TWI793426B - 用於顯示裝置之聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用於形成可用於製造顯示裝置，特別是柔性顯示器的聚合物層的組成物，以及形成此類裝置之方法。

Description

用於顯示裝置之聚合物
本發明關於一種組成物和一種由聚合和固化該組成物製成之聚合物膜。該聚合物膜可以用於電子裝置中，更特別地，用於柔性顯示器中。
在各種電子裝置諸如移動裝置中使用的顯示器通常具有用於保護(諸如保護免於劃痕、指紋、衝擊造成的損壞等)之蓋窗。此類蓋窗係光學透明的膜，並使用光學透明的膠黏劑附著於顯示基板。此類膠黏劑設計成在蓋窗與顯示基板的頂層之間提供良好的黏附力。
顯示裝置領域中的傳統觀念認為，需要越來越硬的蓋窗來提供對裝置的更高級別的保護。此類傳統觀念還認為光學透明的膠黏劑應該相對柔軟和柔性。儘管蓋窗的硬度增加並且光學透明的膠黏劑具有所需的柔性，但對顯示器的損壞仍然是重大問題，特別是在移動顯示器領域。新興的柔性顯示器領域引起了更大的關注，因為除了保護免於劃痕、指紋、衝擊造成的損壞等之外，顯示器還必須能夠彎曲。柔性顯示器需要顯著減小蓋窗的厚度和剛度，但要保持可彎曲/柔性的特徵。另外，顯示器製造商一直在尋找一種有效的抗衝擊材料，該有效的抗衝擊材料可用於保護顯示裝置蓋窗下方之敏感電子部件。在本領域中仍 然需要為顯示器觸控式螢幕提供改善的保護之新材料、蓋窗組件及方法，特別是在柔性顯示器領域中。
本發明提供了一種組成物，該組成物包含：(a)一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一種或多種單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一種或多種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑；和(d)一種或多種光引發劑。本發明之組成物可為塗料組成物。組分(a)和(b)可以0.5：1至5：1、1：1至4：1或1：1至1：3的重量比存在於該組成物中。
本發明還提供了一種組成物，該組成物包含：(a)一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一種或多種單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一種或多種(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑，此類(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑不同於(a)和(b)；(d)一種或多種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑；(e)一種或多種選自環氧化合物、聚醚和聚醚胺的增韌劑；以及(f)一種或多種光引發劑；其中該一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率為1：5至1：20；並且其中(a)和(b)以1：1至4：1的(a)與(b)重量比存在。在一些實施方式中，(a)和(b)以1：1至3.5：1的重量比存在。
本發明之組成物還含有一種或多種具有三個或更多個反應性(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑作為組分(c)。在用於塗料的本發明組成物光固化後，此類交聯劑可與組成物中的其他含(甲基)丙烯酸酯的組分反應以形成固化塗料。在一個實施方式中，該一種或多種(甲基)丙烯酸酯交聯劑具有 三至九個反應性(甲基)丙烯酸酯部分。在另一個實施方式中，該一種或多種(甲基)丙烯酸酯交聯劑具有三至六個反應性(甲基)丙烯酸酯部分。
[圖1]和[圖2]未按比例示出了本發明之各實施方式。
[圖3A]和[圖3B]分別是來自配製物實例1至3的膜之應變-應力曲線和彈性恢復曲線。
[圖4A]和[圖4B]分別是來自配製物實例1和配製物實例2的膜之循環張力分佈曲線。
[圖5]係分別由實例10和11的液體配製物製備的固化膜在各種單軸工程應變下的暫態恢復率之曲線圖。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確指示，否則以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；g=克；nm=奈米，μm=微米；mm=毫米；sec.=秒；以及min.=分鐘。除非另外指出，否則所有量係重量百分比(「重量%」)並且所有比率係莫耳比。所有數值範圍都是包含端值的，並且可以按任何順序組合，除了顯然此數值範圍被限制為加起來最高達100%的情況之外。除非另外指出，否則所有聚合物和低聚物的分子量均為重量平均分子量(「Mw」)，並且是使用凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品進行比較而測定的。
除非上下文另有明確指示，否則冠詞「一」、「一個(種)」和「該」係指單數和複數。如本文使用的，術語「和/或」包括相關項中的一個或多個的任何和全部組合。除非另外說明，否則「烷基」係指直鏈、支鏈和環狀烷 基。「芳基」係指芳香族碳環和芳香族雜環。術語「低聚物」係指能夠進一步固化的二聚物、三聚物、四聚物和其他聚合物材料。術語「固化」意指增加材料組成物分子量的任何方法，諸如聚合或縮合。「可固化」係指在使用條件下能夠被固化的任何材料。在本說明書中，術語「膜」和「層」可互換使用。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指「甲基丙烯酸酯」、「丙烯酸酯」及其組合中的任一種。術語「共聚物」係指由兩種或更多種不同的單體作為聚合單元組成的聚合物，並且包括三元共聚物、四元共聚物等。
將理解的是，儘管術語第一、第二、第三等可以在本文中用於描述不同元件、部件、區域、層和/或部分，但該等元件、部件、區域、層和/或部分不應被該等術語限制。該等術語僅用於區分一個元件、部件、區域、層或部分與另一個元件、部件、區域、層或部分。因此，第一元件、部件、區域、層或部分可在不背離本發明傳授內容的情況下被稱為第二元件、部件、區域、層或部分。類似地，術語「頂部」和「底部」僅是相對於彼此。應當理解，當元件、部件、層等倒置時，倒置之前的「底部」將是倒置之後的「頂部」，反之亦然。當將一個元件稱為在另一個元件「上」或「放置在」另一個元件「上」時，它可以直接在另一個元件上，或者在它們之間可以存在插入元件。相反，當將一個元件稱為「直接在」另一個元件「上」或「直接放置在」另一個元件「上」時，不存在插入元件。
本發明提供了一種組成物，該組成物包含：(a)一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一種或多種單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一種或多種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑；和(d)一種或多種光引發劑。本發明之組成物可為塗料組成物。組分(a)和(b)可以0.5：1至5：1、1：1至4：1或1：1至1：3的重量比存在於該組成物中。
多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以用於該組成物中，條件係此類低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率大於1：5。胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率係150-160ppm下胺基甲酸酯部分(-C(=O)-N(H)-)的碳的峰積分與10-80ppm下所有脂族碳的峰積分之和的比率，如使用600MHz NMR儀器藉由13C-NMR(核磁共振)光譜法測定的，並且將160-170ppm下(甲基)丙烯酸酯部分的碳的峰積分歸一化為1.00。另外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量可為500至50,000g/mol。
