KR20130032658A - 자외선 경화성 코팅조성물 및 이를 이용한 고 경도 코팅막 - Google Patents

자외선 경화성 코팅조성물 및 이를 이용한 고 경도 코팅막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 경화성 코팅조성물 및 이를 이용한 코팅막의 경도 제어방법에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로는 멀티비닐올가노 실록산을 포함하여, 고경도, 우수한 내후성 및 방오특성을 갖는 코팅막을 제공할 수 있으며, 간단히 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 제어함으로써, 코팅막의 경도를 제어할 수 있다.

Description

자외선 경화성 코팅조성물 및 이를 이용한 고 경도 코팅막{Ultraviolet-curable coating material composition and hard coating film by employing the same}
본 발명은 자외선 경화성 코팅조성물 및 이를 이용한 고 경도 코팅막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로는 멀티비닐올가노실록산을 포함하여, 고 경도, 우수한 내후성 및 방오 특성을 갖는 코팅막을 제공할 수 있으며, 간단히 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 제어함으로써, 고 경도를 갖는 코팅막을 제어 할 수 있다.
하드코팅은 이물질 또는 외부환경으로부터 보호가 필요한 제품들, 특히 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 태양 전지판, 발광 디스플레이(EL), PET 필름 등과 같이 오염에 의해 치명적인 제품들의 표면 보호, 또는 지문, 마커등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성(즉, 방오성)을 위해 제품에 사용된다. 하드 코팅하는 방법은 제조된 하드코팅제를 도포하여 코팅막을 얻는 방법을 이용한다.
종래에는 열을 이용하는 경화 방식이 많이 사용되었지만 열을 이용하여 경화시키는 방식은 생산 속도가 느리고 용매를 많이 사용하여 환경오염에 영향을 주어 이를 대체하기 위한 경화 방식에 대한 관심이 높아지고 있다.
최근에 자외선(UV)을 이용하여 경화시키는 방식은 열을 이용하는 방식을 대체하는 경화방식으로 많이 사용되고 있는데, 자외선을 이용한 경화 방식은 자외선을 이용하여 코팅 물질을 단시간 내에 경화시키기 때문에 생산 속도가 높으며 용매를 적게 사용하게 된다.
종래에 많이 사용되고 있는 UV 경화 코팅 화합물로는 주로 아크릴계 화합물, 우레탄아크릴계 화합물 또는 에폭시 화합물이 많이 사용되어 왔으나 코팅 막의 내후성이나 내약품성이 취약하고 또한 자체 정화 및 방오 특성을 갖는 도막을 얻는데 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 환경에 유해하지 않으면서도 고경도 코팅막을 얻을 수 있고, 또한 코팅막의 경도를 손쉽게 조절할 수 있어, 코팅막이 적용되는 제품에 따라 다양한 코팅막을 제조할 수 있는 자외선 경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하드 코팅막의 경도를 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산을 주재로 하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 아릴기이며, O, N, S를 포함하지 않고; n 및 m은 3 내지 300의 정수이며, n+m이 6~600이고, n:m의 몰비가 1: 1~5이다).
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 2의 시클로실록산, 화학식 3의 시클로실록산 및 화학식 4의 비닐실록산의 몰비를 제어하여 혼합하는 단계; 및 상기 실록산 혼합물을 80~100℃에서 1~10 시간 동안 중합시키는 단계;를 포함하는 화학식 1의 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기 함량의 제어방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 아릴기이며, O, N, S를 포함하지 않는다).
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 화학식 2의 시클로실록산, 화학식 3의 시클로실록산 및 화학식 4의 비닐실록산의 몰비를 제어하면서 중합하여, 비닐기의 함량이 제어된 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산을 제조하는 단계; 상기 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산을 포함하는 자외선 경화 코팅조성물을 제조하는 단계; 및 상기 자외선 경화성 코팅조성물에 자외선 광을 조사하여 코팅막을 제조하는 단계;를 포함하는 코팅막의 경도 제어방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 자외선 경화를 이용하므로, 기존 열 경화 방식보다 빠르고, 기존 아크릴 자외선 경화 방식에 비하여 환경 오염이 적다.
또한, 멀티비닐기폴리올가노실록산을 기본 수지로 한 코팅 조성물로 제조된 코팅막은 종래 코팅막보다 우수한 경도를 가지고 있어, 외부 환경으로부터 이물질, 충격 등으로부터 제품을 안전하게 보호할 수 있다.
