WO2019146421A1 - 光硬化性シーリング用材料 - Google Patents

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WO2019146421A1
WO2019146421A1 PCT/JP2019/000580 JP2019000580W WO2019146421A1 WO 2019146421 A1 WO2019146421 A1 WO 2019146421A1 JP 2019000580 W JP2019000580 W JP 2019000580W WO 2019146421 A1 WO2019146421 A1 WO 2019146421A1
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meth
sealing material
photocurable sealing
bis
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PCT/JP2019/000580
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栄太 吉田
裕之 中谷
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ボスティック・ニッタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable sealing material. More particularly, the present invention relates to a photocurable sealing material having excellent sealing properties such as waterproofness.
  • Conventional sealing materials include, for example, hot melt adhesives, one-component urethane-based reactive hot melt adhesives, thermoplastic hot melt sealing materials, moisture-curable hot melt sealing materials, thermosetting sealing materials, two-liquid Type urethane based foam sealing materials etc. are known. But none of them Insufficient heat resistance and waterproofness etc.
  • the operability such as prevention of moisture contamination is complicated, Need equipment for heating, Concern about thermal damage to the case, The operability of manufacturing using a mold is complicated, There is a problem such as that there is no one that can provide a sufficiently satisfactory sealing property to a housing such as an electronic component, a home appliance, a precision instrument, etc., and its provision is desired.
  • the photocurable sealing material can be manufactured on the housing without using a mold, and therefore, it is superior in operability and mass productivity as compared with conventional sealing materials.
  • the photocurable sealing materials mainly include photocurable sealing materials using radical polymerization of acryloyl group and ene-thiol based photocurable sealing materials using ene-thiol reaction.
  • the photocurable sealing material using radical polymerization of acryloyl group is produced, for example, by curing a composition comprising a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, a photopolymerization initiator (and a photosensitizer) with light or the like.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable sealing material which is excellent in airtightness and waterproofness.
  • the present inventors should solve the said subject, it is a photocurable sealing material which contains a polythiol compound at least as a 1st component, Comprising: In the predetermined size using the said photocurable sealing material When sheets were produced, those showing predetermined self-adhesiveness and self-adhesive strength were found to be particularly excellent in airtightness and waterproofness, and the present invention was completed. That is, the present invention is as follows.
  • a photocurable sealing material comprising at least a polythiol compound as a first component
  • Two sheets of 1 mm in thickness, 25 mm in width and 200 mm in length are prepared using the above-mentioned photocurable sealing material, irradiated with ultraviolet rays and photocured, and then the two sheets are laminated to obtain 10 kg.
  • the laminated interface of the above two sheets disappears, and the self-adhesive strength in the T-peel test is 5 N / 25 mm or more when pulled at a peel rate of 300 mm / min.
  • the second component comprises a second component and a third component, and further comprises a fourth component and / or a fifth component
  • the second component is an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000
  • the third component is a monomer having a (meth) acryloyl group
  • the fourth component is a photo radical polymerization initiator
  • the fifth component is a viscosity modifier, 5 to 100 parts by mass of the third component with respect to 100 parts by mass of the second component,
  • the ratio of the total number of (meth) acryloyl groups contained in both the second component and the third component to the total number of mercapto groups in the first component is 100: 5 n to 100: 25 n (n is the above-mentioned polythiol
  • the photocurable sealing material according to any one of [1] to [3], which is the number of mercapto groups in one molecule of the compound.
  • the second component is a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, a polyether (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate
  • the photocurable sealing material according to [4] or [5] further comprising 0.1 to 15 parts by mass of a carbodiimide compound as a sixth component with respect to 100 parts by mass of the second component.
  • the photocurable sealing material according to the present embodiment is a photocurable sealing material containing at least a polythiol compound as a first component, and is 1 mm thick, 25 mm wide, and long using the photocurable sealing material.
  • a photocurable sealing material which exhibits an action to disappear and whose self-adhesive strength in a T-peel test is 5 N / 25 mm or more when pulled at a peel rate of 300 mm / min.
  • the light-curable sealing material exhibits a predetermined self-adhesiveness by providing such a configuration, and exhibits an effect of being excellent in airtightness and waterproofness.
  • the airtightness and waterproofness may be collectively referred to as "sealing characteristics".
  • laminated interface means an interface where the two sheets face each other and are superimposed on each other.
  • Self-adhesiveness refers to the property that when the two sheets are laminated, the two sheets are joined together and integrated so that the laminated interface becomes indistinguishable (characteristic that the laminated interface disappears) . That is, the above-mentioned photocurable sealing material is produced by irradiating two sheets with the above-mentioned conditions, photocuring them by irradiating ultraviolet rays, laminating the above two sheets and applying a load of 10 kg for 10 seconds If it does, it can also be understood as showing self-adhesiveness.
  • ultraviolet rays irradiated to the two sheets for photocuring ultraviolet rays emitted from a metal halide light source are used.