一方面，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率可為1：5至1：20、1：7至1：20或1：8至1：20。此外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量可為500至5,000g/mol、500至2,500mol/mol、750至2,500g/mol、1,000至4,000g/mol或1,200至3,000g/mol。此類胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例可包括但不限於EbecrylTM 8465、EbecrylTM 4513、EbecrylTM 4740、EbecrylTM 264、EbecrylTM 265、EbecrylTM 1258、EbecrylTM 3703、EbecrylTM 8800-20R和EbecrylTM 8501(可從佐治亞州阿法樂特市的美國湛新公司(Allnex USA Inc.,Alpharetta,Georgia)商購獲得)；RX 20089、RX 20095和RX 20097(可從美國湛新公司商購獲得)；PhotomerTM 6010和PhotomerTM 6892(可從北卡羅來納州夏洛特的IGM樹脂公司(IGM Resins,Charlotte,North Carolina)商購獲得)：CN 929和CN 8804(可從維吉尼亞州查塔姆市的沙多瑪公司(Sartomer,Chatham,Virginia)商購獲得)；BR-742S、BR-742M、BR541MB和BR344(可從康涅狄格州托林頓的戴馬斯公司(Dymax Corporation,Torrington,Connecticut)商購獲得)。
另一方面，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率可為1：20至1：80或1：30至1：60。另外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量可為500至35,000g/mol、10,000至35,000g/mol或 20,000至30,000g/mol。此類胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例可包括但不限於EbecrylTM 230、EbecrylTM 270和EbecrylTM 8896(可從佐治亞州阿法樂特市的美國湛新公司商購獲得)；CN 9021和CN 8804(可從維吉尼亞州查塔姆市的沙多瑪公司商購獲得)；BomarTM BR-641D、BomarTM BR-7432GB、BomarTM BR-344、BomarTM BR-345、BomarTM BR-374、BomarTM BR-543、BomarTM BR-3042、BomarTM BR-3641AA、BomarTM BR-3641AJ、BomarTM BR-3741、BomarTM BR-3741AJ、BomarTM BR-14320S、BomarTM BR-204和BomarTM BR-543MB(可從康涅狄格州托林頓的戴馬斯公司商購獲得)。
本發明還提供了一種組成物，該組成物包含：(a)一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一種或多種單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一種或多種(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑，此類(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑不同於(a)和(b)；(d)一種或多種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑；(e)一種或多種選自環氧化合物、聚醚和聚醚胺的增韌劑；以及(f)一種或多種光引發劑；其中該一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率為1：5至1：20；並且其中(a)和(b)以1：1至4：1的(a)與(b)重量比存在。在一些實施方式中，(a)和(b)以1：1至3.5：1的重量比存在。
該單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯可以選自由以下組成之群組：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、2-降莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基降莰基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯
Figure 109122025-A0305-02-0007-19
啉、二氫二環戊二烯基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate)、、乙二醇二環戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、甲基雙環庚基(甲基)丙烯酸酯、乙基三環癸基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基金剛烷 基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基丙-2-烯酸酯、7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基甲基丙-2-烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯(Tripropyleneglycol-diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺、三級丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、雙酚A二丙烯酸酯及其組合。具有脂環族環結構或雙酚結構的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯的混合物可以以任何合適的重量比(諸如1：99至99：1)用於本發明之塗料組成物中。
本發明之組成物還含有一種或多種具有三個或更多個反應性(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑作為組分(c)。在用於塗料的本發明組成物光固化後，此類交聯劑可與組成物中的其他含(甲基)丙烯酸酯的組分反應以形成固化塗料。在一個實施方式中，該一種或多種(甲基)丙烯酸酯交聯劑具有三至九個反應性(甲基)丙烯酸酯部分。在另一個實施方式中，該一種或多種(甲基)丙烯酸酯交聯劑具有三至六個反應性(甲基)丙烯酸酯部分。
交聯劑的實例可包括但不限於二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯氧基丙氧基甲基丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；和多面體倍半矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。可從美國湛新公司(佐治亞州阿法樂特市)商購獲得的交聯劑的實例可包括但不限於EBECRYLTM 8602和EBECRYLTM 820。在一個實例中，交聯劑可為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯交聯劑的混合物可以以任何合適的重量比(諸如1：99至99：1)用於本發明之組成物中。