또한, 실리콘을 포함하는 물질로 코팅되므로 내후성 및 방오특성이 우수할 뿐만 아니라, 단순히 폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 조절함으로써, 형성되는 코팅막의 경도를 제어할 수 있으므로, 플렉셔블한 코팅막이 필요한 제품에 대해서도 제품특성에 맞게 손쉽게 코팅막의 경도를 제어할 수 있어, 다양한 응용분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 멀티비닐기폴리올가노실록산의 NMR결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 비닐기 함량에 따라 나타나는 투명도를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것에 불과하며 본 발명의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
<자외선 경화성 코팅 조성물>
본 발명은 화학식 1의 멀티비닐기를 함유하는 폴리올가노실록산을 주재로 하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 아릴기이며, O, N, S를 포함하지 않고; n 및 m은 3 내지 300의 정수이며, n+m이 6~600이고, n:m의 몰비가 1: 1~5이다).
본 발명의 한 실시예에서 상기 멀티비닐기폴리올가노실록산은 약 500~30,000 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 500 미만이면 코팅막이 취약하고 30,000을 초과하면 고 경도에 문제가 될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 의하면 멀티비닐기올가노실록산은 10~50중량%의 함량으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다. 모든 중량%는 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
<아크릴레이트 단량체>
본 발명에 따른 코팅 조성물은 (메타)아크릴단량체를 5~15중량% 포함한다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 메틸 메타크릴레이트(methylmethacrylate) [메타크릴산 메틸 에스테르 또는 메틸 메타크릴산으로도 불려진다], 에틸 메타크릴레이트(ethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butylmethacrylate) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate) 등과 같은 치환 또는 비치환 지방족 C1-12 알킬 메타크릴레이트 [메타크릴산 알킬 에스테르 또는 알킬 메타크릴산으로도 불려진다]; 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate)와 같은 치환 또는 비치환 지환족 C1-12 알킬 메타크릴레이트; 페닐 메타크릴레이트(phenyl methacrylate) 및 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate) 등과 같은 치환 또는 비치환 방향족 C6-12 아릴 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) [아크릴산 메틸 에스테르 또는 메틸 아크릴산으로도 불려진다], 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 등과 같은 치환 또는 비치환 지방족 C1-12 알킬 아크릴레이트 [아크릴산 알킬 에스테르 또는 알킬 아크릴산으로도 불려진다]; 시클로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate)와 같은 치환 또는 비치환 지환족 C1-12 알킬 아크릴레이트; 및 페닐 아크릴레이트(phenyl acrylate) 및 벤질 아크릴레이트(benzyl methacrylate) 등과 같은 치환 또는 비치환 방향족 C6-12 아릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트와 같은 지방족 C1-12 알킬 메타크릴레이트 단독 또는 C1-12 알킬 메타크릴레이트와 상기한 바와 같은 다른 (메타)아크릴레이트 단량체와의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체가 C1-12 알킬 메타크릴레이트와 다른 (메타)아크릴레이트 단량체와의 혼합물인 경우에는 C1-12 알킬 메타크릴레이트를 5중량% 이상, 바람직하게는 7 내지 10중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이는 유연한 코팅막을 얻어야 하기 때문이다.
< 광개시제 >
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 자외선 경화성 코팅 조성물은 광개시제 5~10중량%를 포함한다.
중합개시제 함량이 상기 하한치 이하이면 경화반응이 충분히 진행되지않아 바람직한 경도를 얻을 수 없고, 상한치 이상이면 제조된 코팅층이 착색되고 불균질한 경도가 발행하는 등의 단점이 있다.
상기 광개시제는 자외선 조사등을 통한 중합반응을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, α-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba SpecialtyChemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<경화제>
본 발명의 한 실시예에 의하면 필요에 따라 경화제 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이 경화제는, 이하, 경화제로서 바람직한 라디칼 중합성 모노머, 가교제를 중심으로 설명한다.
- 라디칼 중합성 모노머 -
라디칼 중합 모노머로서는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합이 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
또한, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내고, 마찬가지로 이하에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
(메타)아크릴로일기를 가지는 라디칼 중합 모노머의 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300~308페이지에 광경화 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것이 예시된다.
상기 중, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 펜타에리스톨 펜타아크릴레이트에스테르가 바람직하다.