  • a metal halide light source for example, an electrodeless metal halide lamp type UV irradiation apparatus (trade name: FOTOCURE TFL-150) manufactured by Tokyo Hotton Co., Ltd. can be mentioned.
  • the UV-A integrated light quantity of the ultraviolet light for photocuring the two sheets at the time of confirming the action of disappearance of the laminated interface of the two sheets is 6000 mJ / cm 2 .
  • the load of 10 kg to be applied when laminating the two sheets is performed by uniformly applying to the main surface of the sheet.
  • a tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. now A & D Co., Ltd.
  • a & D Co., Ltd. can be mentioned.
  • the "self-adhesive strength" means the breaking strength of the two stacked sheets.
  • the self-adhesive strength is 5 N / 25 mm or more, preferably 15 N / 25 mm or more, when pulled at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the self-adhesive strength is preferably 40 N / 25 mm or more, more preferably 80 N / 25 mm or more, when it is pulled at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the upper limit of self-adhesive strength is, for example, preferably 1000 N / 25 mm or less when pulled at a peeling speed of 300 mm / min, more preferably 800 N / 25 mm or less, and still more preferably 300/25 mm or less .
  • the T-peel test for measuring the self-adhesive strength is performed using a tensile tester (manufactured by ORIENTEC Co., Ltd. (now A & D Co., Ltd., trade name: RTC-1310A).
  • the polythiol compound which is the first component means a compound having two or more mercapto groups.
  • the polythiol compound include polythiol compounds having 2 to 10 mercapto groups in the molecule.
  • polythiol compounds having 2 to 6 mercapto groups in the molecule can be mentioned.
  • polythiol compounds having 3 to 4 mercapto groups in the molecule can be mentioned.
  • the polythiol compound is specifically described below.
  • Examples of the polythiol compound include (A) Polythiol compounds having a hydrocarbon structure (aliphatic polythiols such as C 2-20 alkane polythiols, araliphatic polythiols such as xylylene dithiols, halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols are substituted with mercapto groups Polythiols, polythiol compounds consisting of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, etc.), (B) Polythiol compounds containing an ether structure represented by Formula (1), and (c) Polythiol compounds containing an ester structure represented by Formula (2).
  • A Polythiol compounds having a hydrocarbon structure (aliphatic polythiols such as C 2-20 alkane polythiols, araliphatic polythiols such as xylylene dithiols, halogen atoms of halohydr
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group, m is 0, 1 or 2 and p is 0 or 1 is there.
  • the expressions “C 2-20 ” and “C 1-10 ” mean that the carbon number is 2 to 20 and 1 to 10, respectively (the same applies hereinafter).
  • Preferred compounds among these polythiol compounds (a) to (c) include a polythiol compound (b) containing an ether structure and a polythiol compound (c) containing an ester structure, and more preferably a polythiol compound containing an ester structure c).
  • polythiol compound (a) having a hydrocarbon structure examples include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene and the like.
  • polythiol compound (b) containing an ether structure for example, 2-mercaptoethyl ether group, 2-mercaptopropyl ether group, 3-mercaptopropyl ether group, 2-mercaptobutyl ether group, 3-mercaptobutyl ether group, 4-mercapto Examples thereof include compounds having a structure such as butyl ether group, 5-mercaptopentyl ether group and 5-mercaptohexyl ether group.
  • the polythiol compound (c) containing an ester structure is produced by esterifying a mercapto group-containing carboxylic acid, which is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the left end of the structure of formula (2), and a polyhydric alcohol It contains a compound.
  • polyhydric alcohol is meant a compound comprising two or more hydroxyl groups.
  • mercapto group-containing carboxylic acid which is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the left end of the structure of the formula (2)
  • thioglycolic acid 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid 3-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercapto-3-phenylpropionic acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid and the like
  • 3-mercaptobutyric acid, 3-mercapto-3-phenylpropionate Acids, 3-mercapto-3-methylbutyric acid and the like can be mentioned. More preferably, 3-mercaptobutyric acid is mentioned.
  • C2-20 alkylene glycol ( C2-10 alkylene group is preferable and the carbon chain may be branched.
  • examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), diethylene glycol , Poly (oxyalkylene) glycol, glycerin, triethy Glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, poly
  • alkylene glycols having 2 carbon atoms in the alkylene main chain such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, etc., trimethylolpropane, polycarbonate diol, cyclohexane diol, cyclohexane di Methanol, 1,5-pentanediol and the like can be mentioned.
  • aromatic ring-containing polyols examples include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diphenol, and 4,4 ′-(9- And fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol).
  • the polythiol compound represented by Formula (3) and Formula (4) is mentioned.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group.
  • L- (CO) -O- represents a structure represented by the above-mentioned formula (2).
  • C 1-10 alkyl group of R 3 to R 6 in the formula (3) a linear or branched C 1-3 alkyl group is preferable.
