TWI633162B - 塗料組合物、其製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種塗料組合物及其製備方法與用途。該塗料組合物包括：第一組份，其含有具有式R1 n-Si-(OR2)4-n之矽烷之混合物，其中R1係選自經取代及未經取代之烷基、經取代及未經取代之環烷基、經取代及未經取代之雜環烷基、經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之雜芳基、經取代及未經取代之烷硫基、經取代及未經取代之烷基胺基、經取代及未經取代之全氟烷基及經取代及未經取代之烷基鹵化物且具有1至15個碳原子，R2係C1-C3烷基，n=0至4，且n平均而言不大於1且不小於0.54；第二組份，其含有官能化奈米顆粒之水性分散液，其中該等官能基能夠與羥基縮合；及無機及/或有機酸觸媒。該組合物能夠形成具有高硬度、高抗劃痕性、良好抗熱衝擊性、酸及污跡惰性、UV透明性及對基板(例如金屬及玻璃)之極佳黏著性之塗料。

Description

塗料組合物、其製備方法及其用途
本發明係關於用於藉由有機烷氧基矽烷之水解及縮合反應在基板上形成玻璃樣塗料之組合物以及其製備方法及用途。
溶膠-凝膠製程係用於製作玻璃及陶瓷材料之濕化學技術。在此製程中，溶膠(或溶液)朝向形成含有液相及固相之凝膠樣網狀結構(network)逐漸進展。烷氧基矽烷係用於溶膠-凝膠合成之理想化學前體，此乃因其易於與水進行反應。該反應稱為水解，此乃因如下所述羥基部分變得附接至矽原子：Si(OR)4+H2O → HO-Si(OR)3+R-OH
端視存在之水及觸媒之量，可完成水解，從而如下所述所有OR基團皆由OH基團代替：Si(OR)4+4 H2O → Si(OH)4+4 R-OH
烷氧基矽烷之該完全水解通常需要過量水及/或存在水解觸媒(例如乙酸或鹽酸等)。中間體物質[(OR)2-Si-(OH)2]或[(OR)3-Si-(OH)]可源自部分水解反應。此外，兩個部分水解分子可在縮合反應中連接至一起以形成矽氧烷[Si-O-Si]鍵：(OR)3-Si-OH+HO-Si-(OR)3 → [(OR)3Si-O-Si(OR)3]+H-O-H或 (OR)3-Si-OR+HO-Si-(OR)3 → [(OR)3Si-O-Si(OR)3]+R-OH
所得矽氧烷可發生其他水解及縮合反應，從而產生聚合物並形成矽氧烷[Si-O-Si]鍵之1維、2維或3維網狀結構，且伴隨產生H-O-H及R-O-H物質。
基於上述溶膠-凝膠技術，烷氧基矽烷已廣泛用作塗料工業中之偶合劑。最近報導了烷氧基矽烷在塗料中之新應用。在本文中，使用烷氧基矽烷來獲得對基板之良好保護。該等應用主要著眼於有機材料與無機材料之雜化。
GB 2444053 A揭示基於具有UV可固化官能基之矽烷及UV可固化樹脂之混合UV可固化樹脂。已報導所得塗料具有高硬度及良好黏著性，但混合UV可固化樹脂與傳統樹脂之相容性及最終產物之外觀仍需改良。
CN 102241939 A揭示，經水解矽烷之聚合會得到具有防霧性能之極硬塗料，然而在矽烷上不存在官能基會降低最終產物與基板之黏著性，且所得塗料之均勻性及外觀不夠完美。
IN620/DEL/2010揭示用於藉由以下方式來塗覆金屬表面之改良組合物：在較長反應時間下使甲基三乙氧基矽烷(MTES)及四乙氧基矽烷(TEOS)水解及縮合且最後在高溫下固化。US 2010/0143600 A1亦揭示，源自MTES及TEOS之氧化矽寡聚物可生成硬塗料(在玻璃上高於8H)。在兩個參考文獻中，矽烷之甲基在雜化期間用作有機部分。兩個專利之商業價值極為有限，此乃因需要高固化溫度且因觀察到塗料與基板之黏著性較差。
因此，期望新穎溶膠-凝膠塗料，其中獲得均勻、尤其奈米級之混合塗料。
本發明提供塗料組合物，其能夠形成具有高硬度、高抗劃痕 性、良好抗熱衝擊性、酸及污跡惰性、UV透明性及對基板(例如金屬及玻璃)之極佳黏著性之塗料；以及其製備方法及用途。
根據本發明之一態樣，提供二組份(2K)塗料組合物。塗料組合物包括：第一組份，其含有：- 具有式(I)之矽烷之混合物R1 n-Si-(OR2)4-n (I)
其中，R1係選自經取代及未經取代之烷基及經取代及未經取代之環烷基、經取代及未經取代之雜環烷基、經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之雜芳基、經取代及未經取代之烷硫基、經取代及未經取代之烷基胺基、經取代及未經取代之全氟烷基及經取代及未經取代之烷基鹵化物，較佳地R1係選自經取代及未經取代之烷基及經取代及未經取代之環烷基、經取代及未經取代之雜環烷基，其中經取代烷基及環烷基較佳地經一或多個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基醚基團或乙烯基酯基團取代；其中R1具有1至15個碳原子、較佳地具有1至8個碳原子及更佳地具有1至5個碳原子，R2係C1-C3烷基，n=0-4，且n平均而言不大於1、較佳地不大於0.90、更佳地不大於0.85及甚至更佳地不大於0.80，且同時n平均而言不小於0.54、較佳地不小於0.60、更佳地不小於0.65及甚至更佳地不小於0.70，- 一或多種可選溶劑，及- 一或多種可選添加劑。
