KR20150122377A - 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물 - Google Patents

비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물 Download PDF

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Abstract

비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물이 제공된다. 상세하게는, 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자, 분자 내에 하나 이상의 비닐기(vinyl)를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane), 다관능성 아크릴레이트 단량체(monomer), 광 개시제, 및 용매를 포함하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물은 실리카 입자에 치환되는 아크릴레이트계 화합물의 치환도를 조절함으로써, 이를 적용한 광경화성 코팅재 조성물의 경도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환도에 따라 이를 적용한 코팅재의 인쇄성(printability) 등의 물성을 상기 코팅재가 적용되는 소재에 따라 용이하게 제어할 수 있어, 다양한 소재의 코팅재로 적용될 수 있다.

Description

비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물{PHOTOCURABLE COATING MATERIAL COMPOSITIONS OF VINYL-SILICON COMPOUNDS}
본 발명은 광경화성 코팅재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물에 관한 것이다.
실리카를 이용한 코팅재는 금속소재 또는 플라스틱 소재의 표면 부식 감소 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 하드 코팅재로 여러 분야에서 활용되고 있다. 실리카(Silica)는 매우 안정한 물질로 다양한 종류의 화학물질에 대하여 내구성 및 높은 단열성능을 가지고 있고, 녹는점(~1650℃)이 비교적 높아 고온에서의 내부식성이 요구되는 재료에도 적용할 수 있다. 이러한 실리카를 이용한 코팅재는 이를 적용하는 소재의 표면 경도 및 일상적인 생활스크래치에 취약한 금속소재의 내스크래치성 및 플라스틱 소재의 내마모성 등을 향상시킬 수 있는 표면 개질 기술의 응용을 위한 실리카 표면 개질 기술에 대한 연구가 다양하게 시도되고 있다.
종래의 실리카의 표면 개질 기술은, 무기물인 실리카에, 광(자외선(UV))경화성 유기물을 첨가하여 이용하는 방법 또는 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTES), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxysilane, PTMS), 또는 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 등의 실란커플링제인 열경화형 유기물을 첨가시키는 방법으로 크게 구분될 수 있다. 상기 열경화성 유기물 첨가방법이 장시간 동안 고온의 조건이 요구되는 것에 비해, 상기 광경화성 유기물을 첨가시키는 방법은, 축합물의 생성 없이 짧은 시간 내에 완전히 경화될 수 있어, 제조시간 및 제조비용을 절감할 수 있고, 열을 직접적으로 가하지 않으므로 열가소성 플라스틱이나 목재 등에도 코팅재 조성물을 적용할 수 있는 이점이 있다.
하지만, 광경화성 유기물을 무기물인 실리카에 첨가시, 유기물과 무기물 사이에 서로 상반된 물성에 의해 상분리 현상이 발생하면서, 이를 적용한 코팅막의 경도가 낮아지는 단점이 있어, 광경화성 코팅재 조성물 내 실리카의 표면 개질에 대한 개선이 더욱 요구되는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비닐계 실리콘 화합물에 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자 및 다관능성 아크릴레이트 화합물을 첨가함으로써, 우수한 경도를 가질 수 있는 광경화성 코팅재 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자, 분자 내에 하나 이상의 비닐기(vinyl)를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane), 다관능성 아크릴레이트 단량체(monomer), 광 개시제, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물은 실리카 입자에 치환되는 아크릴레이트계 화합물의 치환도를 조절함으로써, 이를 적용한 광경화성 코팅재 조성물의 경도를 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환도에 따라 이를 적용한 코팅재의 인쇄성(printability) 등의 물성을 상기 코팅재가 적용되는 소재에 따라 용이하게 제어할 수 있어, 다양한 소재의 코팅재로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예4 및 비교예의 코팅막의 실리카 입자의 함량에 따른 접촉각을 비교한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
본 발명의 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물은, 구성요소1) 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자, 구성요소2) 분자 내에 하나 이상의 비닐기(vinyl)를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane), 구성요소3) 다관능성 아크릴레이트 단량체(monomer), 구성요소4) 광 개시제, 및 구성 요소5) 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 구성요소1)은 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자이다.
상기 실리카 입자는 졸-겔법과 마크로 에멀젼(macroemulsion)법을 통해 제조된 나노 크기의 단분산 실리카 입자일 수 있다. 상기 실리카 입자의 표면에 히드록시기(-OH)의 개수는, 공지된 상기 실리카 제조방법을 통해 조절되는 것일 수 있다. 상기 나노 크기의 실리카 입자는 공지된 평균입경을 가질 수 있으며, 예를 들어, 약 5nm 내지 300nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 실리카는 시판품으로부터 입수하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자는, 나노 크기의 실리카 입자의 표면에 아크릴레이트계 화합물이 치환된 것을 의미할 수 있다. 다시 말해서, 상기 실리카 입자는 입자 표면에 복수개의 히드록시기(-OH)를 포함하고 있으며, 상기 복수개의 히드록시기의 일부가 상기 아크릴레이트계 화합물로 치환되어 상기 실리카 입자의 표면에 구성되는 것을 의미할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자는, 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자가 아크릴레이트계 화합물과 결합된 것일 수 있다. 이에, 상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자는, 상기 실리카 입자에 표면 처리된 실란 커플링제에 아크릴레이트계 화합물이 결합하는 형태일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가질 수 있다.