  • Specific examples of the C 1-10 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Particularly preferred is a polythiol compound in which R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and all of R 4 to R 6 are hydrogen atoms.
  • polythiol compounds represented by the formulas (3) and (4) include ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), and diethylene glycol bis (3-mercaptobutylate).
  • polythiol compounds containing two or more 3-mercaptobutyrate groups are preferred, and particularly polyethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptobutyrate) or the like is preferred.
  • polyethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptobutyrate) or the like is preferred.
  • the structures of specific examples of preferred polythiol compounds are shown in the following formulas (5) to (14).
  • q is an integer of 1 to 10.
  • the polythiol compound may be a compound other than the polythiol compound (a) containing a hydrocarbon structure described above, the polythiol compound (b) containing an ether structure, and the polythiol compound (c) containing an ester structure.
  • the polythiol compounds include phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), phthalic acid di (2-mercaptopropyl ester), phthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), and phthalic acid di (3-mercaptoisobutyl ester). Etc. may be used.
  • Preferred polythiol compounds include compounds having a secondary mercapto group, ie, secondary thiol compounds.
  • the secondary thiol compound is superior in its storage stability to the primary thiol compound.
  • generated using the photocurable sealing material of this embodiment has the sealing characteristic superior to the conventionally known photocurable sealing material.
  • the photocurable sealing material of the present embodiment is excellent in coating stability upon application and stability of sealing characteristics. In particular, excellent properties with regard to hardness and flexibility can be obtained stably. The reason is that, for example, due to steric hindrance around the mercapto group, it is presumed that the balance between the radical reaction and the thermal addition reaction in the ene-thiol reaction is preferably adjusted.
  • the amount of the polythiol compound used is the total number of (meth) acryloyl groups contained in both the second component (oligomer having a (meth) acryloyl group) and the third component (monomer having a (meth) acryloyl group) described later
  • the ratio to the total number of mercapto groups in the first component is 100: 5 n to 100: 25 n (n is the number of mercapto groups in one molecule of the polythiol compound).
  • the amount is preferably such that the ratio is 100: 7 n to 100: 20 n, and more preferably the amount is such that the ratio is 100: 9 n to 100: 17 n.
  • the above photocurable sealing material is In addition to the above first component, it comprises a second component and a third component, and further comprises a fourth component and / or a fifth component,
  • the second component is an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000
  • the third component is a monomer having a (meth) acryloyl group
  • the fourth component is a photo radical polymerization initiator
  • the fifth component is a viscosity modifier, 5 to 100 parts by mass of the third component with respect to 100 parts by mass of the second component,
  • the ratio of the total number of (meth) acryloyl groups contained in both the second component and the third component to the total number of mercapto groups in the first component is preferably 100: 5 n to 100: 25 n.
  • n is the number of mercapto groups in one molecule of the polythiol compound.
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group as commonly used in the relevant technical field.
  • the photocurable sealing material preferably further comprises a carbodiimide compound as a sixth component in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second component.
  • a carbodiimide compound as a sixth component in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second component.
  • the weight average molecular weight of the second component oligomer is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 25000, still more preferably 3000 to 25000, still more preferably 4000 to 22000, and particularly preferably It is 5000 to 18000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the second component oligomer is preferably an oligomer having at least two (meth) acrylate groups in the molecule.
  • the number of (meth) acrylate groups in one molecule of the oligomer of the second component is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 Is one.
  • (meth) acrylate group means an acrylate group or a methacrylate group as commonly used in the art.
  • Examples of the second component oligomer include urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, (meth) acrylic (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) Examples thereof include acrylate oligomers, conjugated diene polymer-based (meth) acrylate oligomers such as polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers, and hydrogenated products thereof.
  • a urethane type (meth) acrylate oligomer means the (meth) acrylate oligomer containing a urethane bond.
  • a polyurethane oligomer is obtained by reacting a polyol such as polyether polyol, polyester polyol, carbonate diol and the like with a polyisocyanate to obtain a polyurethane oligomer, and the polyurethane oligomer is converted to (meth) acrylic acid And oligomers obtained by esterification with
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid as commonly used in the art.
  • the polyester-based (meth) acrylate oligomer means a (meth) acrylate oligomer containing an ester bond.
  • polyester-based (meth) acrylate oligomers for example, polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends are obtained by condensing polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol or adding polyvalent carboxylic acid alkylene oxide. And oligomers obtained by esterifying the hydroxyl group with (meth) acrylic acid.
  • the polyether based (meth) acrylate oligomer means a (meth) acrylate oligomer containing an ether bond.
  • a polyether type (meth) acrylate oligomer the oligomer obtained by esterifying the hydroxyl group of polyether polyol with (meth) acrylic acid is mentioned, for example.