本發明之組成物係可UV固化的(即，可光固化的)並且含有一種或多種光引發劑，此類UV活化的光引發劑受適當的UV輻射活化。可以使用各種各樣的光引發劑。光引發劑可以包括醯基氧化膦、胺基烷基苯酮(aminoalkylphenone)、羥基酮、二苯甲醯縮酮(benzil ketal)、安息香醚、二苯甲酮或硫
Figure 109122025-A0305-02-0009-20
酮。
光引發劑的實例可包括但不限於α-羥基酮，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(OMNIRADTM 1173，可從IGM樹脂公司商購獲得)、1-羥基環己基苯基酮(OMNIRADTM 184，可從IGM樹脂公司商購獲得)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(OMNIRADTM 2959，可從IGM樹脂公司商購獲得)；二苯甲酮；安息香二甲醚；苄基二甲基縮酮；α-胺基酮；單醯基膦；雙醯基膦；氧化膦，諸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(OMNIRADTM TPO，可從IGM樹脂公司商購獲得)、OMNIRADTM 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，IGM樹脂公司)、(3-苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基)(苯基)亞膦酸乙酯(SPEEDCURETM XKm，可從英國韋瑟比的蘭姆森有限公司(Lambson Limited,Wetherby,United Kingdom)商購獲得)；二乙氧基-苯乙酮(DEAP)；及其混合物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸乙酯(OMNIRADTM 2022，可從IGM樹脂公司商購獲得)的共混物及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸乙酯(OMNIRADTM 2100，可從IGM樹脂公司商購獲得)的共混物。對用於給定光引發劑的特定UV波長的選擇以及暴露時長係熟悉該項技術者熟知的。
本發明之塗料組成物還可以含有一種或多種(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑，諸如不同於組分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑。此類(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑係具有一至四個反應性(甲基)丙烯酸酯部分或一至三個反應性(甲基)丙烯酸酯部分，並且具有一個或多個選自烷氧基、伸烷氧基和縮水甘油基的部分的(甲基)丙烯酸酯。選擇(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑，使得(1)該塗料組成物的黏度降低，而與由沒有此類(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑存在的塗料組成物生產的固化膜相比，固化膜的光學性能沒有實質性變化，並且(2)反應性稀釋劑在塗層膜固化期間與組分(a)、(b)和(d)中的一種或多種反應。如本文所用，術語光學性能「沒有實質性變化」係指變化小於5%、小於3%、小於1%或
Figure 109122025-A0305-02-0010-43
0.5%。合適的(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑包括但不限於：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；四氧雜十四烷基(甲基)丙烯酸酯；五氧雜十七烷基(甲基)丙烯酸酯；四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯；氧乙基化苯酚(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；和雙酚A乙氧基化物二(甲基)甲基丙烯酸酯。在一些實施方式中，(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑係：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之混合物可以以任何合適的重量比(諸如1：99至99：1)用於本發明之組成物中。
本發明之組成物中還存在一種或多種選自由環氧化合物、聚醚化合物和聚醚胺組成之群組的增韌劑。在一個實施方式中，增韌劑不含反應性(甲基)丙烯酸酯部分。增韌劑的實例可包括但不限於環氧化合物，諸如3,4-環氧環己 基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯；聚醚化合物，諸如FORTEGRATM 100、FORTEGRATM 202和TERGITOL L-61TM 100(全部可從密西根州米德蘭市的陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)商購獲得)；乙烯氧基/丙烯氧基和乙烯氧基/丁烯氧基共聚物，諸如PLURONICTM、TETRONICTM和PolyTHFTM(全部可從德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)商購獲得)；以及聚醚胺，諸如聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚)(JEFFAMINETM D230，可從德克薩斯州伍德蘭茲市的亨斯邁公司(Huntsman,Woodlands,TX)商購獲得)和三羥甲基丙烷三[聚(丙二醇),胺封端]醚(JEFFAMINETM T403，可從亨斯邁公司商購獲得)。增韌劑的混合物可以以任何合適的重量比(諸如1：99至99：1)用於本發明之組成物中。
本發明之組成物可視需要含有助黏劑、載體和本領域已知的在此類組成物中使用的任何其他佐劑中的一種或多種。多種助黏劑均可使用，並且在本領域中是熟知的。助黏劑的實例可包括但不限於矽烷偶合劑，諸如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基-辛基三甲氧基矽烷、((氯甲基)苯乙基)三氯矽烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷和N,N'-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺；和聚醚胺，諸如JEFFAMINETM D230和JEFFAMINETM T403。助黏劑可以按組成物的總重量計以0至25重量%、0至20重量%、0至15重量%、0至10重量%、5至15重量%、10至15重量%、12至15重量%、0至5重量%、0.1至5重量%或0.5至3重量%的量存在。在一些實施方式中，助黏劑的用途係對塗布組成物的表面的組合預處理。表面預處理的一個非限制性實例係如本文其他地方所討論的電暈預處理。其他表面預處理方法係熟悉該項技術者通常已知的。
另外，該組成物可以包含自由基抑制劑。抑制劑的實例可以包括但不限於4-甲氧基苯酚(MEHQ)、吩噻
Figure 109122025-A0305-02-0011-22
(PTZ)和4-羥基-TEMPO(4HT)。
有機溶劑可用作本發明組成物中的載體，包括有機溶劑的混合物。有機溶劑的實例可以包括但不限於丙二醇甲醚；醚乙酸酯，諸如丙二醇乙酸甲酯；酮類，諸如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異戊基酮和二甲基酮；酯類，諸如2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醇類，諸如甲醇和丁醇；及其混合物。