상기 실란 커플링제는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R5는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 에스테르기이다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A1 내지 A3 및 A7 내지 A9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
A4 및 A6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
A5는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 에스테르기이다.
상기 실란 커플링제는 알콕시기(-OR) 및 1차 아민기(-NH2) 또는 2차 아민기(-NH)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane, APTMS), 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine, TESPA) 중 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제와 상기 실리카 입자가 블렌딩(blending)되면, 상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)와 상기 실란 커플링제의 알콕시기(-OR)가 반응하여 결합할 수 있다. 이에, 상기 실리카 입자의 표면의 친수성기인 히드록시기(-OH)기가 감소할 수 있고, 상기 실리카 입자의 표면에 결합한 상기 실란 커플링제를 통해 상기 아크릴레이트계 화합물과 같은 소수성기 또는 특정한 작용기가 부여될 수 있다. 상기 실란 커플링제와 상기 실리카 입자가 블렌딩될 때, 용매가 더 포함될 수 있으며, 상기 용매는, 물, 물 및 알코올의 혼합물 또는 여러가지 극성 및 비극성 용매와 혼합하여 가수분해되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 0.5% 내지 1%의 메탄올 또는 에탄올 수용액일 수 있다. 상기 용매와 함께 상기 실란 커플링제와 상기 실리카 입자를 블렌딩한 용액을, 원심분리기를 이용하여 세척한 후 건조시킬 수 있다.
상기와 같이, 상기 실리카 입자와 상기 실란 커플링제의 반응 메커니즘은, 하기의 반응식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R5는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 에스테르기이다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트 관능기를 포함하는 화합물을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 화합물은 올리고머 상태인, 분자량이 약 450 내지 3,000 정도인 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이드, 및 실리콘 아크릴레이트 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트는, 공지된 에폭시 아크릴레이트를 사용할 수 있어 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 프로필렌 옥사이드 첨가 반응 생성물의 글리시틸-엔드(end)-에테르 및 플루오렌-에폭시 수지 등일 수 있다.
상기 에폭시 아크릴레이트는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 에스테르기이다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자의 표면에 치환됨으로써, 상기 실리카 입자의 표면이 개질될 수 있다. 이는, 상기 아크릴레이트계 화합물이 상기 실리카 표면의 상기 실란 커플링제의 아민기(1차 아민기 또는 2차 아민기)와 결합하여 치환되는 것일 수 있다. 즉, 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환으로 인해 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자의 표면의 히드록시기의 개수가 조절될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 화합물의 말단에 비닐기(-CH=CH2)에 의해, 상기 실리카 입자의 표면에 비닐기가 부여될 수 있다.
상기와 같이, 상기 실란 커플링제로 표면이 개질된 실리카 입자와 상기 아크릴레이트계 화합물의 반응 메커니즘은 하기의 반응식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 반응식 2에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R5는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 에스테르기이며,
R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 에스테르기이다.
상기 반응식 2와 같은 반응을 통해 생성된 상기 아크릴레이트기로 치환된 실리카 입자는, 하기의 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R5는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 에스테르기이며,
R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 에스테르기이다.
상기와 같이, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자의 표면은 히드록시기(친수성을 가짐)와 아크릴레이트계 화합물로 이루어질 수 있다. 이에, 상기 아크릴레이트계 화합물 말단의 비닐기(소수성을 가짐)에 의해, 상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자가 포함된 광경화성 코팅재 조성물은 이를 경화시킨 코팅막의 경도를 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 코팅재 조성물은 실리카 입자의 표면에 아크릴레이트계 화합물이 치환되는 함량을 적절하게 조절함으로써, 코팅재가 적용된 코팅막의 소수성 및 친수성을 제어할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 이에, 아크릴레이트계 화합물의 치환도를 조절함으로써, 이를 경화시킨 코팅막의 경도 및 인쇄성(printability) 등의 물성을 사용하는 소재에 맞게 구성할 수 있어, 태양광 집진판의 코팅재, 전자제품의 보호 필름, 및 금속의 표면 처리 등의 다양한 소재의 코팅재로 적용될 수 있다.
상기 실리카 입자의 표면에 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환도는 60% 내지 92%인 것일 수 있다. 이는, 상기 실리카 입자의 표면에 있는 수산화기(-OH)가 상기 실란 커플링제 및 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환에 의해 감소되는 정도와 대응되는 것일 수 있다. 상기 실리카 입자의 표면에 치환된 아크릴레이트계 화합물의 치환도가 60% 미만인 경우, 상기 실리카 입자 표면에 존재하는 수산화기에 의해 친수성이 지속되어 상기 광경화성 코팅재 조성물을 경화시킨 코팅막의 경도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자의 표면에 치환된 아크릴레이트계 화합물의 치환도가 92% 이상인 경우, 상기 실리카 입자에 치환된 아크릴레이트계 화합물 말단의 다량의 비닐기로 인해, 이를 적용한 코팅재의 인쇄성(printability)이 현저하게 감소될 수 있어, 상기 광경화성 코팅재 조성물을 적용할 수 있는 소재의 범위가 축소될 수 있다.
