述加入的方式为一次性加入和/或滴加；
所述搅拌的速度为200～1000rpm。
优选的，所述改性聚硅氧烷微球的粒径为1～10μm。
本发明提供了一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，包括以下步骤，首先将硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液；所述水的电导率为5～60μs/cm；然后向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球。与现有技术相比，本发明针对现有的聚硅氧烷微球应用范围仍有局限的缺陷，提供了一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，通过添加改性剂制备出具有诸多活性基团的改性聚硅氧烷微球；而且本发明还通过调节原料水的电导率，从而控制改性聚硅氧烷微球的粒径，更使得所制备的改性聚硅氧烷微球具有较窄的粒径分布，颗粒均匀，可以满足不同产品的需求。此外，本发明提供的制备方法，具有较高的产物收率，且工艺简单，易于操作，无需添加表面活性剂，无需氮气保护装置，对设备要求较低，且成本低，后处理工艺极其简单，无需使用有机溶剂，绿色环保，对环境友好，有利于大规模生产。
实验结果表明，本发明制备的改性聚硅氧烷微球具有较窄的粒径分布，颗粒均匀，产率能达到94.7％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球的粒径分布图；
图3为本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球的粒径分布图；
图5为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球的粒径分布图；
图7为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球与普通硅树脂微球的IR图；
图8为本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球的扫描电镜图；
图9为本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球的粒径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机硅材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液；
所述水的电导率为5～60μs/cm；
B)向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球。
本发明首先硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液。
本发明所述水的电导率优选为5～60μs/cm，更优选为15～50μs/cm，更优选为25～40μs/cm，最优选为30～35μs/cm。
本发明对所述硅氧烷单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅氧烷单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅氧烷单体优选包括烷氧基硅烷，更优选包括烷基烷氧基硅烷和/或芳香基烷氧基硅烷，更优选包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，最优选为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
本发明对所述水没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水的种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水在满足电导率的前提下，优选包括去离子水、蒸馏水和纯水中的一种或多种。本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅氧烷单体与所述水的摩尔比优选为1：(10～100)，更优选为1：(20～90)，更优选1：(30～80)，最优选为1：(40～70)。
本发明对所述酸性催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酸性催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸性催化剂优选包括无机酸，更优选包括盐酸、醋酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，最优选为盐酸、醋酸、磷酸或硫酸。本发明对所述酸性催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸性催化剂与所述水的摩尔比优选为(0.018～0.18)：1，更优选为(0.03～0.16)：1，更优选为(0.05～0.15)：1，最优选为(0.08～0.12)：1。
本发明对所述水解没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解优选为水解平衡。本发明对所述水解的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，最优选为20～30℃。本发明对所述水解的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解时间即可，本领域技术人员可以根据实际的生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水解的时间优选为0.5～10小时，更优选为2～8小时，最优选为4～6小时。
本发明为提高混合的均匀性，更有利于水解过程，有利于达到水解平衡，更好的为后续反应奠定基础，所述步骤A)具体为：
将酸性催化剂与水先混合，得到混合液，再向混合液中加入硅氧烷单体并搅拌，水解后得到硅醇溶液。
本发明对加入硅氧烷单体的加入方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入方式即可，本领域技术人员可以根据实际的生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述加入的方式优选为一次性加入和/或滴加，更优选为一次性加入，一部分一次性加入另一部分滴加，或全部滴加。
本发明对上述搅拌的参数条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的搅拌参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的速度优选为200～1000rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为200～600rpm。
本发明然后向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球。
