JP6361862B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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下記の(A)〜(E)成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であって、
前記(D)成分が、(A)〜(C)成分の合計量100質量部に対して1〜25質量部含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
(A)成分:硬化物のガラス転移点が−10℃以下であるウレタン(メタ)アクリレート
(B)成分:1分子中にイソシアヌル環構造及び(メタ)アクリル基を2以上有する化合物
(C)成分:硬化物のガラス転移点が0℃以下である単官能(メタ)アクリレート
(D)成分:チオール基を2以上有するポリチオール化合物
(E)成分:光開始剤
<(A)成分>
本発明に用いられる(A)成分は、硬化物のガラス転移点が−10℃以下であるウレタン(メタ)アクリレートであれば特に限定されるものではないが、異種材質の接着にも優れ、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、より好ましくは、硬化物のガラス転移点が−20℃以下であるウレタン(メタ)アクリレートであり、更に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−30℃以下であるウレタン(メタ)アクリレートであり、特に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−40℃以下のウレタン(メタ)アクリレートである。また、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と活性水素を有する(メタ)アクリレートモノマーとの反応により得られる。なお、本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、好ましくは、ポリエーテルを主骨格とするウレタン(メタ)アクリレート又は脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。(A)成分におけるガラス転移点とは、(A)成分のみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。
本発明に用いられる(B)成分としては、1分子中にイソシアヌル環構造及び(メタ)アクリル基を2以上有する化合物であれば限定されるものではないが、例えば、ビス((メタ)アクリロキシメチル)ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシメチル)イソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、トリス((メタ)アクリロキシメチル)イソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。なお、(B)成分のガラス転移点は、200℃以上である。(B)成分におけるガラス転移点とは、(B)成分のみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。
本発明に用いられる(C)成分としては、硬化物のガラス転移点が0℃以下である単官能(メタ)アクリレートであれば限定されるものではないが、異種材質の接着にも優れ、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、より好ましくは、硬化物のガラス転移点が−10℃以下の単官能(メタ)アクリレートであり、特に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−30℃以下の単官能(メタ)アクリレートである。(C)成分としては、例えば、炭素数6〜20のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、フェノキシ基又はアルキレンオキサイド基を有する単官能(メタ)アクリレート等があげられる。(C)成分におけるガラス転移点とは、(C)成分の単官能(メタ)アクリレートのみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。
本発明に用いられる(D)成分は、チオール基を2以上有するポリチオール化合物であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、チオール基を3以上有するポリチオール化合物である。
本発明に用いられる(E)成分である光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではないが、(E)成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも初期透明性・熱時無黄変性に優れ、且つ厚膜光硬化性に優れる硬化性組成物が得られるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
<ガラス転移点の測定>
各種オリゴマー又はモノマー100質量部に対して光ラジカル開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを3部添加し、常温にてミキサーで30分混合し、組成物を調製した。その各組成物に対して、紫外線照射装置により3000mJ/cm2の紫外線を2回照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ1.5mmになるように試験片をカットし準備した。温度範囲(−100℃〜100℃)で、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製DMS6100)を用いて測定を行い、貯蔵弾性率のチャートにおけるピークトップ値を本発明のガラス転移点(℃)とした。
<組成物の調製>
各成分を表1、2に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで30分混合し、光硬化性樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。なお詳細な調整量は表1、2に従い、数値は全て質量部で標記する。
a1:ガラス転移点−54℃、重量平均分子量5000、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製EBECRYL230)
a2:ガラス転移点−58℃、重量平均分子量38000、ポリエーテルを主骨格とするウレタン(メタ)アクリレート(日本合成化学工業株式会社製UV−3700B)
a’1:ガラス転移点4℃、重量平均分子量10000、ポリエーテルを主骨格とするウレタンアクリレート(根上工業社製UN−330)
a’2:ガラス転移点−4℃、重量平均分子量5000、ポリエーテルを主骨格とするウレタンアクリレート(ケーエスエス株式会社製KY−103)
a’3:エポキシ(メタ)アクリレート(共栄社化学株式会社製エポキシエステル3000A)
b1:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ又はトリアクリレート(ガラス転移点250℃以上、東亞合成株式会社製M−313)