<코팅 분산매 >
본 발명에 따른 코팅 조성물의 분산매로는 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 것은 다 가능하며, 예를 들어, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 등과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 상술한 글리콜 에테르의 아세테이트 등과 같은 에스테르; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 알코올; 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소, 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화된 석유 나프타, 나프타 용매 등과 같은 석유 용매로 구성된 군으로 부터 선택된다.
희석제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 30% 이하, 바람직하게는 10 내지 30%의 희석제를 함유할 수 있다.
희석제로서 광중합성 비닐 단량체를 본 발명에 따른 조성물에 첨가하는 것에 의해, 상기 조성물의 점도가 감소될 뿐만 아니라 동시에 광중합반응 속도가 증가될 수 있다.
< 멀티비닐폴리올가노실록산의 제조>
본 발명의 일 실시예에 의하면 화학식 1의 멀티비닐폴리올가노실록산은 화학식 2의 실록산, 화학식 3의 실록산 및 화학식 4의 실록산의 몰비를 제어하여 혼합하고; 및 상기 실록산 혼합물을 80~100 ℃에서 1~10 시간 동안 중합시켜 제조된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008

(상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 아릴기이며, O, S, N을 포함하지 않는다.)
<촉매>
상기 중합반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 행해진다. 상기 중합반응에 사용될 수 있는 촉매는, 이에 한정하지는 않지만, 적합한 촉매의 예는 카르복시산(적절한 경우 그의 4급 암모늄염과의 조합), 일반식 XSO3H(여기서 X는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 할로겐임)의 술폰산, 2급 및 3급 알킬아민, 알킬술포늄 실라놀레이트, 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 실라놀레이트 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물 등이다. 본 발명의 방법을 위해 바람직한 촉매는 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 알콕사이드 및 실라놀레이트이고, 특히 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 트리메틸실라놀레이트, 포타슘 트리메틸실라놀레이트 및 테트라메틸암모늄실라놀레이트(TMAS)이다.
상기 촉매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
< 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기 함량의 제어>
화학식 3의 실록산 및 화학식 4의 실록산의 몰비를 변화시킴에 따라 제조되는 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산의 비닐기의 함량이 달라진다.
즉 화학식 4의 몰비가 증가할수록 화학식 1에서 n에 대한 m의 몰비가 증가하게 되며, 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기의 함량이 증가하게 된다.
< 코팅막의 제조>
본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물을 외부 충격이나 이물질로부터 보호가 필요한 표면에 도포한 후 자외선을 조사한다.
상기 코팅 조성물을 코팅하는 방법으로는, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 (gravure) 코팅법 및 다이 코팅법 등을 사용하여 코팅액을 도포함으로써 형성될 수 있으며, 이 중에서 와이어 바 법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅막의 두께는 제품의 성질 및 보호의 성질에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 2~15㎛이다.
상기 코팅 조성물을 도포하고 바람직하게는 건조한 후에 얻어지는 코팅층의 경화에 사용되는 자외선은 이용되는 중합개시제 및 경화가능한 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에서는 자외선에 의한 조사가 이루어지므로, 중합이 빠르고 요구되는 설비가 컴팩트하며 비용을 절감할 수 있게 된다.
자외선은 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 제논 아크, 메탈 할라이드 램프 등이 사용될 수 있다. 자외선의 조사량은 바람직하게는 70 ~ 180mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 130 ~ 160mJ/㎠ 이다.
< 코팅막의 경도 조절>
코팅 조성물의 주재로 사용되는 멀티비닐기폴리올가노실록산의 비닐기 함량이 변화함에 따라 얻어지는 코팅막의 경도가 변화된다.
즉, 멀티비닐기폴리올가노실록산의 비닐기와 경화제의 이중결합간의 조밀한 가교반응으로 코팅막의 경도가 증가하므로, 멀티비닐기폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 제어할 수 있다면 코팅막의 경도도 조절할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 코팅 조성물의 제조에 있어, 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 각 구성 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(a) 실록산 화합물: Gelest사의 시약을 사용하였다.
(b) 촉매: HRS사의 공업용을 사용하였다.
(c) 광개시제: Ciba사의 공업용을 사용하였다.
(d) 경화제: Sartomer사의 시약을 사용하였다.
(e) 코팅 분산매:. SAMCHUN사의 시약을 사용하였다.