在本發明之組成物中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以以20至70重量%、25至65重量%、25至60重量%、35至85重量%、40至80重量%或45至75重量%的量存在。單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯可以以10至65重量%、15至60重量%、或15至55重量%、20至45重量%、10至40重量%、15至35重量%或20至35重量%的量存在。一種或多種(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑可以以2.5至15重量%、5至15重量%或5至10重量%的量存在。(甲基)丙烯酸酯交聯劑可以以1至20重量%、2至15重量%、2至10重量%或3至8重量%的量存在。光引發劑可以以0.5至8重量%、1至6重量%或2至5重量%的量存在。增韌劑可以以0.5至15重量%、2至10重量%、3至8重量%或3至6重量%的量存在。上述每種情況均按組成物的總重量計。
本發明之組成物可視需要含有一種或多種有機溶劑。有機溶劑可以按組成物的總重量計以0至20重量%、0至15重量%、5至15重量%或5至10重量%的量存在。
本發明之組成物可視需要含有多元醇、封端異氰酸酯或其組合。多元醇的實例可以包括但不限於Joncryl 500(可從BASF獲得)、Joncryl 960(可從BASF獲得)、Setallux 1184(可從湛新公司獲得)和其他多元醇。多元醇可以以0至40重量%、10至30重量%、12至28重量%、15至25重量%或15至20重量%的量存在。封端異氰酸酯的實例可包括但不限於Desmodur BL3475(可從科思創公司(Covestro)獲得)、Desmodur PL340(可從科思創公司獲得)、Desmodur PL350 (可從科思創公司獲得)、BI 7986(可從Tri-iso公司獲得)、BI 7951(可從Tri-iso公司獲得)和其他封端異氰酸酯。封端異氰酸酯可以以0至25重量%、5至20重量%、8至15重量%或9至12重量%的量存在。
本發明之組成物可視需要含有均化劑。均化劑可以含有大多數由以下單體Si(R1)(R2)(OR3)2聚合衍生的矽酮單元，其中R1、R2或R3各自獨立地選自C1-C20烷基或C5-C20脂族基團或C1-C20芳基基團。在一個非限制性實施方式中，均化劑係非離子型的，並且可以含有至少兩個可以在陽離子光固化製程或熱固化條件下與矽和非矽樹脂中所含的官能基化學反應的官能基。在一些非限制性實施方式中，存在含有非反應性基團的均化劑。除矽衍生的單元外，均化劑還可以包含由包含環氧乙烷環的C3-C20脂族分子聚合衍生的單元。另外，均化劑可包含衍生自包含羥基的C1-C50脂族分子的單元。在一些非限制性實施方式中，均化劑不含鹵素取代基。在一些非限制性實施方式中，均化劑的分子結構主要是線性、支化或超支化的，或者它可為接枝結構。
可以使用均化劑的混合物，其中一種或多種均化劑含矽酮單元，而一種或多種均化劑不含矽酮單元。在一些非限制性實施方式中，不含矽酮單元的均化劑可包含聚醚基團或全氟化聚醚基團。
合適的均化劑的分子量(使用四氫呋喃作為洗脫劑，並使用聚苯乙烯標準品進行分子量校準(藉由折射率測量法檢測的)，藉由GPC測定的)在1,000Da至1,000,000Da之間改變。在一些非限制性實施方式中，均化劑可具有單峰重量分佈或多峰重量分佈。
在一個非限制性實施方式中，均化劑如例如在Thin Solid Films[固體薄膜]2015，第597卷，第212-219頁中所述。它可以從畢克化學助劑和儀器事業部(BYK Additives and Instruments)商購獲得，並且具有結構：
Figure 109122025-A0305-02-0014-1
在一些非限制性實施方式中；均化劑選自由以下組成之群組：AD1700、MD700；Megaface F-114、F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-477、F-510、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-574、F-575、F-576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90、DS-21(日本油墨太陽化學公司(DIC Sun Chemical))；KY-164、KY-108、KY-1200、KY-1203(日本信越(Shin Etsu))；Dowsil 14、Dowsil 11、Dowsil 54、Dowsil 57、Dowsil FZ2110、FZ-2123；Xiameter OFX-0077；ECOSURF EH-3、EH-6、EH-9、EH-14、SA-4、SA-7、SA-9、SA-15；Tergitol 15-S-3、15-S-5、15-S-7、15-S-9、15-S-12、15-S-15、15-S-20、15-S-30、15-S-40、L61、L-62、L-64、L-81、L-101、XD、XDLW、XH、XJ、TMN-3、TMN-6、TMN-10、TMN-100X、NP-4、NP-6、NP-7、NP-8、NP-9、NP-9.5、NP-10、NP-11、NP-12、NP-13、NP-15、NP-30、NP-40、NP-50、NP-70；Triton CF-10、CF-21、CF-32、CF76、CF87、DF-12、DF-16、DF-20、GR-7M、BG-10、CG-50、CG-110、CG- 425、CG-600、CG-650、CA、N-57、X-207、HW 1000、RW-20、RW-50、RW-150、X-15、X-35、X-45、X-114、X-100、X-102、X-165、X-305、X-405、X-705；PT250、PT700、PT3000、P425、P1000TB、P1200、P2000、P4000、15-200(陶氏化學公司)；DC ADDITIVE 3、7、11、14、28、29、54、56、57、、62、65、67、71、74、76、163(道康寧公司(DowCorning))；TEGO Flow 425、Flow 370、Glide 100、Glide 410、Glide 415、Glide 435、Glide 432、Glide 440、Glide 450、Flow 425、Wet 270、Wet 500、Rad 2010、Rad 2200 N、Rad 2011、Rad 2250、Rad 2500、Rad 2700、Dispers 670、Dispers 653、Dispers 656、Airex 962、Airex 990、Airex 936、Airex 910(贏創公司(Evonik))；BYK-300、BYK-301/302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN 3700、Modaflow 9200、Modaflow 2100、Modaflow λ、Modaflow ε、Modaflow樹脂、Efka FL、Additiol XL 480、Additol XW 6580和BYK-SILCLEAN 3720。
均化劑可以以0至1重量%、0.001至0.9重量%、0.05至0.5重量%、0.05至0.25重量%、0.05至0.2重量%或0.1至0.15重量%的量存在。
本發明之組成物可視需要含有乙烯基醯胺單體、延伸的雙馬來醯亞胺、基於環氧的矽烷、光酸產生劑、光致產鹼劑或其組合。乙烯基醯胺單體的實例可以包括但不限於具有以下結構的化合物：
Figure 109122025-A0305-02-0015-2