  • (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer examples include telechelic polyacrylates whose structure is highly controlled by application of atom transfer radical polymerization (ATRP) method.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic as commonly used in the art.
  • An epoxy type (meth) acrylate oligomer means the (meth) acrylate oligomer containing an epoxy group.
  • an epoxy type (meth) acrylate oligomer for example, an oligomer obtained by reacting and esterifying (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a bisphenol type epoxy resin having a relatively low weight average molecular weight and a novolac type epoxy resin Can be mentioned.
  • the epoxy-based (meth) acrylate oligomer also includes a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer in which the epoxy-based (meth) acrylate oligomer is partially modified with a dicarboxylic acid anhydride.
  • the conjugated diene polymer system (meth) acrylate oligomer means an oligomer obtained by esterifying a conjugated diene polymer with (meth) acrylic acid.
  • conjugated diene polymer-based (meth) acrylate oligomers include SBR diacrylate obtained by esterifying liquid styrene-butadiene copolymer with acrylic acid, polyisoprene diacrylate obtained by esterifying polyisoprene with acrylic acid, Examples thereof include polybutadiene acrylate obtained by esterifying polybutadiene with acrylic acid, and polybutadiene acrylate obtained by reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group with 1,2-polybutadiene having a hydroxyl group at a molecular terminal.
  • the silicone (meth) acrylate oligomer means a (meth) acrylate oligomer containing a siloxane bond.
  • a silicone (meth) acrylate oligomer the ester compound of the hydroxyl group of an alcoholic siloxane compound, and acrylic acid etc. are mentioned.
  • the oligomers of the second component may be used alone or in combination of two or more.
  • a urethane type (meth) acrylate oligomer is mentioned,
  • a urethane type polyester (meth) acrylate oligomer is mentioned.
  • the urethane-based polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate to obtain a polyurethane oligomer, and esterifying the polyurethane oligomer with (meth) acrylic acid.
  • a urethane type (meth) acrylate oligomer having two (meth) acryloyl groups which is a preferable second component oligomer
  • polyether diol having two hydroxyl groups, polyester diol and carbonate used for the preparation thereof examples include the following.
  • polyether diols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 2, 2- Examples thereof include polyether diols in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bisphenol A or the like.
  • polyester diols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol A compound in which ethylene oxide or propylene oxide or the like is added to 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bisphenol A or the like, or an alcohol in which ⁇ -caprolactone is added, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, The polyester diol etc. which are obtained by making it react with dicarboxylic acids or anhydrides, such as dodecane dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • carbonate diols examples include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, bis-chlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like
  • dialkyl carbonates 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol,
  • the carbonate diol etc. which are obtained by reaction with diols, such as dibutylene glycol, etc. are mentioned.
  • ⁇ Third component monomer having (meth) acryloyl group>
  • Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group in the present embodiment include (meth) acrylate monomers and (meth) acrylamide monomers. The details will be described below.
  • (Meth) Acrylate Monomer examples include (meth) acrylate monomers having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. Specifically, monofunctional monomers having one (meth) acryloyl group, bifunctional monomers having two, trifunctional monomers having three, tetrafunctional monomers having four, and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group.
  • monofunctional monomers include methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxylated 2-phenoxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, EO-modified phenol acrylate, cyclic trimethylolpropane, Formal acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, isooctyl acrylate, stearyl methacrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, isobornyl methacrylate, benzyl acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dime Nole diacrylate, ethoxylated dipropylene glycol diacrylate, neopen
  • difunctional monomers examples include 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A ethoxylated acrylate, polyethylene glycol diacrylate (200-600), tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate (2), and ethoxylated (2) Neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane ethoxylated (3) methyl ether diacrylate, and combinations of two or more of these.
  • trifunctional monomers examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane propoxylated (5-20) triacrylate, propoxylated (4) glycerol triacrylate, ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxy And fluorinated pentaerythritol triacrylate, and combinations of two or more thereof.
  • tetrafunctional monomers include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol mono-hydroxypentaacrylate, and combinations of two or more thereof.
  • a (meth) acrylate monomer may be used individually by 1 type, it can also be used in combination of 2 or more types.
  • Preferred (meth) acrylate monomers include monofunctional monomers.
  • As the (meth) acrylate monomer a combination of a monofunctional monomer and a difunctional monomer is also preferable. More preferred are monofunctional monomers.
  • (Meth) Acrylamide Monomer The above (meth) acrylamide monomer is CH 2 CXCX (CO) NR 2 (X is a hydrogen atom or a methyl group, and R may be each independently a linear substituent, And (2) a (meth) acrylamide monomer represented by (2) may be a cyclic substituent in which two R's are taken together).
  • (meth) acrylamide monomer is meant an acrylamide monomer or methacrylamide monomer, as commonly used in the art.
  • the (meth) acryloyl morpholine monomer represented by following formula (15), a dimethyl acrylamide monomer, etc. are mentioned, for example.
