JP2015189851A

JP2015189851A - 光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2015189851A
Application number: JP2014067761A
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Inventors: 寛人松岡; Hiroto Matsuoka
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
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Abstract

【課題】
光を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、異種材質の接着にも優れ、更に透明性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：硬化物のガラス転移点が−１０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：１分子中にイソシアヌル環構造及び（メタ）アクリル基を２以上有する化合物
（Ｃ）成分：硬化物のガラス転移点が０℃以下である単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分：チオール基を２以上有するポリチオール化合物
（Ｅ）成分：光開始剤
【選択図】なし

Description

本発明は、光を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、異種材質の接着性にも優れ、更に透明性を有する光硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来より、電気・電子部品の製造工程において、光を照射することにより短時間で透明性の優れた光硬化性樹脂組成物が多用されている。例えば、近年、携帯電話、多機能携帯電話等の電子モバイル機器、ゲーム機、パソコンなどにおいて液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置が搭載されているが、この画像表示装置は表示モジュールとカバーパネルとの間に空間が設けられている。この画像表示装置の課題としては、この空間の中が空気だけの場合、光の散乱が生じ、照度やコントラストの低下を招いていたことである。そこでカバーパネルと表示モジュールとの間に、透明性の優れた光硬化性樹脂組成物を充填することが検討されている。従来の光硬化性樹脂組成物としては、特許文献１に開示されるような、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体、及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が用いられている。

また、透明性の優れた光硬化性樹脂組成物の他の用途としては、光学装置に用いられる各種レンズや受光素子等の光学部品用接着などもあげられる。従来、用いられていた光硬化性樹脂としては引用文献２に開示されるような、重合性成分と、ゴム成分と、光重合開始剤とを含有し、紫外線照射によって前記重合性成分が重合するように構成された接着剤であって、前記重合性成分はアクリルモノマーとアクリルオリゴマ―とを含有し、紫外線照射により前記重合性成分が重合した後の伸び率が２００％以上である接着剤が用いられている。

特開２０１３−１３３３９１号公報特開２００３−１４７２８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された硬化性樹脂組成物を表示モジュールとカバーパネルとの間に充填した場合に、外部からの接触等で生じた応力によりカバーパネルの反りが生じた際に十分に追従できず、カバーパネルから硬化物が剥がれれてしまうという課題があった。また、引用文献２に開示された接着剤を、レンズ等の光学部品用接着剤に用いた場合、被着体であるガラスとプラスチックとでは、熱膨張係数が異なるので、熱履歴が生じると、接着界面で応力が発生し、被着体から接着剤がはく離してしまうという課題があった。

これら引用文献１、２に開示された組成物の課題は、硬化物の柔軟性および伸び率が不十分であることに起因するものと考えられる。

本発明は上記の問題点を踏まえ、光を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、異種材質の接着にも優れ、更に透明性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１〜２５質量部含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：硬化物のガラス転移点が−１０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：１分子中にイソシアヌル環構造及び（メタ）アクリル基を２以上有する化合物
（Ｃ）成分：硬化物のガラス転移点が０℃以下である単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分：チオール基を２以上有するポリチオール化合物
（Ｅ）成分：光開始剤

以上、述べてきた本発明は、光を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、異種材質の接着にも優れ、更に透明性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分は、硬化物のガラス転移点が−１０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、異種材質の接着にも優れ、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、より好ましくは、硬化物のガラス転移点が−２０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−３０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−４０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートである。また、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得られる。なお、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、好ましくは、ポリエーテルを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート又は脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ａ）成分におけるガラス転移点とは、（Ａ）成分のみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。

前記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートがあげられ、この中でも、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用される。

前記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’− ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用される。

また、前記ポリオール化合物としては、分子内に２個以上の活性水酸基を有する化合物が挙げられ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、水素化ヒマシ油系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

また、前記活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

また、（Ａ）成分の合成において必要に応じて酢酸エチル、トルエン、キシレンなどの溶媒および、触媒が用いられる。触媒としては例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができ、中でも活性が高いことから、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛が好ましく用いられる。