其中n係大於或等於1的整數。在一些非限制性實施方式中；乙烯基醯胺單體選自由N-乙烯基己內醯胺(CAS 2235-00-9)及X-12-981S和X-12-984S(日本信越)組成之群組。其他種類係熟悉該項技術者通常已知的。乙烯基醯胺單體可以以0至20重量%、0至10重量%、0至5重量%、0至3重量%或1至2重量%的量存在。在一些非限制性實施方式中；延伸的雙馬來醯亞胺選自由BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000和BMI-6000組成之群組(設計者分子公司(Designer Molecules,Inc.))。其他類似的結構係熟悉該項技術者已知的。延伸的雙馬來醯亞胺可以以0至20重量%、0至10重量%、0至5重量%、0至3重量%或1至2重量%的量存在。在一些非限制性實施方式中；基於環氧的矽烷選自由(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷(GPTMS，CAS 2530-83-8)和KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-9659、KBM-4803、KR-516和KR-517(日本信越)組成之群組。其他種類係熟悉該項技術者通常已知的。基於環氧的矽烷可以以0至20重量%、2至18重量%、5至15重量%、8至12重量%或9至11重量%的量存在。
光酸產生劑可包含陽離子、陰離子或中性種類。光酸產生劑可包含陰離子，其中負電荷形式上位於硼、氧、氮、碳、銻、鎵、鋁或磷原子上。在一個非限制性實施方式中，光酸產生劑包括含硼陰離子。在一個非限制性實施方式中，該陰離子係B(R1)(R2)(R3)(R4)-，其中每個R獨立地選自C1-C20烷基、C5-C20脂族基團或C1-C20芳基基團。在每個R中可以存在另外的取代基，其中在一個非限制性實施方式中，該取代基係氟。在一些非限制性實施方式中，光酸產生劑的陽離子包含硫或碘原子。在一些非限制性實施方式中，結構為S(R1)(R2)(R3)+和I(R1)(R2)+，其中每個R獨立地選自C1-C20烷基、C5-C20脂族基或C1-C20芳基基團。在每個R中可以存在另外的取代基。在一個非限制性實施方式中，光酸產生劑的結構為
Figure 109122025-A0305-02-0017-3
在一些非限制性實施方式中，光酸產生劑可溶於與本文其他地方所揭露的相同的溶劑中。光酸產生劑通常以40重量%固體或更高的量存在於溶液中。此外，在一些非限制性實施方式中，光酸產生劑具有UV/可見吸收光譜，其中在吸收光譜的特定範圍內沒有主要吸收峰可見。此外，在一些非限制性實施方式中，光酸產生劑具有UV/可見吸收光譜，其中在350nm或更高至900nm的範圍內沒有主要吸收峰可見。
在一些非限制性實施方式中；光酸產生劑選自由4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Speedcure 939，蘭姆森公司)、CPI 200K(San-Apro)、Irgacure 290、二苯基(4-(苯基-硫)苯基)鋶六氟銻酸鹽、二苯基(4-(苯基硫)-苯基)鋶六氟銻酸鹽與(硫代雙(4,1-伸苯基))雙(二苯基鋶)雙(六氟銻酸鹽)的混合物、(4-三級丁基乙醯氧基苯酚)二苯基鋶全氟-丁磺酸鹽(CAS 857285-80-4)、4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-((2-羥基十四烷基)氧基)苯基)(苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-苯基硫苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽，以及二苯基(4-(苯基硫)苯基)鋶六氟磷酸鹽和(硫代雙(4,1-伸苯基))雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)的混合物組成之群組。光酸產生劑可以以0至5重量%、0.05至4重量%、0.10至3重量%、0.20至2重量%或0.50至1重量%的量存在。
光致產鹼劑包含陽離子/陰離子對或中性分子，該陽離子/陰離子對或中性分子在用紫外光照射後釋放出能夠產生鹼性pH的小分子。此類小分子的一些非限制性實例包括磷腈；胍(guadinine)；脒；咪唑；和一級胺、二級胺或三級胺。光致產鹼劑的非限制性實例包括WPBG-300、WPBG-345、WPBG-266、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140、WPBG-165(日本和光純藥(Wako)/富 士(Fujifilm))和2-(9-側氧基氧雜蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鹽(TCI)。光致產鹼劑的其他非限制性實例例如在Progress in Polymer Science[聚合物科學進展]34(2009)194-209和Angew.Chem.Int.Ed.[應用化學國際版]58(2019)10410-10422中有描述。光致產鹼劑可以以0至5重量%、0.05至4重量%、0.05至3重量%、0.05至2重量%或0.05至1重量%的量存在。
本發明之組成物基本上不含具有聚丁二烯部分的組分或不含具有聚丁二烯部分的組分。術語「不含具有聚丁二烯部分的組分」意指可聚合組成物中的任何組分都不含聚丁二烯部分。本發明之組成物也基本上不含熱引發劑或不含熱引發劑。術語「基本上不含」某一物質意指可聚合組成物含有
Figure 109122025-A0305-02-0018-44
0.1重量%的此類物質。
本發明之組成物可以藉由將組分以任何順序混合來製備。通常，可以將光引發劑與一種或多種組分和/或任何視需要的溶劑混合，然後可以視需要邊加熱邊攪拌混合物，以使光引發劑溶解形成光引發劑溶液，如本領域中通常實踐的那樣。接下來，可以將光引發劑溶液與其餘組分混合以提供本發明之組成物。可以將混合的組分輥壓，並在需要時加熱，以提供均質組成物。熟悉該項技術者將認識到，塗料組成物的一些或全部含(甲基)丙烯酸酯的組分可以單獨地或以任何組合低聚，諸如一種或多種單-(甲基)丙烯酸酯或二-(甲基)丙烯酸酯(組分(b))或一種或多種不同於組分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑單獨地低聚，或一種或多種單-(甲基)丙烯酸酯或二-(甲基)丙烯酸酯(組分(b))與一種或多種不同於組分(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑組合低聚。
本發明之可聚合組成物可以用作塗料組成物，該塗料組成物可以施塗到各種基板的表面，然後固化。基板的實例可以包括但不限於矽晶圓、載玻片、聚合物片材/卷材及其組合。基板也可為用於製造顯示裝置的那些基板，或者係用於諸如移動顯示裝置中的觸覺感測器應用中的光學透明基板，或者係用 於硬感測器應用中的柔性光學透明基板。用於顯示器應用的合適基板包括玻璃和聚合物膜。在一個實施方式中，該基板係聚合物膜。聚合物膜的實例可以包括但不限於以下一種或多種聚合物的膜：聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、環烯烴聚合物或環烯烴共聚物、脂族聚胺酯和聚醯亞胺。基板可為用於柔性顯示器應用中的基板，包括柔性玻璃和聚醯亞胺膜，或玻璃和透明聚醯亞胺膜或透明聚醯亞胺膜。
可以使用將本發明之塗料組成物施塗到基板上的任何合適手段，諸如但不限於，刮塗棒塗布、線棒塗布、狹縫型擠壓式塗布、輥對輥塗布、狹縫塗布、柔性版印刷、壓印、噴塗、浸塗、旋塗、覆塗、流塗、網版印刷、噴墨印刷、凹版塗布等。
此類塗布方法係熟悉該項技術者熟知的。在將本發明之塗料組成物層施塗到基板上之後，可以視需要諸如在60℃至150℃、70℃至120℃或70℃至90℃的溫度下對該層進行軟烘烤，以去除任何有機溶劑。然後，藉由以下方式來固化基板上的該層本發明組成物：通常在240至400nm的波長下以足夠的UV劑量，暴露於紫外線(UV)輻射以形成固化膜。可以使用多種UV系統。UV系統的實例可以包括但不限於Fusion D燈泡、H UV燈和中壓汞UV燈。