第二組份，其含有：- 官能化奈米顆粒之水性分散液，其官能基能夠與第一組份中之一或多種矽烷之羥基進行縮合， - 可選無機及/或有機酸或鹼觸媒，- 一或多種可選溶劑，及- 一或多種可選添加劑。
基於組合物之總重量，第一組份之量不小於7重量%(wt%)、較佳地不小於20wt%及更佳地不小於30wt%，且同時，基於組合物之總重量，第一組份之量不大於70wt%、較佳地不大於65wt%及更佳地不大於61wt%；基於組合物之總重量，第二組份之量不小於30wt%、較佳地不小於35wt%及更佳地不小於39wt%，及同時，基於組合物之總重量，第二組份之量不大於93wt%、較佳地不大於80wt%及更佳地不大於70wt%。第一組份及第二組份之總量為100wt%。
如本文中所使用，術語「2K塗料」意指二組份塗料，其呈兩種單獨組份之形式且通常需要在即將施加塗料時混合。該術語係相對於「1K塗料」，後者意指僅包含單一組份之塗料。具體而言，本發明之2K塗料組合物係以兩種單獨組份之形式提供，亦即該等第一組份及第二組份並不混合至一起直至施加組合物時為止。以此方式，可組合塗料組合物之期望長儲架壽命與高固化速率，如下文進一步詳細論述。
適用於本發明之官能化奈米顆粒之水性分散液通常選自但不限於存於水分散系統中之二氧化矽、存於水分散系統中之二氧化鈦或其混合物。該分散液之濃度或固體含量可端視分散液中所使用之具體材料而有所變化。舉例而言，在二氧化矽奈米顆粒之水性分散液之情形下，基於分散液之總重量，分散液之固體含量通常不大於80wt%；在二氧化鈦奈米顆粒之水性分散液之情形下，基於分散液之總重量，分散液之固體含量通常不大於60wt%；且因此，在二氧化矽及二氧化鈦之混合奈米顆粒之水性分散液之情形下，基於分散液之總重量，分散 液之固體含量之上限通常介於30wt%與50wt%之間。此外，熟習此項技術者應理解，此一水性分散液亦可含有其他添加劑(例如酸或鹼)以維持穩定分散系統。
塗料組合物之化學性質係基於有機烷氧基矽烷及烷氧基矽烷之混合物之水解及縮合反應。有機烷氧基矽烷及烷氧基矽烷之水解係自發反應。在視需要存在過量水及觸媒時，有機烷氧基矽烷及烷氧基矽烷之烷氧基往往由羥基代替。因此，在水解之後獲得矽烷醇。所獲得矽烷醇上之游離羥基官能基極具反應性且即使在低溫下亦能夠縮合。此係由於兩個羥基之間之去水會形成堅固矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)。在本發明中，存在於官能化奈米顆粒之水性分散液中之水通常足以實施水解反應，且在此情形下，無需向組合物中添加額外水。然而，若水性分散液並不含有足以實施水解反應之水，則需要向組合物之第二組份中添加額外水。在此情形中，熟習此項技術者應理解，可易於根據組合物之第一組份中所含有機烷氧基矽烷及烷氧基矽烷之量來確定所需額外水之量。
根據本發明，發現該技術所採取之重要措施之一係對原材料及中間體進行反應控制。較佳地，水解在系統中較為迅速且儘可能地完整，且維持縮合反應直至實際施加塗料組合物為止。換言之，較佳地選擇塗料組合物之第一組份之成份(亦即烷氧基矽烷)以在與水接觸後進行迅速且完全之水解，同時其較佳地在完成水解之前不彼此縮合。以此方式，2K組合物在儲存且不使用時保持穩定，且在將組合物之第一組份及第二組份混合至一起時展示迅速且有效之水解及後續縮合。另外，較佳地，使用原材料來製造無機及有機混合塗料，該等原材料市面有售(例如有機官能烷氧基矽烷及/或(非官能)烷氧基矽烷)，其被廣泛用作纖維增強之聚合物中之偶合劑。
可藉由無機酸或有機酸或鹼來催化水解。該無機酸包含(例 如)HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3等。該等有機酸包含(例如)甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、海藻酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸。該等鹼包含(例如)NaOH、KOH及氨。可藉由許多因素(例如上文所列示觸媒、增加之溫度等)來加速縮合。
已發現，本發明之塗料組合物尤其適於提供具有高交聯密度之塗料。為獲得此一效應，應適當選擇矽烷之平均官能度(亦即每一矽烷分子之可水解OR基團之平均數量)。舉例而言，在具有4個可水解OR基團之四烷氧基矽烷之情形下，在完全水解後其形成4個Si-OH基團，且在縮合後可形成矽氧烷[-Si-O-Si-]部分之堅固3維網狀結構。在具有兩個或更少可水解OR基團之烷氧基矽烷之情形下，在水解後其在每一分子中形成兩個或更少Si-OH基團，且在縮合後僅形成-O-[-Si-O-]n-Si-鍵形式之矽氧烷鏈。因此，所得產物之交聯密度與矽烷之官能度相關，矽烷之官能度愈高，則在相同固化條件下所形成相關塗料之交聯密度愈高。