本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜７０，０００の範囲であり、特に好ましくは、２０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量は５００未満であると、伸張性が劣る硬化物になるおそれがあり、重量平均分子量が１００，０００を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が劣るおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

前記（Ａ）成分の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（ダイセル・オルネクス株式会社製）やＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、１分子中にイソシアヌル環構造及び（メタ）アクリル基を２以上有する化合物であれば限定されるものではないが、例えば、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。なお、（Ｂ）成分のガラス転移点は、２００℃以上である。（Ｂ）成分におけるガラス転移点とは、（Ｂ）成分のみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。

（Ｂ）成分の市販品としては、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成株式会社社製）、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の配合割合は、反応性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、柔軟且つ伸張性性の硬化物が得られるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、硬化物のガラス転移点が０℃以下である単官能（メタ）アクリレートであれば限定されるものではないが、異種材質の接着にも優れ、柔軟で且つ伸張性に優れる硬化物が得られるという観点から、より好ましくは、硬化物のガラス転移点が−１０℃以下の単官能（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、硬化物のガラス転移点が−３０℃以下の単官能（メタ）アクリレートである。（Ｃ）成分としては、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、フェノキシ基又はアルキレンオキサイド基を有する単官能（メタ）アクリレート等があげられる。（Ｃ）成分におけるガラス転移点とは、（Ｃ）成分の単官能（メタ）アクリレートのみを重合し得られたポリマーのガラス転移点である。

前記炭素数６〜２０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート等があげられる。また、前記水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられる。また、フェノキシ基又はアルキレンオキサイド基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等があげられる。

本発明において、（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは、２０〜８５質量％であり、特に好ましくは３０〜８０質量％の範囲である。（Ｃ）成分の配合割合は、ハンドリング性の観点から１０質量％以上が好ましく、伸張性の硬化物が得られるという観点から９０質量％以下であることが好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、チオール基を２以上有するポリチオール化合物であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、チオール基を３以上有するポリチオール化合物である。

前記（Ｄ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらの（Ｄ）成分の中でも、異種材質の接着にも優れ、柔軟で且つ伸張性に優れる透明性の高い硬化物が得られるという観点から好ましくはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。

本発明の（Ｄ）成分の市販品としては、例えばＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ−ＩＩ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）、ＭＴＮＲ１、ＭＴＢＤ１、ＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

なお、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは、１〜１５質量部である。（Ｄ）成分の配合割合は、光硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、柔軟で且つ伸張性に優れる透明性の高い硬化物が得られるという観点から２５質量部以下であることが好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本発明に用いられる（Ｅ）成分である光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではないが、（Ｅ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも初期透明性・熱時無黄変性に優れ、且つ厚膜光硬化性に優れる硬化性組成物が得られるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６ −トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

本発明における（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５質量部であり、特に好ましくは、０．１〜２質量部である。０．０１質量部未満では、組成物の光硬化性が低下してしまうおそれがあり、１５質量部を超えると、硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。

さらに本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において本発明の（Ａ）〜（Ｃ）以外のラジカル重合性化合物、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂類、ＳＥＢＳ樹脂などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、シランカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の（Ａ）〜（Ｃ）以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、脂環式（メタ）アクリレートがあげられる。脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して使用することができ、これらの中でも、硬化物の透明性の点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもガラス基板との接着力が優れるという観点よりグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

シランカップリング剤の配合割合は、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本明細書中の各種オリゴマー又はモノマーのガラス転移点の測定方法は、下記に示す内容で測定を行ったものである。
＜ガラス転移点の測定＞
各種オリゴマー又はモノマー１００質量部に対して光ラジカル開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３部添加し、常温にてミキサーで３０分混合し、組成物を調製した。その各組成物に対して、紫外線照射装置により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を２回照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ１．５ｍｍになるように試験片をカットし準備した。温度範囲（−１００℃〜１００℃）で、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）を用いて測定を行い、貯蔵弾性率のチャートにおけるピークトップ値を本発明のガラス転移点（℃）とした。