  • X represents a hydrogen atom or methyl.
  • the (meth) acrylamide monomer preferably comprises (meth) acryloyl morpholine monomer.
  • the (meth) acryloyl morpholine monomer comprises acryloyl morpholine monomer.
  • the amount of the (meth) acryloyl group-containing monomer used is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second component (meth) acryloyl group-containing oligomer. By using the amount in this range, the viscosity of the photocurable sealing material of this embodiment can be reduced, and the flexibility of the photocurable sealing material can be further improved.
  • the use amount of the monomer having a (meth) acryloyl group is more preferably in the range of 10 to 80 parts by mass, still more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second component. .
  • the type and amount of use of the (meth) acryloyl group-containing monomer can be appropriately adjusted in order to obtain properties such as viscosity and flexibility. .
  • radical photopolymerization initiator for example, an intramolecular cleavage type and / or a hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator can be used.
  • an intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator is mentioned.
  • the radical UV polymerization initiator known ones can be suitably used.
  • benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof: acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1- (1-) Acetophenones such as t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone and diethoxyacetophenone; anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophene
  • Preferred photo radical polymerization initiators include benzoins, ketals, ⁇ -hydroxyalkyl phenones, ⁇ -aminoalkyl phenones, acyl phosphine oxides, phenylglyoxylates, acetophenones, and titanocene compounds.
  • a cleavage type photo radical initiator is mentioned.
  • the addition amount of the photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the first to third components.
  • the addition amount is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the first to third components.
  • the viscosity modifier is not particularly limited, and, for example, inorganic viscosity modifiers such as white carbon, colloidal silica, silica sand (silica powder), aerosil, diatomaceous earth, hydrophobic calcium carbonate, glass balloon and glass beads And polyvinyl pyrrolidone and the like. These viscosity modifiers may be used alone or in combination of two or more. Preferred viscosity modifiers include inorganic viscosity modifiers.
  • the addition amount of the viscosity modifier is not particularly limited, and for example, 0.1 to 20 parts by mass can be mentioned with respect to 100 parts by mass of the total of the first to third components, and preferably 0 And 2 to 10 parts by mass.
  • a carbodiimide compound means a compound containing a carbodiimide group.
  • the carbodiimide compound acts as a hydrolysis resistant stabilizer (hydrolysis resistant agent) that suppresses a hydrolysis chain by blocking a hydroxyl group or a carboxyl group generated by hydrolysis of a resin such as polyester.
  • a hydrolysis resistant stabilizer hydrolysis resistant agent
  • a monocarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound, etc. are mentioned, generally known widely, and all can be used.
  • carbodiimide compounds include, for example, JP-A-09-309871, JP-A-09-249801, JP-A-09-208649, JP-A-09-296097, JP-A-08-081533, JP-A-08- Japanese Patent Application Publication Nos. 0927068, 09-12,3585, 09-188807, 2005-082642, 2005-053870, 2012-036392 Patent Publications: JP-A-2010-163203, JP-A-2011-174094, International Publication No. 2008/072514, JP-A-2012-081759, JP-A-2012-052014, JP-A-2012-007079, etc. The compound described in is mentioned.
  • each of R 11 in the repeating unit is the same or different and is a divalent aromatic group and / or an aliphatic group.
  • r is a natural number.
  • R 11 may also be substituted by aliphatic and / or alicyclic and / or aromatic substituents having at least one carbon atom. Good. Here, these substituents may have a hetero atom. Also, these substituents may be substituted at at least one ortho position of the aromatic group to which the carbodiimide group is bonded.
  • R 12 is C 1 to C 18 alkyl, C 5 to C 18 cycloalkyl, aryl, C 7 to C 18 aralkyl, -R 11 -NH-COS-R 14 , -R 11 COOR 14 , -R 11 -OR 14, -R 11 -N (R 14 ) 2, -R 11 -SR 14, -R 11 -OH, -R 11 -NH 2, -R 11 -NHR 14, -R 11 - epoxy, -R 11 - NCO, -R 11 -NHCONHR 14 , -R 11 -NHCONR 14 R 15 or -R 11 -NHCOOR 16
  • R 14 and R 15 are identical or different, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 18 aralkyl, oligo / polyethylene glycols and / or oligo / polypropylene glycol It is kind.
  • R 16 is a substituent defined as the substituent of R 14 above, or is a polyester group or a polyamide group.
  • r is an integer of 1 to 5.
  • r is an integer greater than 5.
  • the amount of the carbodiimide compound used is, for example, in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryloyl group-containing oligomer which is the second component.
  • the above-mentioned usage fee is preferably 0.5 to 12 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acryloyl group-containing oligomer which is the second component. .
  • the carbodiimide compound When the carbodiimide compound is added to the photocurable sealing material according to the present embodiment, it is stable for 6 months or more and has excellent storage stability. In addition, there is almost no adverse effect on the properties of the light curing property and the sealing material produced by light curing.