< 멀티비닐기폴리올가노실록산의 제조>
제조예 1 ~ 5:
환류냉각기, 교반기, 온도계, 질소 유입구가 장착된 300ml 4구 플라스크에 헥사메틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸트리비닐시클로트리실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(VMS)를 표 1에 따라 몰비를 변화시켜 가며 가해준 다음 촉매 테트라메틸암모늄실라놀레이트(TMAS)를 반응물에 대하여 0.2중량% 가하고, 질소 기류하에서 90℃에서 2시간 동안 평형 중합시켰다.
반응이 종결된 후 반응물의 온도를 120℃로 승온시켜 반응촉매인 TMAS를 탈 활성화시켜 제거하였다. 반응생성물을 감압 진공 증발기에 가하고 진공증류시켜 미반응물 및 시클릭 화합물을 제거하여 디메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 단위 비율이 다르게 도입된 멀티비닐폴리올가노실록산을 얻었다(수득율: 92%).
반응물 몰비 TMAS
(g)
헥사메틸시클로트리실록산
(g)		 1,3,5-트리메틸트리비닐트리실록산(g) 1,3-디비닐테트라메틸디실록산
(g)
제조예 1 11.123 2.584 18.639 5:1:10 0.064
제조예 2 11.123 5.169 18.639 5:2:10 0.069
제조예 3 11.123 7.754 18.639 5:3:10 0.075
제조예 4 11.123 10.339 18.639 5:4:10 0.080
제조예 5 11.123 12.924 18.639 5:5:10 0.085
제조예 1 내지 5로부터 얻어진 멀티비닐기폴리올가노실록산의 NMR결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 6
헥사메틸시클로트리실록산 대신에 헥사플루오로에틸시클로트리실록산 15.5 g을, 1,3,5-트리메틸트리비닐트리실록산 대신에 1,3,5-트리플루오로에틸트리비닐트리실록산 10.5g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 멀티비닐폴리올가노실록산을 제조하였다.
제조예 7
헥사메틸시클로트리실록산 대신에 플루오로페닐시클로트리실록산 15.5g을, 1,3,5-트리메틸트리비닐트리실록산 대신에 1,3,5-트리플루오로페닐트리비닐트리실록산 10.5g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 멀티비닐폴리올가노실록산을 제조하였다.
<코팅 조성물의 제조>
실시예 1~5: 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기 함량의 변화
제조예 1 내지 5에서 제조한 멀티비닐폴리올가노실록산 7.5g과, 아크릴단량체로서 메틸메타아크릴레이트(MMA) 2.5g을 에탄올 20ml에 혼합하고, 경화제로서 디펜타에리스톨판타아크릴레이트 에스테르 9g, 광개시제로 Irgaure 184를 1.33g(7wt%) 가하고, 상온에서 혼합하여 실시예 1~5의 코팅액을 각각 제조하였다.
실시예 6 ~ 10: 아크릴단량체 함량의 변화
제조예 5의 멀티비닐폴리올가노실록산을 사용하고 아크릴레이트 단량체의 함량을 1g, 2.5g, 4g, 5.5g, 7g으로 각각 변화시키면서 실시예 6 ~ 10의 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 멀티비닐기을 함유하지 않은 일반 폴리올가노실록산의 사용
1,3,5-트리메틸트리비닐시클로트리실록산 대신에 헥사메틸시클로트리실록산을 사용한 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 폴리올가노실록산을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅조성물을 제조하였다.
비교예 2:
아크릴레이트 단량체로 메틸메타아크릴레이트 대신에 2-히드로에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 이종 원자를 함유하는 실록산의 사용
1-부타노익-4-아미도프로필폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅조성물을 제조하였다.
< 코팅막의 제조>
실시예 11~20 및 비교예 4 ~ 6
실시예 1~10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코팅 조성물을 아세톤으로 세척하고 건조한 유리판 위에서 20㎛ 두께로 도포한 다음 환류 건조기에 넣고 130℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거한 후 UV-A 영역인 80mW/㎠의 파장이 나오는 UV 조사 장치 내에서 30초간 광 조사하여 경화된 코팅막을 얻었다. 광 조사에 사용한 광 조사 장치(Model: Dae Ho사, CURE ZONE 2)를 사용하였다.