상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자와 상기 아크릴레이트계 화합물을 중합시, 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 분산 용매를 추가할 수 있다. 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 분산 용매는, 공지된 용매를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소부타올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 싸이클로로헥사논 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 이소프로프로필에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르류, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 또는, 디메틸설폭시드(DMSO) 등일 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 상기 아크릴레이트계 화합물 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부를 사용할 수 있다. 이는, 상기 용매 량이 적으면 반응속도가 클 수 있으나, 중합되는 용액의 점도를 높일 수 있으므로, 적정 범위 내에서 첨가되는 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자에 상기 아크릴레이트계 화합물을 블렌딩하는 방법은 공지된 블렌딩 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 용액 블렌딩법(solution blending), 멜트 블렌딩법(melt blending), 에멀젼 블렌딩법(emulsion blending) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 용액 블렌딩법(solution blending)은 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자와 상기 아크릴레이트계 화합물이 각각 잘 분산될 수 있는 용매에 상기 아크릴레이트계 화합물을 녹여, 상기 아크릴레이트계 화합물이 녹아 있는 용매에 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자를 균일하게 혼합한 뒤, 용매를 제거하는 방법으로, 균일하게 무기입자인 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자와 유기물질인 아크릴레이트계 화합물을 블렌딩하는 방법일 수 있다.
상기 멜트 블렌딩법(melt blending)은 상기 아크릴레이트계 화합물에 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자를 넣고 기계적인 혼합을 통해 블렌딩하는 방법으로, 가장 보편적으로 사용되나, 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자간의 응집력 때문에 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카를 균일하게 혼합하기 어려울 수 있다.
상기 에멀젼 블렌딩법(emulsion blending)은 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자를 상기 아크릴레이트계 화합물 에멀젼에 첨가하고 유화 방지제를 추가로 첨가한 뒤, 침전하는 방법으로, 상기 용액 블렌딩법과 같이 유기물질인 아크릴레이트계 화합물과 무기입자인 상기 실란 커플링제가 도입된 실리카 입자가 서로 각각 응집될 수 있는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 구성요소2)는 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산이다.
상기 폴리오가노실록산은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 5에서,
R8 내지 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수가 2 내지 20의 알케닐기이며,
R13 내지 R15는 비닐기이고,
m은 3 내지 10의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, 상기 화학식에서의 "알킬기" 는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기와 같은 알킬기일 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 화학식에서의 "알케닐기"는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기, 옥테니길, 또는 데세닐기 등일 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 화학식에서의 "알콕시기" 는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 또는 tert-부톡시기 등일 수 있다.
상기 "알킬기", "알케닐기", 및 "알콕시기"는, 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다.
상기와 같이, 상기 폴리오가노실록산은 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 포함하고 있으며, 이는 상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자 및 후술하는 다관능성 아크릴레이트 단량체와 함께 라디칼 반응을함으로써, 광경화성 코팅재 조성물의 경도를 향상시킬 수 있다. 상기 폴리오가노실록산의 점도는 일반적으로 공지된 25℃에서 100mPa·S 내지 100,000mPa·S인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 500mPa·S 내지 10,000mPa·S인 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 폴리오가노실록산의 점도를 상기 범위 내에서 적정하게 설정함으로써, 광경화성 코팅재 조성물을 경화시킨 코팅막의 물리적 특성이 향상될 수 있다.
상기 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오가노실록산 제조방법은 일반적으로 공지된 제조방법으로 수행할 수 있으며, 상기 폴리오가노실록산 제조시 반응을 촉진하기 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 공지된 촉매를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 산, 알칼리 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 구성요소3)은 다관능성 아크릴레이트 단량체이다.