  • the present inventors estimate that the effect of storage stabilization by the carbodiimide compound is produced by the following mechanism.
  • the ene-thiol-based photocurable resin material is degraded in quality because the reaction between the active mercapto group contained therein and the double bond proceeds during storage to gelate.
  • the carbodiimide compound when the carbodiimide compound is contained in the resin material, the carbodiimide compound preferentially bonds to and deactivates the most active mercapto group, so that the deterioration of quality due to gelation is suppressed, and the storage stabilization effect is It is happening.
  • the carbodiimide compounds described above can also be used as stabilizers for ene-thiol photocurable resin materials.
  • the amount of the carbodiimide compound to be added to the ene-thiol photocurable resin material can be appropriately changed and used.
  • the photocurable sealing material according to the present embodiment can also have a sensitizer added so that it can be photocured using visible light and near infrared rays as well as ultraviolet light.
  • sensitizers include unsaturated ketones such as chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene Derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, polymethine pigments such as merocyanine derivatives, merocyanine derivatives and oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives,
  • the addition amount of the sensitizer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the first to third components.
  • the addition amount is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the first to third components.
  • ⁇ Other ingredients can be further added to the photocurable sealing material of the present embodiment.
  • other components for example, thickeners, polymerization inhibitors, pigments, adhesion improvers, antioxidants, curing accelerators, fillers, plasticizers, surfactants, lubricants, antistatic agents, stabilizers, etc. Can be mentioned. An appropriate amount of these components can be added according to each purpose.
  • the Shore 00 hardness of the sheet after photocuring in the photocurable sealing material according to the present embodiment is preferably 5 to 100 in an environment of 23 ° C. and relative humidity 50 to 60% RH. It is more preferably 5 to 90, still more preferably 5 to 85.
  • the Shore 00 hardness can be measured, for example, by a method in accordance with ASTM D 2240.
  • the photocurable sealing material of the present embodiment is a polythiol compound as the first component, an oligomer having a (meth) acryloyl group having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 as the second component, and a third component (meta ) Acrylate monomer, Photoradical polymerization initiator as fourth component and / or viscosity modifier as fifth component, and, if necessary, carbodiimide compound as sixth component, sensitizer as seventh component, and It can be prepared by mixing and / or other components using a mixer such as a mixer, a ball mill or a 3-roll mill under room temperature or heating conditions.
  • a mixer such as a mixer, a ball mill or a 3-roll mill under room temperature or heating conditions.
  • the said photocurable sealing material can also be adjusted by adding and melt
  • a solvent used as a diluent for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide and the like
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, and the like.
  • Method of applying light curable sealing material Although it does not restrict
  • energy rays used include electromagnetic waves such as light, radiation and the like. Specifically, ultraviolet light, visible light, infrared light, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams and the like can be mentioned. From the viewpoint of operability, productivity and economy, it is preferable to use ultraviolet light.
  • the irradiation time of the energy beam can be appropriately selected according to the type of energy beam to be used.
  • an ultraviolet light source for example, a light source such as ultra-high pressure mercury, a metal halide light source, a laser, and an LED can be used.
  • a light source such as ultra-high pressure mercury, a metal halide light source, a laser, and an LED
  • curing can be proceeded promptly without containing a photo radical polymerization initiator, but in the case of using ultraviolet light, photo radical polymerization
  • an initiator is added to the photocurable sealing material of this embodiment.
  • the housing of the present embodiment can be manufactured according to the following steps (1) to (4).
  • the “casing” refers to a machine, an electrical device, and a box having these functions accommodated therein, and the device includes impact, pressure, electromagnetic waves, water, dust, light, etc. Means something to protect from.
  • the machines and electric devices include electronic products such as mobile phones, digital cameras and video cameras, household appliances such as refrigerators, air conditioners and washing machines, and precision devices such as cameras and watches.
  • the photocurable sealing material of the present embodiment has high self-adhesiveness, and thereby has excellent sealing properties. Further, the photocurable sealing material can be automatically coated by a robot on a housing without using a mold. Therefore, the said photocurable sealing material is excellent in operativity and mass-productivity compared with the conventional sealing material.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 The photocurable sealing materials of Examples 2 to 8 and the photocurable sealing materials of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that each raw material was used in the composition described in Table 1. Obtained.
  • the Shore 00 hardness of the sample produced as described above was measured and evaluated by the following method. According to ASTM D 2240, a plurality of cured product sheets having a thickness of about 1 mm of each photocurable sealing material were laminated to a thickness of about 6 mm or more to obtain a specimen. Thereafter, the Shore 00 hardness of the sample obtained was measured with a type 00 durometer (trade name: GS-754G, manufactured by Techlock Co., Ltd.) under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 to 60% RH. The evaluation results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is a schematic top cross-sectional view for explaining the configuration of a waterproofness evaluation sample 10.