<실험>
실험예 1: 코팅막의 경도
실시예 11~20 및 비교예 4~6에 따라 제조된 코팅막을 연필경도계를 이용하여 표면 경도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 투과도
UV-Visible spectrum을 이용하여 300~800nm 범위에서 파장범위에서 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표면 경도
(500g)		 투과도
(at 365nm)
실시예 11 4H 89.21
실시예 12 4H 89.74
실시예 13 5H 90.36
실시예 14 6H 91.27
실시예 15 6H 91.83
실시예 16 3H 86.58
실시예 17 3H 88.78
실시예 18 4H 89.86
실시예 19 3H 87.56
실시예 20 3H 87.56
비교예 4 3H 85.59
비교예 5 3H 86.54
비교예 6 3H 86.48
도 1로부터 화학식 4의 비닐실록산의 함량이 증가된 실시예 5에서 비닐기가 더 많이 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 화학식 3의 시클로실록산과 화학식 4의 시클로실록산의 몰비를 조정하는 것만으로 간단히 제조되는 폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 상기 표 2 및 도 2로부터, 비닐기의 함량이 증가된 멀티비닐폴리올가노실록산을 포함하는 실시예 5의 코팅조성물로 제조된 실시예 15의 코팅막의 경도가, 상대적으로 비닐기의 함량이 낮은 멀티비닐폴리올가노실록산을 포함하는 실시예 1의 코팅 조성물로 제조된 실시예11의 코팅막에 비하여 경도가 높아짐을 알 수 있다.
또한, 동일한 멀티비닐폴리올가노실록산을 사용한 경우라도 아크릴레이트의 단량체의 함량이 증가함에 따라 코팅막의 경도가 높아짐을 알 수 있다.
한편, 도 2 및 표 2에 의하면, 비닐기의 함량이 증가될수록 코팅막의 투명도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 코팅막의 경도 및 투명도는 사용되는 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기의 함량을 조절함으로서 용이하게 제어가능함을 알 수 있다.
또한, 상기 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기의 함량은 화학식 3 및 4의 시클로실록산의 상대적인 몰비를 조절함으로써 간단히 제어할 수 있다.
그러므로 본 발명에 의하면, 환경 친화적이면서도, 경화가 빠르게 이루어지면서도 단순한 공정으로 고경도의 코팅막을 제조할 수 있는 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 간단히 코팅막의 경도 및 투명도를 조절할 수 있으므로 코팅막이 필요한 제품의 성질, 종류에 따라 자유롭게 변형하여 사용할 수 있으므로, 그 응용분야를 넓힐 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 멀티비닐기를 함유하는 폴리올가노실록산을 주재로 하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 아릴기이며, O, N, S를 포함하지 않고; n 및 m은 3 내지 300의 정수이며, n+m이 6~600이고, n:m의 몰비가 1: 1~5이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식중 R1 내지 R7이 할로겐으로 치환된 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 멀티비닐기를 함유하는 폴리올가노실록산을 10~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    아크릴단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 멀티비닐폴리올가노실록산 10~50중량%, 아크릴단량체 5~15중량%, 광개시제 5~10중량% 및 경화제 30~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 자외선 경화성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 고경도 코팅막.
  7. 화학식 2의 비닐실록산, 화학식 3의 시클로실록산 및 화학식 4의 시클로실록산의 몰비를 제어하여 혼합하는 단계; 및
    상기 실록산 혼합물을 80~100℃ 온도에서 1~10시간 동안 중합시키는 단계; 를 포함하는 화학식 1의 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기 함량의 제어방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    (상기 식에서 R1 내지 R7은 독립적으로, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 치환 또는 비 치환된 탄소 수 1~10의 아릴기이며, O, N, S를 포함하지 않고; n 및 m은 3 내지 300개의 정수이며, n+m이 6~600이다).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실록산과 상기 화학식 4의 실록산의 몰비는 1: 1~5인 것을 특징으로 하는 멀티비닐폴리올가노실록산의 비닐기 함량의 제어방법.
  9. 화학식 2의 비닐실록산, 화학식 3의 시클로실록산 및 화학식 4의 시클로실록산의 몰비를 제어하면서 중합하여, 비닐기의 함량이 제어된 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산을 제조하는 단계;
    상기 화학식 1의 멀티비닐기폴리올가노실록산을 포함하는 자외선 경화성 코팅조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 자외선 경화성 코팅조성물에 자외선 광을 조사하여 코팅막을 제조하는 단계;를 포함하는 코팅막의 경도 제어방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 4의 실록산의 몰비와 상기 코팅막의 경도가 비례관계인 것을 특징으로 하는 코팅막의 경도 제어방법.
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