發現塗料之許多性質(例如抗污性及抗劃痕性)展示與塗料之交聯密度相關。通常，較高程度之交聯密度會得到良好抗污性、抗劃痕性、抗磨損性等，而較低程度之交聯密度會得到較高撓性。亦發現，較高交聯密度意味著用於附接至矽原子之有機基團之自由體積空間較小。因此，必須仔細平衡交聯密度，此乃因過高交聯密度會導致撓性較低。
發現本發明之2K系統會提供極有用平臺，其中可(例如)藉由微調矽烷之官能度以控制所得塗料之交聯密度來製備具有不同性能之塗料組合物。根據本發明，基於塗料之期望性質，調節且微調矽烷之有效官能度。具體而言，將具有不同可水解OR基團數量之不同矽烷混合至一起，從而矽烷能夠形成矽氧烷[-Si-O-Si-]鍵之堅固3維網狀結構，此會提供期望性能(例如抗劃痕性、撓性、硬度等)，而在所得塗料中並不 出現破裂。
更具體而言，在本發明組合物含有矽烷(各自具有不同數量之可水解OR基團數量)之混合物之情形下，以常用方式來計算平均官能度，且藉由下列通式針對矽烷A、B及C予以闡釋：
其中n係莫耳量且f係每一矽烷A、B及C之每一分子中OR基團之數量。
在本發明之一實施例中，式(I)矽烷之混合物之平均官能度(或OR基團數量)為3-3.46/矽，亦即矽烷之有效官能度在3-3.46之範圍內。具體而言，矽烷之有效官能度不小於3、較佳地不小於3.1、更佳地不小於3.15及最佳地不小於3.20；同時，矽烷之有效官能度不大於3.46、較佳地不大於3.40、更佳地不大於3.35及最佳地不大於3.30。在有效官能度之較佳範圍內，發現所得塗料展現極佳抗劃痕性及其他性質。
在本發明之塗料組合物中，發現經能夠與羥基縮合之官能基官能化之奈米顆粒在塗料形成期間發揮極重要作用。發現本發明之塗料組合物之該等奈米顆粒與基質間之界面(主要由交聯矽烷組成)會產生用於在固化製程期間使水及醇分子擴散離開組合物的極良好路徑，從而降低固化塗料中之空隙數量。因此，獲得高品質之所得塗料。奈米顆粒由能夠與羥基縮合之基團官能化，此乃因其需要變得鍵結至塗料之基質上。據信，此係本發明之所得塗料具有此一良好抗劃痕性之原因之一。
在本發明之一實施例中，本發明組合物中所使用之奈米顆粒係經羥基、羧基、胺基、環氧基團及/或醛基團官能化之奈米顆粒。更 佳地，奈米顆粒經羥基官能化。適用於本發明組合物之奈米顆粒可由選自(例如)二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯(二氧化鋯)、氧化鋅及二氧化鈦之材料製得。此外，本發明組合物中所使用之奈米顆粒材料較佳地係以水性分散液之形式提供。
如本文中所使用，術語「奈米顆粒」意指粒徑不大於100奈米之超細顆粒。較佳地，本發明中所使用之奈米顆粒之粒徑不大於50奈米及更佳地不大於30奈米。在實踐中，可基於業內習用之粒徑分佈量測來測定粒徑，例如篩分析、空氣淘析分析、光學計數法、光分析、電阻計數法、沉降技術、聲音光譜或超音波衰減光譜法、空氣污染排放物量測及雷射繞射法。更具體而言，上述粒徑意指平均粒徑D50，如藉由雷射繞射所測定。
根據本發明，提供呈兩種單獨組份形式之2K塗料組合物，其中第一組份並不與第二組份混合直至施加2K塗料組合物為止。此幫助防止兩種組份彼此發生反應直至將其混合至一起以用於施加塗料組合物為止。具體而言，藉由使第一組份與第二組份分離，可防止發生有機烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應。已注意到，若發生早期縮合反應(在將組合物施加於基板上之前)，則最終獲得塗料之性能有所降低。水解與施加塗料組合物(兩種2K組份之混合物)之間之時間過長會導致在溶液中形成凝膠且導致塗料之性能較差。
在本發明之一實施例中，塗料組合物之操作窗口為在將第一組份及第二組份混合至一起之後96小時、較佳地72小時、更佳地48小時及最佳地24小時。在製備時，塗料組合物可在高於50℃、較佳地高於100℃及更佳地高於150℃但低於250℃、較佳地低於200℃及更佳地低於180℃之溫度下迅速(例如在15內分鐘)固化。