本发明对所述碱性催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱性催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性催化剂优选包括无机碱，更优选包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种，最优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种。本发明对所述碱性催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性催化剂与所述水的摩尔比优选为(0.003～0.008)：1，更优选为(0.004～0.007)：1，最优选为(0.005～0.006)：1。
本发明对所述改性剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述改性剂优选包括苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，更优选为苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。本发明所述双封头是总称，包括含氢双封头、环氧双封头和乙烯基双封头等等一种或多种。本发明对所述改性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述改性剂与所述硅氧烷单体的摩尔比优选为(0.005～0.1)：1，更优选为(0.01～0.08)：1，更优选为(0.02～0.07)：1，最优选为(0.03～0.06)：1。
本发明对所述缩合反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似缩合反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缩合反应的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃。本发明对所述缩合反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似缩合反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际的生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缩合反应的时间优选为2～72小时，更优选为10～65小时，更优选为20～55小时，最优选为30～45小时。
本发明对所述升温的温度，即再次反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述升温的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃。本发明对所述再次反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际的生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的时间优选为2～10小时，更优选为3～9小时，更优选为4～8小时，最优选为5～7小时。
本发明对上述反应的反应方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缩合反应优选为在搅拌的条件下进行缩合反应；所述搅拌的速率优选小于等于600rpm，更优选小于等于400rpm，最优选小于等于200rpm。本发明所述再次反应优选为在搅拌的条件下进行反应；所述搅拌的速率优选小于等于500rpm，更优选小于等于400rpm，更优选为100～500rpm，也可以为200～400rpm。
本发明为提高整体工艺的完整性和可操作性，所述再次反应后优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括离心、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为离心、洗涤和干燥。本发明对上述离心、洗涤和干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员熟知的常规离心、洗涤和干燥的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤优选为水洗。
本发明制备的改性聚硅氧烷微球，其粒径优选为1～10μm，更优选为2～9μm，最优选为2～8μm。
本发明上述步骤提供了制备改性聚硅氧烷微球的方法，通过加热情况下，添加改性剂制备出具有诸多活性基团的改性聚硅氧烷微球；而且本发明还通过调节原料水的电导率，再进一步调节水与硅氧烷单体的加入比例，从而有效的控制了改性聚硅氧烷微球的粒径，更使得所制备的改性聚硅氧烷微球具有较窄的粒径分布，颗粒均匀，更可以选择性的制备任意粒径范围的产品。此外，本发明提供的制备方法，具有较高的产物收率，且工艺简单，易于操作，无需添加表面活性剂，无需氮气保护装置，对设备要求较低，且成本低，后处理工艺极其简单，无需使用有机溶剂，绿色环保，对环境友好，有利于大规模生产。
实验结果表明，本发明制备的改性聚硅氧烷微球具有较窄的粒径分布，颗粒均匀，产率能达到94.7％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性聚硅氧烷微球的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
2μm微球
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为5μs/cm的水1404g，加入盐酸0.8g，升温至50℃，在200rpm的搅拌转速下滴加甲基三甲氧基硅烷163g，平衡反应0.5小时，然后加入氨水30g，20rmp反应8h。将反应液加热至90℃，加入双封头15g，反应9h，离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到疏水改性聚硅氧烷微球。
对本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球进行表征和统计，产率为92.8％。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球的扫描电镜图。由图1可知，实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球的粒度为2μm左右。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球的粒径分布图。
对图2中数据进行分析和统计，参见表1，表1为疏水改性聚硅氧烷微球的粒径分布表。
表1疏水改性聚硅氧烷微球的粒径分布表
Figure BDA0001193752590000091
Figure BDA0001193752590000101
由图2和表1可知，本发明实施例1制备的疏水改性聚硅氧烷微球，粒径分布在1.938-2.826μm范围内，平均粒径为2.280μm。
实施例2
3μm微球
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为7μs/cm的水1404g，加入醋酸0.9g，升温至30℃，在300rpm的搅拌转速下加入甲基三甲氧基硅烷176.8g，平衡反应1小时，然后加入KOH20g搅拌均匀，25rmp反应10小时。将反应液加热至80℃，加入5g KH570，反应7h，离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到丙烯酸改性硅树脂微球。