b’1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製A−DPH)
c1:4−ヒドロキシブチル アクリレート(ガラス転移点−32℃、日本化成株式会社製4HBA)
c2:イソオクチルアルキルアクリレート(ガラス転移点−58℃、大阪有機化学工業株式会社製IOAA)
c3:ラウリルアクリレートアクリレート(ガラス転移点−3℃、大阪有機化学工業株式会社製LA)
c4:ノニルフェノールPO変性アクリレート(ガラス転移点−3℃、東亞合成株式会社製M−117)
c5:フェノキシエチルアクリレート(ガラス転移点−15℃、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート#192)
c6:エチルカルビトールアクリレート(エトキシエトキシエチルアクリレート)(ガラス転移点−67℃、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート#190)
c7:エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート(ガラス転移点−70℃、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートEC−A)
c’1:イソボルニルメタクリレート(ガラス転移点94℃、共栄社化学株式会社製IBX)
d1:ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製MT−PE1)
d2:ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製PEMP)
d’1:ステアリルメルカプタン
e1:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製))
<各種原料のオリゴマー又はモノマーのガラス転移点の測定>
各種オリゴマー又はモノマー100質量部に対して光ラジカル開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを3部添加し、常温にてミキサーで30分混合し、組成物を調整した。その各組成物に対して、紫外線照射装置により3000mJ/cm2をの紫外線を2回照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ1.5mmになるように試験片をカットし準備した。
温度範囲(−100℃〜100℃)で、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製DMS6100)を用いて測定を行い、貯蔵弾性率のピークトップ値を本発明のガラス転移点(℃)とした。
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物に対して、積算光量3000mJ/cm2となるように紫外線を照射して厚み2mmの硬化物を得た。次いで、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製DMS6100)を用いて、該硬化物の弾性率(25℃、)を測定し、下記の基準に基づき評価し、その結果を表1、2に示す。測定周波数は1Hzとする。
[評価基準]
◎:1×106Pa以下
○:1×106Pa より小さく、5×106Pa以下
×:5×106Paより大きい
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物に紫外線照射装置により3000mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ0.6mm、全長50mm、幅10mmになるように試験片をカットし準備した。そして、引張試験機によって試験片が切断に至るまで引っ張り、JIS−K−6251(2010年)に準拠して測定し、下記基準に基づき評価し、その結果を表1、2に示す。また、引っ張り速度は毎分50mmとした。
[評価基準]
◎:500%以上
○:300%以上であり、500%未満
×:300%未満
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物を厚みが1mmになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、積算光量3000mJ/cm2で硬化させた硬化物を作製した。この硬化物の透過率を分光光度計UV−2450(島津製作所製)にて測定し、下記評価基準に基づき評価した。その結果を表1、2に示す。
[評価基準]
○:全光線透過率90%以上
×:全光線透過率90%未満
実施例1〜3及び5,6の光硬化性樹脂組成物を、ガラス製試験片(25mm×100mm×厚み5mm)に塗布して延ばした後、PMMA製試験片(25mm×100mm×厚み2mm)を貼り合わせる。治具で固定した状態で紫外線照射装置により3000mJ/cm2の紫外線をガラス試験片側より照射し、硬化させた後に、万能引張試験器を用いて引張り速度50mm/minにて引張せん断接着強さを測定した。結果を表3に示す。単位は[MPa]とする。試験の詳細についてはJISK6850に従う。
Claims (4)
- 下記の(A)〜(E)成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であって、
(A)及び(C)成分の合計量100質量部に対して、前記(D)成分が、0.1〜25質量部、前記(B)成分が、0.01〜50質量%、前記(C)成分が、20〜90質量%、前記(E)成分が、0.01〜10質量部を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
(A)成分:硬化物のガラス転移点が−10℃以下であるウレタン(メタ)アクリレート
(B)成分:1分子中にイソシアヌル環構造及び(メタ)アクリル基を2以上有する化合物
(C)成分:硬化物のガラス転移点が0℃以下である単官能(メタ)アクリレート
(D)成分:チオール基を2以上有するポリチオール化合物
(E)成分:光開始剤 - 前記(C)成分が、炭素数6〜20のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、フェノキシ基又はアルキレンオキサイド基を有する単官能(メタ)アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトグリコレート)、ブタンジオール ビス(3−メルカプトグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトグリコレート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール ビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンからなる郡から1以上選択されるからなる郡から1以上選択されることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、硬化物のガラス転移点が−40℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
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