상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는 본 발명의 광경화성 코팅재 조성물의 경도를 향상시키기 위해 사용하는 것일 수 있으며, 상기 광경화성 코팅재 조성물의 점도를 줄이기 위한 반응성 희석제로 사용되는 것일 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는, 광이 조사될 때 스스로 중합에 참여할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는 2개 이상의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체를 의미하는 것으로, 예를 들어, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구성요소4)는 광 개시제이다.
상기 광 개시제는 본 발명의 광경화성 코팅재 조성물에 첨가되어 광원, (바람직하게는 자외선)으로부터 에너지를 흡수하여 중합반응(polymerization)을 개시시키는 물질을 의미하는 것일 수 있다. 상기 광 개시제는 경화방법에 따라 자유라디칼 중합방법 및 양이온 중합방법으로 개시되는 것일 수 있으며, 본 발명에서의 광 개시제는, 바람직하게는 자유 라디칼 중합을 위한 광 개시제를 사용할 수 있다. 광 개시제의 배합 비율은 실시예에 따라 다양하게 적용될 수 있으나, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부로 배합될 수 있다. 상기 광 개시제가 광원으로부터 에너지를 받아 여기되면, 여기된 개시제에 의해 매우 짧은 시간 내에 상기 광경화성 코팅 조성물의 상기 폴리오가노실록산, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체, 상기 아크릴레이트계 화합물로 개질된 실리카 입자가 순간적으로 중합 반응을 일으키며 경화될 수 있다. 상기 광 개시제는 공지된 광 개시제를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 케톤류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 티오람 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 및 옥심에스테르류 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 구성요소5)는 용매이다.
상기 용매는, 공지된 광경화성 코팅재 조성물에 쓰이는 용매를 사용할 수 있어 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 알코올, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-, 또는 디-에틸 에테르 등일 수 있다. 상기 용매는 상기 광경화성 코팅재 조성물 중량 100중량부에 대하여 50 내지 100 중량부인 것일 수 있다. 상기 용매의 함량이 50 중량부 미만인 경우, 상기 광경화성 코팅재 조성물 내 혼합물의 불균일한 반응이 진행되어 반응속도가 저하될 수 있으며, 상기 용매의 함량이 100 중량부 초과인 경우, 상기 광경화성 코팅재 조성물의 점도가 낮아져 광경화성 코팅재 조성물로서의 실용성이 저하될 수 있다.
이에, 상기 광경화성 코팅재 조성물 중량 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴레이트계 화합물로 개질된 실리카 1 내지 20중량부, 상기 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane) 1 내지 10중량부, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체 70 내지 90중량부, 상기 광 개시제 1 내지 10 중량부, 및 상기 용매 50 내지 100 중량부로 이루어진 것일 수 있다. 상기 광경화성 코팅재 조성물은 상기와 같은 혼합비로 구성됨으로써, 이를 경화시킨 코팅막이 적절한 점도를 가지고, 접착력을 유지할 수 있게 하며, 우수한 경도 및 내스크래치성을 부여할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 상기 구성요소1) 내지 구성요소 4) 이외에 실시예에 따라 추가로, 열경화제, 안료 등과 같은 광경화성 코팅재 조성물에 주로 사용되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 열경화제, 또는 상기 안료 등의 첨가제는 공지된 광경화성 코팅재 조성물의 첨가제를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않는다.
상기 열경화제는, 예를 들어, 트리페닐 포스핀, 트리(니트로벤질)포스페이트, 니트로벤질 싸이클로헥실 카바메이트, 또는 디(메톡시벤질)헥사멕실렌 디카바메이트 등일 수 있다.
상기 안료는, 예를 들어, 카본 블랙, 퀴나크리돈, 나프톨 레드, 시아닌 블루, 시아닌 그린, 또는 한자 옐로우과 같은 유기 안료, 또는 황산 바륨, 산화 티타늄, 및 복합 금속 산화물과 같은 무기 안료 군에서 선택되는 1종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성요소를 포함하는 본 발명의 광경화성 코팅재 조성물을 코팅이 요구되는 소재 상에 도포하고, 광을 조사하여 경화시킴으로써, 코팅막을 형성할 수 있다. 상기 광경화성 코팅재 조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 1000 mJ/cm2 내지 1300 mJ/cm2 의 자외선을 약 10초 내지 30초 간 조사할 수 있다.
상기 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 코팅막의 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로는 코팅막이 균열없이 장시간 동안 안정한 접착력을 유지하기 위해서, 상기 코팅막의 두께는 1㎛ 내지 5㎛의 두께일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[실시예]
<실시예1: 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자>
실란 커플링제인 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane)을 에탄올 수용액에서 교반하여 가수분해한 후, Evonik Degussa사가 제조한, Aerosil 200(비표면적(specific surface area):200m2/g, 평균 기본 입자 크기(average primary size):12nm, 2.5개-OH/nm2)의 실리카를 넣고 교반함으로써, 실리카의 입자 표면을 개질하였다. 표면 개질된 실리카를 원심분리기를 이용하여 세척한 후 건조하였다. 건조된 실란 커플링제가 도입된 실리카를 분산을 위한 용매인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 균일하게 분산시킨 뒤, 아크릴레이트계 화합물로 에폭시 아크릴레이트 중 하나인 글리시딜 메트아크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA)를 넣고 교반하였다. 교반된 상기 용액을 원심분리기를 이용하여 세척한 후, 건조하여 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자를 얻었다. 상기 실란 커플링제 첨가시, 실란 커플링제의 함량을 조절하여, 치환도가 각각 60%, 75%, 92%가 되도록 하고 여기에 아크릴레이트를 반응시켜 아크릴레이트의 치환도(아크릴레이트기/수산화기(OH))가 각각 60%, 75%, 92%가 되도록 나누어 제조했다.
상기 실시예1의 반응메커니즘은 하기의 반응식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00008