  • FIG. 2 is a side cross-sectional schematic view for explaining the configuration of the waterproofness evaluation sample 10. The preparation of the waterproof evaluation sample 10 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • Each of the photocurable sealing materials 1a obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is line-coated in a square (line width, height 2 mm, 30 mm square) on a polycarbonate plate 2 (1 mm thick, 100 mm square) Then, using an electrodeless metal halide lamp type UV irradiation device (Light Hammer 6 manufactured by Heraeus), curing was carried out by UV irradiation (integrated light quantity of UV-A wave: about 6000 mJ / cm 2 ) (FIG. 1). Two pieces of each of the photocurable sealing materials 1a of Example 1 and Comparative Example 1 were produced (hereinafter, these are referred to as "substrate A" and "substrate B").
  • the integrated light quantity was measured with a luminometer (UV Power Puck manufactured by Heraeus).
  • a luminometer UV Power Puck manufactured by Heraeus
  • cobalt chloride paper 3 was placed inside a square frame made of the light-cured sealing material 1 b on the substrate A as an index for confirming the penetration of water (FIG. 1).
  • the cable 4 (0.5 mm in diameter, 150 mm in length) was placed over the photocured sealing material 1 b on the substrate A.
  • the spacer 5 (2 mm thickness) was arrange
  • the substrate B was superimposed on the substrate A so that the surfaces coated with the light-cured sealing material 1b face each other, and were clamped and fixed by the clamp 6 (FIG. 2). Thereafter, the photocured sealing material 1b of the substrate A and the substrate B is compressed by 50% to obtain a waterproofness evaluation specimen 10 (FIG. 1, FIG. 2).
  • the self-adhesive photocurable sealing material is excellent in waterproofness.
  • 1a Photo-curable sealing material 1b Photo-cured sealing material, 2 Polycarbonate board, 3 Cobalt chloride paper, 4 cables, 5 spacers, 6 clamps, 10 Water resistance test specimens.

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Abstract

第１成分としてポリチオール化合物を少なくとも含む光硬化性シーリング用材料であって、上記光硬化性シーリング用材料を用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚のシートを作製し、紫外線を照射して光硬化させてから上記２枚のシートを積層して１０ｋｇ荷重を１０秒間かけた場合、上記２枚のシートの積層界面が消失する作用を示し、かつ、Ｔ型剥離試験における自着強度が剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき５Ｎ／２５ｍｍ以上である、光硬化性シーリング用材料。

Description

光硬化性シーリング用材料
　本発明は、光硬化性シーリング用材料に関する。本発明は、より詳しくは防水性等のシーリング特性に優れる光硬化性シーリング用材料に関する。
　デジタルカメラ及びビデオカメラ等の電子部品、冷蔵庫、エアコン及び洗濯機等の家電製品、並びに、カメラ及び時計等の精密機器等の筐体において、近年、高いシーリング特性（防水性及び気密性）を有する製品への顧客要求が高まっている。
国際公開第２０１４／０６９０２７号
　従来のシーリング用材料としては、例えば、ホットメルト接着剤、１液型ウレタン系反応型ホットメルト接着剤、熱可塑性ホットメルトシーリング材料、湿気硬化性ホットメルトシーリング材料、熱硬化性シーリング材料、２液型ウレタン系発泡シーリング材料等が知られている。しかし、いずれも、
耐熱性及び防水性等が不充分であること、
湿気混入の防止等の操作性が煩雑であること、
加熱の為の装置が必要になること、
筐体の熱的損傷が懸念されること、
金型を用いる製造の操作性が煩雑であること、
等の課題があり、電子部品、家電製品、精密機器などの筐体に、充分に満足できるシーリング特性を付与できるものはなく、その提供が所望されている。
　光硬化性シーリング用材料は、金型を用いずに筐体上でシーリング用材料を作製することができるため、従来のシーリング用材料と比べると操作性、量産性に優れる。
　光硬化性シーリング用材料には、主として、アクリロイル基のラジカル重合を用いる光硬化性シーリング用材料と、エン－チオール反応を用いるエン－チオール系光硬化性シーリング用材料とが存在する。アクリロイル基のラジカル重合を用いる光硬化性シーリング用材料は、例えばウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤（及び光増感剤）からなる組成物を光等で硬化させて生成される。
　しかしながら、これらの光硬化性シーリング用材料は、電子製品、家電製品、精密機器、自動車等の挿通物（ケーブル、ワイヤー等）を挟み込む必要のある部品の防水性が完全ではなく、僅かな隙間から水が浸入することがしばしばあり、充分なシーリング特性を発揮するものではなかった。