在本發明之一實施例中，用於塗料組合物中之矽烷係選自但不限於由以下組成之群：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基 三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、戊基三丙氧基矽烷、己基三丙氧基矽烷、庚基三丙氧基矽烷、辛基三丙氧基矽烷、壬基三丙氧基矽烷、癸基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二庚基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二壬基二甲氧基矽烷、二癸基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二庚基二乙氧基矽烷、二辛基二乙氧基矽烷、二壬基二乙氧基矽烷、二癸基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二戊基二丙氧基矽烷、二己基二丙氧基矽烷、二庚基二丙氧基矽烷、二辛基二丙氧基矽烷、二壬基二丙氧基矽烷、二癸基二丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三戊基甲氧基矽烷、三己基甲氧基矽烷、三庚基甲氧基矽烷、三辛基甲氧基矽烷、三壬基甲氧基矽烷、三癸基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、三戊基乙氧基矽烷、三己基乙氧基矽烷、三庚基乙氧基矽烷、三辛基乙氧基矽烷、三壬基乙氧基矽烷、三癸基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基丙氧基矽烷、三丁基丙氧基矽烷、三戊基丙氧基矽烷、三己基 丙氧基矽烷、三庚基丙氧基矽烷、三辛基丙氧基矽烷、三壬基丙氧基矽烷、三癸基丙氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
可另外將一或多種適宜溶劑或稀釋劑添加至本發明之塗料組合物中。可將溶劑或稀釋劑添加至組合物之第一組份及第二組份中之一者或兩者中。在第一組份呈油相且第二組份呈水相時，向組合物中添加溶劑或稀釋劑可較為有益及較佳，從而兩個不同相在彼此混合時更容易地分散。因此，兩個相之接觸表面積大於並不添加溶劑或稀釋劑時。因此，藉由調節溶劑之量或存在，可影響水解及縮合之速度。較佳地，僅將溶劑或稀釋劑添加至第二組份中，從而水解及縮合反應並不發生於第一組份中。此可使得所得2K組合物具有相對較長之儲架壽命。此外，在混合兩種組份之後，亦可視情況將溶劑或稀釋劑添加至塗料組合物中以獲得具有所需黏度及/或濃度之混合塗料組合物之稀釋液。適宜溶劑係選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇丁基醚或其混合物。更佳地，溶劑係選自乙醇、異丙醇及/或異丁醇。最佳地，溶劑係異丙醇。
適用於本發明之塗料組合物之第二組份之酸觸媒係選自但不限於HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、海藻酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸或其混合物。適用於本發明之塗料組合物之第二組份之鹼觸媒係選自但不限於NaOH、KOH及氨。酸觸媒或鹼觸媒是否適用於組合物取決於存在於塗料組合物之第二組份中之分散系統。舉例而言，若官能化奈米顆粒之水性分散液係在低pH範圍內(例如pH 2-5)穩定之分散系統，則酸觸媒較佳，此乃因其並不過度影響酸性分散系統，反之亦然，對於鹼性分散系統而言，鹼觸媒則較佳。
已發現，組合物中所用觸媒之量大大影響所得塗料之品質。具體而言，若觸媒量過高，亦即所得反應速率過高，則在混合2K系統 之兩種組份後水解及縮合往往極快地發生，此導致所得塗料之性能較差，例如較差均勻性、硬度、撓性等。若觸媒量過低，亦即所得反應速率過低，則水解及縮合往往極慢地發生，此對於應用而言並不合適，且亦可導致所得塗料之性能較差。為使水解及縮合之反應速率在期望範圍內，微調本發明組合物中所用觸媒之量，從而官能化奈米顆粒之所得水性分散液之pH值在預定範圍內。
在本發明之一實施例中，將酸觸媒(例如HNO3)用於組合物中，且酸觸媒之量應使得在將酸觸媒組合至官能化奈米顆粒之水性分散液中時，分散液之pH值不小於2、較佳地不小於2.1及更佳地不小於2.2，同時，分散液之pH值不大於5、較佳地不大於4及更佳地不大於3。熟習此項技術者應理解，端視官能化奈米顆粒之水性分散液是否可在水解/離子化後釋放質子且由此減小pH值，視情況向本發明組合物中添加酸觸媒。舉例而言，假設將SiO2奈米顆粒用於水性分散液中，存在於SiO2顆粒上之羥基可發生離子化以釋放質子，且由此SiO2奈米顆粒之水性分散液之pH值減小至相對較低值。通常，若所得pH值在所提及較佳範圍內，則可能並不向組合物中添加額外酸觸媒。
根據本發明之另一態樣，如下所述提供製備塗料組合物之方法。該方法包括以下步驟：1)混合式(I)矽烷以獲得組合物之第一組份；2)分散官能化奈米顆粒，其中官能基能夠與羥基縮合，且混合分散液與無機及/或有機酸觸媒以獲得組合物之第二組份；3)將第一組份及第二組份保持彼此分開，且在施加之前，將第一組份及第二組份混合至一起以獲得塗料組合物。