상기와 같이 실리카 입자의 표면이 아크릴레이트계 화합물로 치환되면서 상기 실리카 입자의 표면은 아크릴레이트계 화합물의 말단에 비닐기를 함유하게 될 수 있다.
<실시예2: 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오가노실록산>
분자 내에 하나 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오가노실록산을 제조하기 위하여 1,3,5-트리메틸-1,3,5,-트리비닐시클로트리실옥산(D3 Me,Vi), 1,3-디비닐헥사메틸디실옥산(VMS), 촉매(테트라메틸암모늄 하이드록시드)를 가하고 중합시켜 비닐기 및 메틸기를 함유하는 폴리오가노실록산을 얻었다.
<실시예3: 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅재 조성물>
실시예2에서 제조한 폴리오가노실록산을 기본으로 하여, 다관능성 아크릴레이트 단량체, 광 개시제, 용매, 및 상기 실시예1의 아크릴레이트계 화합물의 치환도가 각기 다른 실리카 입자들을 각각 블랜딩하여 본 발명의 광경화성 코팅재 조성물을 제조하였다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체로는, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA)를 사용하였다.
<실시예4: 광경화성 코팅재 조성물을 경화시킨 코팅막의 제조>
상기 실시예3의 아크릴레이트계 화합물의 치환도가 각기 다른 실리카 입자가 포함된 광경화성 코팅재 조성물을 wire bar를 이용하여 각각 PET필름 위에 일정 두께로 도포하였다. 80℃의 건조기에서 1분간 광경화성 코팅재 조성물의 용매를 건조시켰다. 이 후, 고압 수은 램프가 장착된 UV조사장치를 이용하여 자외선 광을 조사하여 상기 각각의 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 코팅막을 얻었다.
<비교예1: 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자를 포함하지 않은 광경화성 코팅재 조성물>
비교를 위하여, 대조군으로써, 상기 아크릴레이트로 치환된 실리카 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 다른 실험조건은 동일하게 한 코팅재 조성물을 제조하고, 상기 실시예4와 같이, 상기 비교예1의 코팅재 조성물을 경화시킨 코팅막을 제조하였다.
<실시예5: 코팅막의 물성 분석>
1) 표면 경도 측정
연필 경도 측정기에 연필경도 측정용 연필을 45°각도로 끼우고, 일정한 하중(750g)을 가해 밀면서, 상기 실시예4 및 비교예1의 코팅막의 표면 경도를 측정한 것을 표 1에 나타내었다.