对本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球进行表征和统计，产率为94.5％。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球的扫描电镜图。由图3可知，实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球的粒度为3μm左右。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球的粒径分布图。
对图4中数据进行分析和统计，参见表2，表2为丙烯酸改性硅树脂微球的粒径分布表。
表2丙烯酸改性硅树脂微球的粒径分布表
Figure BDA0001193752590000102
Figure BDA0001193752590000111
由图4和表2可知，本发明实施例2制备的丙烯酸改性硅树脂微球，粒径分布在2.023～4.676μm范围内，平均粒径为2.798μm。
实施例3
4μm微球
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为9μs/cm的水1404g，加入盐酸和醋酸的混合物1.2g，温度为40℃，在500rpm的搅拌转速下加入甲基三甲氧基硅烷192g，平衡反应3小时，然后加入NaOH22g搅拌均匀，10rmp反应20hr。将反应液加热至70℃，加入苯基三甲氧基硅烷18g，反应3h，离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到苯基改性硅树脂微球。
对本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球进行表征和统计，产率为94.7％。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球的扫描电镜图。由图5可知，实施例3制备的苯基改性硅树脂微球的粒度为4μm左右。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球的粒径分布图。
对图6中数据进行分析和统计，参见表3，表3为苯基改性硅树脂微球的粒径分布表。
表3苯基改性硅树脂微球的粒径分布表
Figure BDA0001193752590000112
Figure BDA0001193752590000121
由图6和表3可知，本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球，粒径分布在3.130～6.010μm范围内，平均粒径为4.110μm。
参见图7，图7为本发明实施例3制备的苯基改性硅树脂微球与普通硅树脂微球的IR图。由图7可知，本发明制备的苯基改性硅树脂微球相比未改性的硅树脂微球(聚硅氧烷微球)，在1403cm-1处出现了苯基峰，说明硅树脂微球已经被苯基改性。
实施例4
8μm微球
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为10μs/cm的水1404g，加入磷酸0.9g，降温至20℃，在600rpm的搅拌转速下滴加乙基三甲氧基硅烷265.2g，平衡反应2小时，然后加入氨水与NaOH混合液30g搅拌均匀，静置24h。将反应液加热至50℃，加入乙烯基双封头20g，反应7h，离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到乙烯基改性硅树脂微球。
对本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球进行表征和统计，产率为93.5％。
参见图8，图8为本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球的扫描电镜图。由图8可知，实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球的粒度为8μm左右。
参见图9，图9为本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球的粒径分布图。
对图9中数据进行分析和统计，参见表4，表4为乙烯基改性硅树脂微球的粒径分布表。
表4乙烯基改性硅树脂微球的粒径分布表
Figure BDA0001193752590000131
由图9和表4可知，本发明实施例4制备的乙烯基改性硅树脂微球，粒径分布在6.170～11.94μm范围内，平均粒径为8.86μm。
以上对本发明提供的一种改性聚硅氧烷微球的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚硅氧烷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅氧烷单体、酸性催化剂和水混合，水解后，得到硅醇溶液；
所述水的电导率为5～60μs/cm；
所述硅氧烷单体与所述水的摩尔比为1：(10～100)；
所述酸性催化剂与所述水的摩尔比为(0.018～0.18)：1；B)向上述步骤得到的硅醇溶液放入碱性催化剂，进行缩合反应，再升温加改性剂后再次反应，得到改性聚硅氧烷微球；
所述改性剂包括苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述改性剂与硅氧烷单体的摩尔比是(0.005～0.1)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体包括烷氧基硅烷；
所述酸性催化剂包括盐酸、醋酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；
所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂与所述水的摩尔比为(0.003～0.008)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解的温度为0～50℃；
所述水解的时间为0.5～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为2～72小时；
所述升温的温度为30～100℃；
所述再次反应的时间为2～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括离心、洗涤和干燥中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将酸性催化剂与水先混合，得到混合液，再向混合液中加入硅氧烷单体并搅拌，水解后得到硅醇溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加入的方式为一次性加入和/或滴加；
所述搅拌的速度为200～1000rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚硅氧烷微球的粒径为1～10μm。
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