在本發明之一實施例中，製備塗料組合物之方法之步驟1)中所使用之矽烷係選自如上文所定義之群。
在本發明之一實施例中，製備塗料組合物之方法之步驟2)中所使 用之奈米顆粒係由選自以下的材料製得：二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯(二氧化鋯)、氧化鋅、二氧化鈦或其組合。
在本發明之一實施例中，製備塗料組合物之方法之步驟2)中所使用之奈米顆粒係經羥基、羧基、胺基、環氧基團及/或醛基團官能化。
在本發明之一實施例中，製備塗料組合物之方法可進一步包括一或多個以下步驟：在步驟3)中之混合之前、期間或之後向在步驟1)中獲得之第一組份及/或在步驟2)中獲得之第二組份添加適宜溶劑或稀釋劑。較佳地，溶劑係選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇丁基醚或其混合物。更佳地，溶劑係選自乙醇、異丙醇及/或異丁醇。最佳地，溶劑係異丙醇。如在若干步驟或若干組份中使用溶劑，則可有利地在該等步驟及組份中使用相同或不同溶劑。
根據本發明之再一態樣，進一步提供塗料組合物在基板上形成塗料之用途。因本發明塗料具有良好抗化學性、抗劃痕性、抗污性等，故其係用於塗覆需要具有上述性質之保護性塗料之物項之極佳解決方案：消費者電子裝置(例如行動電話、膝上型電腦、PDA及諸如此類)、汽車之表面或內部(例如汽車飾面、儀錶板塗料、汽車前燈之內部塗料及諸如此類)。
在本發明之一實施例中，具體而言，使用塗料組合物在光伏打裝置(例如太陽能電池/面板)之光接收表面上形成保護性塗料，此乃因已發現本發明之所得塗料具有優良紫外光(UV)傳輸性質。不期望受限於現有理論，據信，本發明之所得塗料之行為更類似於無機石英材料。此可能係由於塗料組合物之第一組份中所用矽烷混合物之有機部分係選自如上文所呈現之基團R1，且另外，該等有機基團在矽烷混合物中並不富有，此乃因矽烷混合物平均而言在每一分子中具有不大於一個R1基團。發現較低量之有機基團得到展現優良紫外光(UV)傳輸性 質之塗料，該等性質類似於諸如石英等無機材料之性質。
如上文所論述，在矽烷醇與彼等具有能夠與矽烷醇之羥基反應之官能基之分子縮合後，本發明之塗料組合物能夠形成矽氧烷[-Si-O-Si-]鍵之堅固3維網狀結構。所獲得塗料與基板之黏著性主要受所形成3維網狀結構之性質影響。在塗料組合物之縮合期間，體積顯著收縮。因此，塗料與基板之間之一般物理黏著力變得過弱而不能獲得良好黏著性。然而，若在基板表面上提供有一些能夠與羥基縮合之反應性官能基(例如羥基或羧基等)，則可在縮合製程(塗料組合物之最終固化製程)期間於塗料與基板之間獲得良好黏著性，此乃因縮合反應亦可發生於基板上之官能基與塗料組合物之矽烷醇中之官能基之間，且然後可在塗料與基板之間生成堅固鍵或強黏著性。基於此機制，大部分基於金屬或玻璃之材料係用於本發明塗料組合物之良好基板，此乃因通常在基於金屬之材料之表面上具有氧化物層，且固有地在基於玻璃之材料之內側或表面上存在大量羥基，表面上之其羥基如下文所展示：
可看到，亦可在塗料組合物之矽烷醇與基板之間形成化學鍵。與先前技術(其中塗料與基板之間之黏著性在高交聯密度下變差)相比，本發明同時獲得良好黏著性及高交聯密度。
上述論述亦指示，本發明之塗料組合物對於基板具有選擇性。若在基板表面上並無反應性官能基，則組合物可能難以形成具有良好 基板黏著性之塗料。
在本發明之一實施例中，基板係由選自以下之材料製得：二氧化矽、石英、玻璃、鋁、銅、鋁矽酸鹽、雲母、滑石粉、金屬氧化物、鋼、鐵、石棉、鎳、鋅、鉛、CaCO3、CaSO4、BaSO4、石墨及碳黑。較佳地，基板係由選自以下之材料製得：二氧化矽、石英、玻璃、鋁、銅、鋁矽酸鹽、雲母、滑石粉、金屬氧化物、鋼、鐵、石棉、鎳及鋅。更佳地，基板係由選自以下之材料製得：二氧化矽、石英、玻璃、鋁、銅、鋁矽酸鹽及雲母。
同時，對於彼等對本發明塗料具有相對較弱黏著性之基板而言，需要預處理基板，此乃因此製程有利於將基板上之彼等反應性官能基暴露於塗料組合物之矽烷醇。已發現，適宜表面預處理取決於擬塗覆之基板。舉例而言，使用異丙醇擦拭對於鋁基板而言足夠良好，但對於不銹鋼或玻璃基板而言，需要藉由洗滌劑進行額外處理以獲得具有足夠可與矽烷醇反應且並未由基板表面上之雜質覆蓋之基團之清潔表面。
擬用於本發明之一或多種可選添加劑可為任一習用類型，包含但不限於穩定劑、著色劑、染料、顏料、流變改質劑(例如調平劑)及諸如此類。
本發明之優點如下：
1)自易於獲得且可提供之材料(例如市售有機官能或(非官能)有機烷氧基矽烷、奈米顆粒材料及酸觸媒)來製備本發明之塗料組合物。另外，該組合物能夠在溫和條件下形成塗料。因此，本發明在操作便利性及成本方面有所改良。
2)本發明之塗料組合物在各種基板表面(例如金屬表面、玻璃表面及金屬氧化物表面等)上產生玻璃樣無機塗料。無機塗料具有高機械性能及極佳抗化學性且並不損害基板黏著性能、抗衝擊性及抗熱衝 擊性。此外，塗料易於清洗或自清洗。