코팅막 종류
연필 경도

실리카 입자를 포함하지 않음
2H

치환도 60%인 실리카 입자
3H

치환도 75%인 실리카 입자
3H

치환도 92%인 실리카 입자
3H
표 1을 참조하면, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 코팅막들의 표면 경도는 3H로, 아크릴레이트 화합물로 치환된 실리카 입자를 넣지 않은 광경화성 코팅재 조성물인 비교예1의 표면 경도인 2H에 비해 표면 경도가 개선된 것을 확인할 수 있다.
2) 표면 스크래치 깊이 측정
상기 실시예4 및 비교예의 코팅막의 표면을 뾰족한 쇠 봉으로 긁은 후 스크래치 깊이(Scratch depth)를 측정한 것을 표 2에 나타내었다.

코팅막 종류
스크래치 깊이(angstrom)

실리카 입자를 포함하지 않음
463

치환도 60%인 실리카 입자
394

치환도 75%인 실리카 입자
384

치환도 92%인 실리카 입자
365
표 2를 참조하면, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물이 치환된 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 코팅막들의 표면 스크래치 깊이는, 실리카 입자에 치환된 아크릴레이트의 치환도가 높아짐에 따라 점차 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 아크릴레이트가 치환된 실리카 입자를 넣지 않은 광경화성 코팅재 조성물인 비교예1의 표면 스크래치 깊이는 463(angstrom)으로, 상대적으로 높은 값을 나타내고 있다. 이에, 본 발명의 실리카 입자에 치환된 아크릴레이트계 화합물의 치환도에 따라 이를 포함하는 광경화성 코팅재 조성물의 표면 스크래치가 줄어들 수 있어, 이를 적용하는 소재의 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
3) 접촉각 측정
도 1은 본 발명의 실시예4 및 비교예1의 코팅막의 실리카 입자의 함량(wt%)에 따른 접촉각을 비교한 도표이다.
도 1을 참조하면, 아크릴레이트계 화합물이 치환된 실리카 입자를 포함하지 않은 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 비교예1의 코팅막의 접촉각은 약 80.46°정도인 반면에, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물이 치환된 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅재 조성물이 경화된 코팅막들의 접촉각은 아크릴레이트계 화합물이 치환된 실리카의 입자에 함량에 따라 68.5° 내지 76.5°의 접촉각을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실리카 입자에 치환된 아크릴레이트계 화합물 말단의 아크릴레이트기가 소수성을 띄므로, 이로 인해 접촉각이 변화한 것을 의미할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물은 아크릴레이트계 화합물의 치환도를 조절하여 실리카 입자에 치환시킴으로써, 경도 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 화합물의 실리카 입자의 표면의 치환도에 따라 실리카 입자 표면의 아크릴레이트기 말단에 비닐기의 함량을 조절할 수 있어, 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물의 접촉각 및 이에 따른 인쇄성(printability)을 용이하게 제어할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (7)

  1. 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자;
    분자 내에 하나 이상의 비닐기(vinyl)를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane);
    다관능성 아크릴레이트 단량체;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 표면에 상기 아크릴레이트계 화합물의 치환도가 60% 내지 92%인 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  3. 제1항에있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물로 치환된 실리카 입자는,
    실란 커플링제가 도입된 실리카 입자가 아크릴레이트계 화합물과 결합된 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  4. 제3항에있어서,
    상기 실란 커플링제는 알콕시기 및 아민기를 포함하는 것으로,
    3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane, APTMS), 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine, TESPA) 중 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  5. 제1항에있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  6. 제1항에있어서,
    상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것으로,
    펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
  7. 제1항에있어서,
    상기 광경화성 코팅재 조성물 중량 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴레이트계 화합물로 개질된 실리카 1 내지 20중량부, 상기 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane) 1 내지 10중량부, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체 70 내지 90중량부, 상기 광 개시제 1 내지 10 중량부, 및 상기 용매 50 내지 100 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물.
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