所使用的特定波長將取決於組成物中所使用的特定的一種或多種光引發劑。此類波長選擇和UV劑量完全在熟悉該項技術者的能力範圍內。在一個實施方式中，UV劑量可以在200至8,000mJ/cm2之間、在400至6,000mJ/cm2之間或在500至5,000mJ/cm2之間改變。
本發明關於一種固化膜。該固化膜可以藉由以下方式製備：在任何合適的基板上聚合和固化本發明之組成物，然後從該基板上剝離固化膜。可以使用具有光滑表面的任何硬質基板。基板的實例可以包括但不限於金屬、塑膠、玻璃、陶瓷、木材等。固化膜的玻璃化轉變溫度可以為70℃-150℃、80℃-140℃ 或80℃-120℃。固化膜的彈性模量可為20至4,000MPa、50至3,000MPa、60至2,500MPa或80至2,000MPa；並且當經歷3%的單軸工程應變時，暫態恢復率可為至少70%、至少75%、至少80%、至少85%或至少90%。固化膜的透射率可為至少80%、至少90%、至少93%、至少95%、至少98%或至少99%。另外，固化膜的|b *|值可以<1。|b *|值與感知到的黃度相關，並且可以用10度視角和D65日光光源，基於380至780nm之間的透射率來計算。
在一些實施方式中，本發明組成物的固化膜的黃度指數
Figure 109122025-A0305-02-0020-45
2.1、
Figure 109122025-A0305-02-0020-46
2或
Figure 109122025-A0305-02-0020-47
1.5。術語「b*」係黃藍色座標。由本發明之組成物形成的膜的絕對b*(「|b*|」)值<1。此外，固化膜的霧度值可為2%或更低，或1.5%或更低，或1%或更低。
一方面，本發明塗料組成物的固化膜具有在柔性顯示裝置的製造中有利的性能，特別是在顯示裝置中作為能量分散層。此類固化膜的彈性模量為20至500MPa，透光率
Figure 109122025-A0305-02-0020-48
90%，在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0020-49
60%，並且|b*|值<1。在一些實施方式中，本發明組成物的固化膜的彈性模量為20至400MPa或50至400MPa。在一些實施方式中，本發明組成物的固化膜在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0020-51
70%，在一些實施方式中
Figure 109122025-A0305-02-0020-52
80%，並且在一些實施方式中
Figure 109122025-A0305-02-0020-53
90%。此類性能，尤其是高彈性恢復率值，提供了改善的能量分散特徵，該等特徵有助於減少衝擊對顯示器的損壞。術語「預應變」係指在以下實例中描述的DMA恢復率測試期間，在鬆弛步驟保持的應變或在恢復步驟開始時的應變。
本發明還提供一種製造顯示裝置之方法，該方法包括：提供顯示基板並將上述塗料組成物的塗布層設置在該顯示基板的表面上；以及固化該塗布層。顯示基板可為玻璃、有機聚合物層或其組合。有機聚合物層可為聚醯亞胺層或透明的聚醯亞胺層。在一個實施方式中，顯示基板係透明的聚醯亞胺層。可將一個或多個抗衝擊層施塗到與具有固化膜的基板表面相反的基板表面上。合 適的抗衝擊層可以包括硬塗層，諸如美國公開專利申請號2017/0369654中揭露的含矽硬塗層。
本發明還提供了一種顯示裝置，該顯示裝置包括光學透明的顯示基板，在該基板的表面上設置有能量分散層，其中該能量分散層的彈性模量為20至4,000MPa，透光率為至少為80%，當經歷3%的單軸工程應變時暫態恢復率為至少70%，並且|b *|值<1。該能量分散層包括如上所述之固化膜。該顯示裝置還可包括在基板表面與能量分散層之間的一個或多個功能層。該顯示裝置還可含有光學透明的膠黏劑層。該光學透明的膠黏劑層可以設置在一個或多個功能層與能量分散層之間。在顯示裝置中可以使用適於基板的任何光學透明的膠黏劑。
本發明還提供了一種顯示裝置，該顯示裝置包括光學透明的顯示基板，在該基板的表面上設置有聚合物層；其中該聚合物層的彈性模量為20至500MPa，透光率
Figure 109122025-A0305-02-0021-32
90%，在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0021-33
60%，並且|b*|值<1。
本發明還提供了一種蓋窗組件，該蓋窗組件包括：具有頂表面和底表面的光學透明基板層、在該光學透明基板層的頂表面上的光學硬塗層，以及在該光學透明基板層的底表面上的能量分散層，其中該能量分散層的彈性模量為20至4,000MPa，透光率為至少80%，當經歷3%的單軸工程應變時暫態恢復率為至少70%，並且|b *|值<1。
本發明還提供了一種蓋窗組件，該蓋窗組件包括：具有頂表面和底表面的光學透明基板層；在該光學透明基板層的頂表面上的視需要的硬塗層；以及在該光學透明基板層的底表面上的聚合物能量分散層；其中該聚合物層的彈性模量為20至500MPa，透光率
Figure 109122025-A0305-02-0021-34
90%，在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0021-35
60%，並且|b*|值<1。
圖1未按比例示出了用於根據本發明一些實施方式的顯示裝置的蓋窗組件1，該蓋窗組件具有光學透明基板10，諸如柔性玻璃或聚合物膜基板， 諸如透明聚醯亞胺基板；以及在基板10的一個表面上的本發明之聚合物能量分散膜15，其中該聚合物能量分散層係在光學透明基板層的底表面上；其中該聚合物層的彈性模量為20至500MPa，透光率
Figure 109122025-A0305-02-0022-36
90%，在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0022-37
60%，並且|b*|值<1。圖1中還示出了在基板10的與聚合物能量分散膜15相反的表面上的視需要抗衝擊層20，諸如硬塗層，諸如含矽硬塗層。
圖2未按比例示出了根據本發明之一些實施方式的具有蓋窗組件1的顯示裝置2，蓋窗組件1包括：光學透明的顯示基板10，在該基板的底表面上設置有聚合物能量分散層15，該聚合物能量分散層的彈性模量為20至500MPa，透光率
Figure 109122025-A0305-02-0022-38
90%，在15%預應變下的彈性恢復率
Figure 109122025-A0305-02-0022-39
60%，並且|b*|值為<1；以及在光學透明基板10的頂表面上的視需要抗衝擊層20，諸如硬塗層；將蓋窗組件1黏附到功能層堆疊3的視需要的光學透明膠黏劑層25，功能層堆疊3由執行顯示功能的一個或多個層組成，諸如偏光層30、觸摸傳感層35和有源裝置層40；設置在基板45諸如聚醯亞胺膜上的功能層堆疊3。聚合物能量分散層15通常不含聚丁二烯部分。
實例
配製物實例1-4：塗料組成物的製備。實例1-4的塗料組成物係藉由以表1所列的量混合各組分而製備的。所有組分均按原樣使用。稱取組分並添加到玻璃小瓶中。將組成物輥壓，並在必要時加熱，得到均質樣品。由湛新公司提供的EBECRYLTM 8465係具有3個或更多個反應性(甲基)丙烯酸酯官能基的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。丙烯酸異冰片酯(IBOA)用作反應性稀釋劑。從陶氏化學公司獲得的3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(ERL 4221C)用作增韌劑。由IGM樹脂公司提供的OMNIRADTMTM 4265和OMNIRADTM 819用作 光引發劑。從沙多瑪公司獲得的低黏度二新戊四醇五丙烯酸酯(SR399LV)用作交聯劑。
Figure 109122025-A0305-02-0023-4