本発明は、光を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、異種材質の接着も優れ、更に透明性を有するという特性を有するので、接着、封止、注型、塗装、コーティング、成形等様々な用途に使用が可能である。

さらに、本発明の具体的な用途としては、プラスチックフィルム等の接着剤、コーティング剤、また、センサー等のポッティング、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置等のフラットパネルディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材、また、、Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の電池分野における接着、封止、注型、成形、コーティング材、また、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の光部品分野における接着、封止、注型、成形、コーティング材また、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等における光学機器分野の接着、封止、注型、成形、コーティング材などがあげられる。

本発明がより好ましく用いられる用途としては、例えば、画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するための材料として好適に用いられる。また、同様の理由でカバーガラスとタッチパネルの間、タッチパネルと表示モジュールの間の空間を充填するための材料についても同様に用いられている。更に、光学装置に用いられる各種レンズや受光素子等の光学部品用接着剤などがあげられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる光とは、例えば紫外線、可視光線、レーザー光が挙げられ、その積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、光の波長は、１５０〜７５０ｎｍが好ましい。また、光の照射源としては、例えば高圧水銀灯、無電極ランプ、キセノン灯、メタルハライド灯、太陽光等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜組成物の調製＞
各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで３０分混合し、光硬化性樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。なお詳細な調整量は表１、２に従い、数値は全て質量部で標記する。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：ガラス転移点−５４℃、重量平均分子量５０００、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ２３０）
ａ２：ガラス転移点−５８℃、重量平均分子量３８０００、ポリエーテルを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート（日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３７００Ｂ）

＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：ガラス転移点４℃、重量平均分子量１００００、ポリエーテルを主骨格とするウレタンアクリレート（根上工業社製ＵＮ−３３０）
ａ’２：ガラス転移点−４℃、重量平均分子量５０００、ポリエーテルを主骨格とするウレタンアクリレート（ケーエスエス株式会社製ＫＹ−１０３）
ａ’３：エポキシ（メタ）アクリレート（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ａ）

＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ又はトリアクリレート（ガラス転移点２５０℃以上、東亞合成株式会社製Ｍ−３１３）

＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＰＨ）

＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：４−ヒドロキシブチルアクリレート（ガラス転移点−３２℃、日本化成株式会社製４ＨＢＡ）
ｃ２：イソオクチルアルキルアクリレート（ガラス転移点−５８℃、大阪有機化学工業株式会社製ＩＯＡＡ）
ｃ３：ラウリルアクリレートアクリレート（ガラス転移点−３℃、大阪有機化学工業株式会社製ＬＡ）
ｃ４：ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート（ガラス転移点−３℃、東亞合成株式会社製Ｍ−１１７）
ｃ５：フェノキシエチルアクリレート（ガラス転移点−１５℃、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃１９２）
ｃ６：エチルカルビトールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）（ガラス転移点−６７℃、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃１９０）
ｃ７：エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（ガラス転移点−７０℃、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＥＣ−Ａ）

＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：イソボルニルメタクリレート（ガラス転移点９４℃、共栄社化学株式会社製ＩＢＸ）

＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製ＭＴ−ＰＥ１）
ｄ２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＰＥＭＰ）

＜（Ｄ）成分の比較成分＞
ｄ’１：ステアリルメルカプタン

＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製））

各種原料のオリゴマー又はモノマーのガラス転移点の測定方法を下記に記載致します。
＜各種原料のオリゴマー又はモノマーのガラス転移点の測定＞
各種オリゴマー又はモノマー１００質量部に対して光ラジカル開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３部添加し、常温にてミキサーで３０分混合し、組成物を調整した。その各組成物に対して、紫外線照射装置により３０００ｍＪ／ｃｍ^２をの紫外線を２回照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ１．５ｍｍになるように試験片をカットし準備した。
温度範囲（−１００℃〜１００℃）で、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）を用いて測定を行い、貯蔵弾性率のピークトップ値を本発明のガラス転移点（℃）とした。