3)源自本發明組合物之塗料可透過UV光，且由此可用作用於太陽能電池面板之塗料。
4)本發明之塗料組合物具有長儲架壽命，其可長期儲存且使得本發明組合物在技術上及經濟上可行。
5)本發明之塗料組合物對於環境友好。
彼等熟習此項技術者藉由闡述實施例且參照附圖可更為明瞭本發明之上述及其他目標、特徵及優點。
圖1係展示根據實例8之處方4-1製得之塗料組合物之穩定性測試結果的圖式。
圖2係展示根據實例8之處方4-1製得之塗料組合物及其他材料之UV吸收性對比測試結果的圖式。
實驗
提供下列實例以闡釋而非限制所主張之發明。
原材料
MTES：甲基三乙氧基矽烷(化學純，可自Evonik Degussa,Shanghai獲得)，MTMS：甲基三甲氧基矽烷(化學純，可自Evonik Degussa,Shanghai獲得)
TEOS：四乙氧基矽烷(化學純，可自Evonik Degussa,Shanghai獲得)
IPA：異丙醇(化學純，可自Sigma aldrich,China獲得)
MEMO：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(化學純，可自Evonik Degussa,Shanghai獲得)
AK410，可自Akzo Nobel，No.137 Jiangtian east road,Shanghai獲得之奈米二氧化矽之水性分散液。
NanoBYK3600：可自BYK Additives & Instruments，Shanghai,China獲得之奈米氧化鋁漿液。
實例1
使21.7g甲基三乙氧基矽烷(MTES)及11.6g四乙氧基矽烷(TEOS)分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使56.8g AK410(向其中添加HNO3以將pH調節至2.4)及10.9g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。然後將所得組合物準備施加於基板上。
實例2
使27.02g甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、17.28g四乙氧基矽烷(TEOS)及20.36g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使17.61g AK410(向其中添加HNO3以將pH調節至2.4)及17.72g H2O分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。然後將所得組合物準備施加於基板上。
實例3
使32.0g甲基三乙氧基矽烷(MTES)、15.6g四乙氧基矽烷(TEOS)及16.0g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使15.9g AK410(向其中添加HNO3以將pH調節至2.5)及18.0g H2O分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。然後將所得組合物準備施加於基板上。
實例4
在實例1-3中製得之塗料組合物之性能測試
將根據實例1-3獲得之塗料組合物施加至基板上，並在高於50℃之溫度下固化某一時段(端視各別處方)，直至在基板上形成石英樣塗料為止。
對所得經塗覆基板實施包含以下之一系列測試：橫切黏著測試、鉛筆硬度測試、桿測試、抗擦傷性測試、鋼棉顯微劃痕測試(Rim及Apple)、防曬油測試、熱衝擊測試、熱水浴測試、濕熱測試及QUV測試。所得數據如下表1中所展示。
結果指示，本發明之塗料組合物展現關於基板黏著性、硬度、抗劃痕性、抗擦傷性、抗熱衝擊性及抗熱性之突出性能。
實例5
使14.5g MEMO、10.4g甲基三乙氧基矽烷(MTES)及10.2g四乙氧基矽烷(TEOS)分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使52.5g AK410(向其中添加HNO3以將pH調節至2.3)及10.4g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得 組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。然後將所得組合物準備施加於基板上。
實例6
使31.4g甲基三乙氧基矽烷(MTES)、15.3g四乙氧基矽烷(TEOS)及15.7g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使15.6g NanoBYK3600(向其中添加HNO3以將pH調節至2.6)及22.0g H2O分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。然後將所得組合物準備施加於基板上。