配製物實例5. 重複實例1-4的程序，不同之處係使用表2中報告的組分和量來製備配製物實例5的組成物。EOEOEA係指用作增韌劑的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。EBECRYLTM 130(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)獲自湛新公司。
Figure 109122025-A0305-02-0023-5
配製物實例6和7. 藉由將0.5g作為助黏劑的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與9.5g的配製物實例1混合來製備配製物實例6。藉由將0.5g作為助黏劑的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與9.5g的配製物實例3混合來製備配製物實例7。
配製物實例8和9. 重複實例3的步驟，不同之處係用表3所示量的特定類型的JeffamineTM聚醚胺(來自亨斯邁化學公司(Huntsman Chemical))代替增韌劑。
Figure 109122025-A0305-02-0023-6
實例A：塗布和固化。使用狹縫型擠壓式塗布機(nTact nRad塗布機)將液體配製物實例1至9中的每一種的薄膜塗布在載玻片上，厚度為40至130μm。在90℃使用軟烘烤製程去除配製物的溶劑。使用具有D燈泡(輻射能量輸出為100至440nm)的Fusion UV固化系統(F300S)固化每個塗層膜。配備的傳送帶的皮帶速度設為大約15.25m/min(大約50ft/min.)。每個塗層基板多次通過UV帶，達到2,000至4,500mJ/cm2的UV劑量以充分固化。將固化膜在90℃下烘烤15分鐘，以去除任何殘留的有機溶劑和任何未反應的單體。使用剃刀刀片將固化的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物塗層從基板上剝離，並將獲得的膜進行以下機械和光學測試。
機械表徵。使用InstronTM通用測試機以3mm/min的應變速率測定來自實例A的固化膜的彈性模量，直到樣品破裂，並從0-0.5%應變的應變-應力曲線推斷出模量。用動態力學分析(DMA)(Q850，TA儀器)進行掃頻和彈性恢復測試。在每個樣品條上施加較小幅度的應變(0.5%)，並在室溫下以不同頻率(最高200Hz)測量儲能模量和損耗模量。對於DMA彈性恢復測試，在35℃下施加15%或10%的預應變，然後進行15分鐘的鬆弛步驟和20分鐘的恢復步驟，其中隨時間變化記錄恢復的應變。
還開發了一種使用InstronTM測試機的循環張力測試方法，以在真正的柔性顯示裝置中更好地捕獲折疊/展開事件期間的材料響應。在不同的應變水平(例如1%、2%......)下將樣品拉伸5個循環，然後進行30秒的鬆弛步驟。
下表4中列出了由配製物實例1-3製成的膜的機械性能(彈性模量、斷裂伸長率和彈性恢復率)。配製物實例1-3的Instron應力-應變曲線和DMA彈性恢復曲線也可以分別在圖3A和圖3B中找到。理想地，高模量高恢復率聚合物應該具有幾乎線性的應變-應力行為，並且在極短時間(幾秒鐘)內的暫態恢復率 應高於95%(預應變為15%或10%)。由配製物實例3製成的聚合物膜優於由配製物實例1或2製成的膜。
圖4A和圖4B分別示出了來自配製物實例1和3的膜的Instron循環張力分佈。從Instron循環張力分佈來看，對於不同的循環而言高度可恢復的樣品的應力-應變曲線應彼此重疊，負載-卸載曲線的滯後和累積的不可恢復性應變也應該最小。基於上述標準，由配製物實例3製成的聚合物膜優於由配製物實例1製成的膜。
Figure 109122025-A0305-02-0025-7
光學表徵。用BYK Haze Gard Plus儀器和Perkin Elmer Lambda 550紫外可見光譜儀測量固化聚合物膜的光學性能(透射率、霧度、黃度指數和|b*|)。|b*|值與感知到的泛黃程度相關，係根據CIE 1931彩色空間，以5nm波長間隔，用10度視角和D65日光光源，基於380至780nm之間的透射率%計算的。表5中列出了來自配製物實例1和3的大約50μm厚的膜的光學性能。
Figure 109122025-A0305-02-0025-8
由配製物實例4形成的膜的表徵。根據上述程序評價由配製物實例4形成的不同厚度的膜的機械和光學性能。該等數據在表6中報告，其中|b*|值如上所述計算，並且彈性恢復率在10%預應變下測量。
Figure 109122025-A0305-02-0026-9
由配製物實例5形成的膜的表徵。發現由配製物實例5形成的近似厚度為60-70μm的膜的彈性模量為大約60MPa。發現該膜從10%的預應變開始具有>97%的彈性恢復率。發現由配製物實例5形成的膜具有良好的彈性模量和彈性恢復率的組合。
黏附力。在各種基板上形成每種配製物實例的膜。根據ASTM標準D3359-09，用交叉線法(cross hatch)測試器測試聚合物膜在載玻片上的黏附力。將來自配製物實例1的膜在EagleTM玻璃(康寧公司(Corning Inc.))或經電暈處理的Eagle玻璃載玻片上的交叉線黏附力定為0B。如配製物實例6中那樣，添加5%的矽烷偶合劑(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)使玻璃上的黏附力從0B顯著提高至3B。
本發明之聚合物膜還需要在相鄰的聚醯亞胺層，特別是無色聚醯亞胺(CPI)層上具有良好的黏附力。電暈處理通常用於增加表面能並在聚合物基板上引入官能基，這將有助於將矽烷偶合劑和其他助黏劑錨定在配製物中。在10cm x 10mm的樣品上，使用5mm/sec的剝離速率，測試聚合物基板上的剝離黏附力(180°)。表7中報告了一些實例的180°剝離黏附強度。在CPI上，由配製物實例4形成的經電暈處理且具有矽烷底漆的膜以及由配製物實例8和9形成的經電暈處理的膜的剝離強度>3.5N/cm。使用商購獲得的光學透明膠黏劑8146(可從明尼蘇達州明尼阿波利斯市(Minneapolis,Minnesota)的3M公司獲得)作為比較。
Figure 109122025-A0305-02-0027-10
胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率。使用13C-NMR光譜法分析胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(「U-A」)低聚物以測定低聚物中胺基甲酸酯部分中的碳(-C(=O)-N(H)-(「胺基甲酸酯C」)，具有在150-160ppm範圍的化學位移)與脂族碳(具有在10-80ppm範圍的化學位移，「脂族C」)的比率。將低聚物樣品溶於0.02M Cr(acac)3的氘代丙酮溶液中，以減少NMR掃描的再循環時間。13C NMR光譜係在配備有5mm X核優化雙共振低溫探頭(1H 600.13MHz，13C 150.90MHz)的600MHz Bruker AVANCE III HD NMR光譜儀上(可從麻塞諸塞州比勒利卡的布魯克公司(Bruker Corporation,Billerica,Massachusetts)商購獲得)在27℃下獲取的。13C NMR光譜係藉由反向閘控1H與脈衝waltz-16調製解耦獲得的。再循環時間設為6秒。使用MestReNova軟體處理所有NMR光譜。分別分析了全部可從湛新公司獲得的EbecrylTM 230、Ebecryl 8465、Ebecryl 1258和RX 20089。13C-NMR化學位移的峰積分相對於(甲基)丙烯酸酯(-C(=O)-C=C)基團的峰積分(化學位移160-170ppm，峰積分歸一化為1.00；藉由峰積分，將具有170-180ppm的化學位移的峰分配給C=O並且將具有120-150ppm的化學位移的峰分配給C=C；低聚物中胺基甲酸酯部分((-C(=O)-N(H)-)的峰積分與脂族碳的峰積分的比率全部示於表8中。
Figure 109122025-A0305-02-0028-11
實例10和11的配製物：塗料組成物的製備。-藉由分別混合表9和10中所列的組分來製備實例10和11的塗料組成物。所有組分均按原樣使用。稱取組分並添加到玻璃小瓶中。將組成物混合以獲得均質液體配製物。