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜硬化物の弾性率の測定＞
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物に対して、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して厚み２ｍｍの硬化物を得た。次いで、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）を用いて、該硬化物の弾性率（２５℃、）を測定し、下記の基準に基づき評価し、その結果を表１、２に示す。測定周波数は１Ｈｚとする。
［評価基準］
◎：１×１０^６Ｐａ以下
○：１×１０^６Ｐａより小さく、５×１０^６Ｐａ以下
×：５×１０^６Ｐａより大きい

＜硬化物の伸び率の測定＞
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物に紫外線照射装置により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化物を作製した。前記硬化物を厚さ０．６ｍｍ、全長５０ｍｍ、幅１０ｍｍになるように試験片をカットし準備した。そして、引張試験機によって試験片が切断に至るまで引っ張り、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１（２０１０年）に準拠して測定し、下記基準に基づき評価し、その結果を表１、２に示す。また、引っ張り速度は毎分５０ｍｍとした。
［評価基準］
◎：５００％以上
○：３００％以上であり、５００％未満
×：３００％未満

＜硬化物の透明性試験＞
実施例と比較例の各光硬化性樹脂組成物を厚みが１ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物を作製した。この硬化物の透過率を分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）にて測定し、下記評価基準に基づき評価した。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
○：全光線透過率９０％以上
×：全光線透過率９０％未満

表２の比較例１〜４は、本発明の（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートを用いたものであるが、本発明と比較すると、硬化物の伸び率が低いことがわかる。さらに表２の比較例４は、貯蔵弾率が高く、硬質な硬化物であることがわかる。また、表２の比較例５は、本発明の（Ｂ）成分を除いたものであるが、硬化物の伸び率が低いことがわかる。また、表２の比較例６は、本発明の（Ｂ）成分をＤＰＨＡに替えたものであるが、硬化物の伸び率が低いことがわかる。また、表２の比較例７は、本発明の（Ｃ）成分の代わりにイソボルニルメタクリレートにしたものであるが、硬化物の伸び率が低く、且つ貯蔵弾率が高く、硬質な硬化物であることがわかる。また、表２の比較例８は、本発明の（Ｄ）成分を除いたものであるが、硬化物の伸び率が低いことがわかる。また、表２の比較例９は、本発明の（Ｄ）成分の配合量を増やしたものであるが、硬化物の伸び率が低いことがわかる。表２の比較例１０は、本発明の（Ｄ）成分以外のチオール化合物を用いたものであるが、硬化物の伸び率が低いことがわかる。

＜せん断接着強さ試験＞
実施例１〜３及び５，６の光硬化性樹脂組成物を、ガラス製試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）に塗布して延ばした後、ＰＭＭＡ製試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を貼り合わせる。治具で固定した状態で紫外線照射装置により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をガラス試験片側より照射し、硬化させた後に、万能引張試験器を用いて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断接着強さを測定した。結果を表３に示す。単位は［ＭＰａ］とする。試験の詳細についてはＪＩＳＫ６８５０に従う。

表３により、本発明（実施例１〜３及び５，６）は、ガラスとプラチックなどの異種材質の接着に優れることが確認できた。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は柔軟性、伸張性に優れ、種材質の接着も優れるため、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：硬化物のガラス転移点が−１０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：１分子中にイソシアヌル環構造及び（メタ）アクリル基を２以上有する化合物
（Ｃ）成分：硬化物のガラス転移点が０℃以下である単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分：チオール基を２以上有するポリチオール化合物
（Ｅ）成分：光開始剤
前記（Ｃ）成分が、炭素数６〜２０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、フェノキシ基又はアルキレンオキサイド基を有する単官能（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｄ）成分が、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなる郡から１以上選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物が、光学用接着剤・封止剤用途に用いられることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。