實例7
在實例5及6中製得之塗料組合物之性能測試
將根據實例5及6獲得之塗料組合物施加至基板上，並在高於50℃之溫度下固化某一時段(端視各別處方)，直至在基板上形成石英樣塗料為止。
對所得塗覆基板實施包含以下之一系列測試：橫切測試、鉛筆硬度測試、防曬油測試、熱衝擊測試、熱水浴測試。亦藉由濃HNO3測試實例6之組合物，且在與濃HNO3接觸一小時之後並無由HNO3引起之污點/腐蝕。所得數據如下表2中所展示。
結果指示，本發明之塗料組合物展現關於基板黏著性、硬度、抗擦傷性、抗熱衝擊性及抗熱性之突出性能。此外，發現實例6之組合物具有極佳抗腐蝕性。
實例8
使59.8g如下表3中所列示甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及四乙氧基矽烷(TEOS)之混合物中之任一者及20.1g異丙醇分別通過1μm過濾器，然後在攪拌下一起混合20-30分鐘以獲得組份1。
使20.1g H2O(向其中添加HNO3以將pH調節至2.6)通過1μm過濾器，且用作組份2。
將上文所獲得組份1及2在攪拌及室溫下一起混合2-3小時。另外，在混合組份與異丙醇之間之重量比率為100：110下向混合物中添 加異丙醇，並攪拌20-30分鐘。
將塗料組合物施加至基板上，並在高於50℃之溫度下固化某一時段(端視各別處方)，直至在基板上形成石英樣塗料為止。
對所得塗覆基板實施包含抗MEK性測試、鉛筆硬度測試及鋼棉測試之測試，其中藉由以下方式來實施鋼棉測試：使2×2cm2之0000鋼棉與試樣表面接觸，且垂直施加1kg力將0000鋼棉推向試樣表面，然後在試樣表面上前後移動0000鋼棉且對劃痕時間進行計數直至在試樣上觀察到第一劃痕為止。所得數據如下表4中所展示。
結果指示，本發明之塗料組合物展現關於抗MEK性、硬度及抗劃痕性之突出性能。
此外，進一步分別測試TEOS/MTMS比率為0.64之塗料組合物之儲存穩定性及UV吸收性。
如圖1中所展示，在穩定性測試中，根據處方4-1來製備塗料組合物，且如上所述將其兩種組份混合至一起並使用IPA稀釋。然後儲存混合物，且在製備之後之預定時間點(包含0小時、24小時、48小時、72小時及96小時)，分別將混合物施加於基板上並固化以實施上述鋼棉測試。對於在製備之後0小時、24小時及48小時之時間點而言，在移動鋼棉約1,000次之後觀察到第一劃痕；對於在製備之後72小時之時間點而言，在移動鋼棉約500次之後觀察到第一劃痕；且對於在製備之後96小時之時間點而言，在移動鋼棉幾十次之後觀察到第一劃 痕。
在UV吸收性測試中，亦根據處方4-1來製備塗料組合物，隨後如上所述將其施加於基板上並固化以用於與其他材料(包含UV硬塗料、UV COB及顯微鏡載玻片)進行UV吸收性對比。如圖2中所展示，根據處方4-1形成之塗料在整個所測試波長範圍中具有幾乎100%之光傳輸率，而其他材料展現在UV區域中光傳輸顯著降低。

Claims (17)

  1. 一種2K塗料組合物，其包括：第一組份，其含有：式R1 n-Si-(OR2)4-n之矽烷之混合物，其中，R1係選自經取代及未經取代之烷基、經取代及未經取代之環烷基、經取代及未經取代之雜環烷基、經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之雜芳基、經取代及未經取代之烷硫基、經取代及未經取代之烷基胺基、經取代及未經取代之全氟烷基及經取代及未經取代之烷基鹵化物，R1具有1至15個碳原子，R2係C1-C3烷基，n=0至4，且n平均而言小於0.80，且同時n平均而言大於或等於0.54；一或多種可選溶劑；及一或多種可選添加劑，第二組份，其含有：官能化奈米顆粒之水性分散液，其中該等官能基能夠與羥基縮合；無機及/或有機酸或鹼觸媒；一或多種可選溶劑；及一或多種可選添加劑；其中基於該組合物之總重量，該第一組份之量不小於7wt%，且不大於70wt%；基於該組合物之總重量，該第二組份之量不小於30wt%，且不大於93wt%，該等第一及第二組份之總量為100wt%。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中該等矽烷係選自由以下組成之群：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、戊基三丙氧基矽烷、己基三丙氧基矽烷、庚基三丙氧基矽烷、辛基三丙氧基矽烷、壬基三丙氧基矽烷、癸基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二庚基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二壬基二甲氧基矽烷、二癸基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