Figure 109122025-A0305-02-0028-12
EBECRYLTM 230：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可從湛新公司商購獲得。
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
Jeffamine® T403：聚醚胺，可從亨斯邁商購獲得。
MIBK：甲基異丁基酮
OMNIRADTM 184：1-羥基-環己基-苯基-酮，可從IGM樹脂公司商購獲得。
Omnistab IC：自由基抑制劑，可從IGM樹脂公司商購獲得。
Figure 109122025-A0305-02-0028-13
EBECRYLTM 1258：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可從湛新公司商購獲得。
ACMO：丙烯醯
Figure 109122025-A0305-02-0028-40
啉
實例10和11的塗布和固化-使用狹縫型擠壓式塗布機(nRad塗布機)將由實例10和11製備的液體配製物塗布在玻璃上的薄膜中。使用與前述相同的程序進行塗布和固化。
實例10和11的機械和光學表徵-使用InstronTM通用測試機(可從美國英斯特朗公司(Instron,USA)商購獲得)以30mm/min的應變速率測定由實例10和11的液體配製物製備的固化膜的彈性模量，直到樣品破裂，並從0-0.5%應變的應變-應力曲線推斷出模量。表11中列出了由實例10和11的液體配製物製成的膜的機械性能(彈性模量、極限應力和極限應變)。
Figure 109122025-A0305-02-0029-14
使用先前描述的相同程序進行頻率掃描測試。表12和表13列出了含有不同重量的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的樣品液體配製物，以及對由該等液體配製物製備的固化膜的機械性能(彈性模量、在1HZ下的DMA模量、在10Hz下的DMA模量和斷裂伸長率)的比較。
Figure 109122025-A0305-02-0029-15
Figure 109122025-A0305-02-0029-16
還使用循環張力測試方法來測量在施加的不同應變(例如1%、2%、3%......)下進行多個拉伸-鬆弛循環後樣品的殘餘應變。暫態恢復率定義為
Figure 109122025-A0305-02-0030-17
其中ε appl. 係施加的應變，並且ε resid. 係在每個施加的應變下進行多個拉伸-鬆弛循環後(應力等於0時)的殘餘應變。圖5示出了分別由實例10和11的液體配製物製成的固化膜隨施加的應變而變化的暫態恢復率。
使用與前述那些相同的程序測量由實例10和11獲得的固化膜的光學性能。使用Perkins Elmer Lamba 550-UV光譜儀，基於395至700nm之間的吸收光譜來計算黃度指數。表14中列出了由實例10和11的塗料組成物獲得的固化膜的光學性能。
Figure 109122025-A0305-02-0030-18

Claims (14)

  1. 一種組成物，該組成物包含：(a)一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)一種或多種單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；(c)一種或多種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯交聯劑；和(d)一種或多種光引發劑，其中該一種或多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的胺基甲酸酯部分碳與脂族碳的比率為1：5至1：20。
  2. 如請求項1所述之組成物，復包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑，此類(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑不同於(a)和(b)。
  3. 如請求項2所述之組成物，其中該單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯選自由以下組成之群組：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、2-降莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三甲基降莰基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯
    Figure 109122025-A0305-02-0031-41
    啉、二氫二環戊二烯基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二環戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、甲基雙環庚基(甲基)丙烯酸酯、乙基三環癸基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺、三級丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、雙酚A二丙烯酸酯及其組合。
  4. 如請求項3所述之組成物，其中(a)和(b)以0.5：1至5：1的(a)與(b)重量比存在。
  5. 如請求項4所述之組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯交聯劑具有三至九個反應性(甲基)丙烯酸酯部分。
  6. 如請求項5所述之組成物，其中該光引發劑包括醯基氧化膦、胺基烷基苯酮、羥基酮、二苯甲醯縮酮、安息香醚、二苯甲酮或硫
    Figure 109122025-A0305-02-0032-42
    酮。
  7. 如請求項6所述之組成物，還包含一種或多種選自由以下組成之群組的組分：增韌劑、矽烷偶合劑、自由基抑制劑、溶劑及其組合。
  8. 如請求項7所述之組成物，還包含一種或多種選自由以下組成之群組的組分：多元醇、封端異氰酸酯、均化劑及其組合。
  9. 如請求項8所述之組成物，還包含一種或多種選自由以下組成之群組的組分：乙烯基醯胺單體、延伸的雙馬來醯亞胺、基於環氧的矽烷、光酸產生劑、光致產鹼劑及其組合。
  10. 如請求項1所述之組成物，其中(a)和(b)以1：1至4：1的(a)與(b)重量比存在。
  11. 一種固化膜，該固化膜藉由使如請求項1至10中任一項所述之組成物聚合並固化而製成。
  12. 一種製造顯示裝置之方法，該方法包括提供顯示基板並將如請求項1至10中任一項所述之組成物的塗布層設置在該基板的表面上；以及固化該塗布層。
  13. 一種顯示裝置，該顯示裝置包括光學透明的顯示基板，在該基板的表面上設置有能量分散層，其中該能量分散層的彈性模量為20至4,000MPa，當經歷3%的單軸工程應變時暫態恢復率為至少70%，透光率為至少80%，並且|b *|值<1，以及 其中該能量分散層包含固化膜，該固化膜藉由使如請求項1至10中任一項所述之組成物聚合並固化而製成。
  14. 一種蓋窗組件，該蓋窗組件包括：具有頂表面和底表面的光學透明基板層；設置在該光學透明基板層的頂表面上的光學硬塗層；以及設置在該光學透明基板層的底表面上的能量分散層，其中該能量分散層的彈性模量為20至4,000MPa，當經歷3%的單軸工程應變時暫態恢復率為至少70%，透光率為至少80%，並且|b *|值<1，以及其中該能量分散層包含固化膜，該固化膜藉由使如請求項1至10中任一項所述之組成物聚合並固化而製成。
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