二庚基二乙氧基矽烷、二辛基二乙氧基矽烷、二壬基二乙氧基矽烷、二癸基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二戊基二丙氧基矽烷、二己基二丙氧基矽烷、二庚基二丙氧基矽烷、二辛基二丙氧基矽烷、二壬基二丙氧基矽烷、二癸基二丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三戊基甲氧基矽烷、三己基甲氧基矽烷、三庚基甲氧基矽烷、三辛基甲氧基矽烷、三壬基甲氧基矽烷、三癸基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、三戊基乙氧基矽烷、三己基乙氧基矽烷、三庚基乙氧基矽烷、三辛基乙氧基矽烷、三壬基乙氧基矽烷、三癸基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基丙氧基矽烷、三丁基丙氧基矽烷、三戊基丙氧基矽烷、三己基丙氧基矽烷、三庚基丙氧基矽烷、三辛基丙氧基矽烷、三壬基丙氧基矽烷、三癸基丙氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
  3. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該等奈米顆粒係由選自由以下組成之群中之一或多者之材料製得：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鋅及二氧化鈦。
  4. 如請求項1或2之塗料組合物，其中能夠與羥基縮合之該等官能基包括羥基、羧基、胺基、環氧基團及醛基團。
  5. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該第一及/或第二組份進一步包括一或多種選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇丁基醚之溶劑。
  6. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該酸觸媒係選自由以下組成之群中之一或多者：HF、HCl、HI、H2SO4、H3PO4、HNO3、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、海藻酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸。
  7. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該鹼觸媒係選自由NaOH、KOH、氨組成之群中之一或多者。
  8. 如請求項6之塗料組合物，其中該酸觸媒之量係使得在將該酸觸媒與官能化奈米顆粒之該水性分散液組合時，該分散液之pH值不小於2，同時，該分散液之該pH值不大於5。
  9. 如請求項1或2之塗料組合物，其中n平均而言小於0.80，且同時n平均而言大於或等於0.60。
  10. 如請求項1或2之塗料組合物，其中n平均而言小於0.80，且同時n平均而言大於或等於0.70。
  11. 一種製備塗料組合物之方法，其包括以下步驟：1)混合如請求項1中所定義之式(I)矽烷以獲得該組合物之第一組份；2)分散官能化奈米顆粒，其中該等官能基能夠與羥基縮合，且混合該分散液與無機及/或有機酸或鹼觸媒，以獲得該組合物之第二組份；3)將該第一組份及該第二組份保持彼此分開，且在施加之前，將該第一組份及該第二組份混合至一起，以獲得該塗料組合物；其中該第一組份及該第二組份如請求項1至10中任一項所界定者。
  12. 一種如請求項1至10中任一項之2K塗料組合物之套組，其中將該2K塗料組合物之該第一組份及該第二組份分開包裝，從而該等第一組份及第二組份並不彼此接觸。
  13. 一種如請求項1至10中任一項之塗料組合物之用途，其用於與腐蝕性介質接觸、暴露於接觸腐蝕、暴露於摩擦或磨損、需要抗劃痕性之基板上，或在需要噴塗及/或塗漆之基板上形成塗料。
  14. 如請求項13之用途，其中該塗料組合物係用於在消費者電子裝置之表面、汽車之表面或內部或光伏打裝置之光接收表面上形成保護性塗料。
  15. 如請求項13或14之用途，其中該基板係由選自以下之材料製得：二氧化矽、石英、玻璃、鋁、銅、鋁矽酸鹽、雲母、滑石粉、金屬氧化物、鋼、鐵、石棉、鎳、鋅、鉛、CaCO3、CaSO4、BaSO4、石墨及碳黑。
  16. 如請求項13或14之用途，其中該基板係經異丙醇預處理以獲得該基板之清潔表面且暴露該基板上之反應性官能基。
  17. 一種經塗覆基板，其可藉由使用如請求項1至10中任一項之塗料組合物根據請求項13至16中之任一項獲得。
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