　本発明は、上記事情に鑑み、気密性及び防水性が優れている光硬化性シーリング用材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第１成分としてポリチオール化合物を少なくとも含む光硬化性シーリング用材料であって、上記光硬化性シーリング用材料を用いて所定のサイズでシートを作製した場合、所定の自着性及び自着強度を示すものは、気密性及び防水性が特に優れていることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］第１成分としてポリチオール化合物を少なくとも含む光硬化性シーリング用材料であって、
　上記光硬化性シーリング用材料を用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚のシートを作製し、紫外線を照射して光硬化させた後上記２枚のシートを積層して１０ｋｇの荷重を１０秒間負荷させた場合、上記２枚のシートの積層界面が消失する作用を示し、かつ、Ｔ型剥離試験における自着強度が剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき５Ｎ／２５ｍｍ以上である、光硬化性シーリング用材料。
［２］上記自着強度は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき１０００Ｎ／２５ｍｍ以下である、［１］に記載の光硬化性シーリング用材料。
［３］光硬化させた後の上記シートのショア００硬度は、２３℃、相対湿度５０～６０％ＲＨの環境下で５～１００である、［１］又は［２］に記載の光硬化性シーリング用材料。
［４］上記第１成分に加えて、第２成分及び第３成分を含み、且つ
　第４成分及び／又は第５成分を更に含み、
　　上記第２成分は、重量平均分子量が１０００～３００００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであり、
　上記第３成分は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、
　上記第４成分は、光ラジカル重合開始剤であり、
　上記第５成分は、粘性調整剤であり、
　上記第２成分１００質量部に対して、上記第３成分を５～１００質量部含み、
　上記第２成分及び上記第３成分の双方に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数と、上記第１成分におけるメルカプト基の総数との比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、上記ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）である、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性シーリング用材料。
［５］上記第２成分は、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びに、それらの水素添加物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、［４］に記載の光硬化性シーリング用材料。
［６］さらに、第６成分としてカルボジイミド化合物を、上記第２成分１００質量部に対して０．１～１５質量部含む、［４］又は［５］に記載の光硬化性シーリング用材料。
　本発明によれば、気密性及び防水性が優れている光硬化性シーリング用材料を提供することが可能になる。
防水性評価用検体の構成を説明する上面断面模式図である。 防水性評価用検体の構成を説明する側面断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　（光硬化性シーリング用材料）
　本実施形態に係る光硬化性シーリング用材料は、第１成分としてポリチオール化合物を少なくとも含む光硬化性シーリング用材料であって、上記光硬化性シーリング用材料を用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚のシートを作製し、紫外線を照射して光硬化させた後上記２枚のシートを積層して１０ｋｇの荷重を１０秒間負荷させた場合、上記２枚のシートの積層界面が消失する作用を示し、かつ、Ｔ型剥離試験における自着強度が剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき５Ｎ／２５ｍｍ以上である、光硬化性シーリング用材料である。上記光硬化性シーリング材料は、このような構成を備えることによって、所定の自着性を示し、気密性及び防水性が優れているという効果を奏する。以下、気密性及び防水性をまとめて「シーリング特性」という場合がある。
　ここで「積層界面」とは、上記２枚のシートが対向して互いに重ねあわされている境界面を意味する。「自着性」とは、上記２枚のシートを積層した際に、上記２枚のシートが互いに接合して、一体となり積層界面が判別不能になる特性（積層界面が消失する特性）をいう。すなわち、上記光硬化性シーリング用材料は、上述した条件で２枚のシートを作製し、紫外線を照射して光硬化させた後上記２枚のシートを積層して１０ｋｇの荷重を１０秒間負荷させた場合、自着性を示す、と把握することもできる。
　光硬化させるために上記２枚のシートに照射する紫外線としては、メタルハライド光源から発する紫外線が用いられる。このようなメタルハライド光源としては、例えば、東京ホトン株式会社製の無電極メタルハライドランプ式ＵＶ照射装置（商品名：ＦＯＴＯＣＵＲＥ　ＴＦＬ－１５０）が挙げられる。
　上記２枚のシートの積層界面が消失する作用を確認する際における、上記２枚のシートを光硬化するための上記紫外線のＵＶ－Ａ積算光量は、６０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　上記２枚のシートを積層したときに負荷させる１０ｋｇの荷重は、上記シートの主面に対して均一に負荷することで行われる。このように均一に負荷をかけることができる装置としては、例えば、オリエンテック社製（現Ａ＆Ｄ社）の引張試機が挙げられる。
　上記２枚のシートを積層して１０ｋｇの荷重を１０秒間負荷させたときの「１０秒間」とは、積層された上記２枚のシートに１０ｋｇ荷重を負荷させた状態を維持して１０秒間経過したことを意味する。
　「上記２枚のシートの積層界面が消失する作用」は、ＡＮＭＯ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製デジタルマイクロスコープによって倍率５０倍で確認する。
　本実施形態に係る「自着強度」とは、積層した上記２枚のシートの破断強度を意味する。上記自着強度は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記自着強度は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき４０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、８０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。自着強度の上限は、例えば、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき１０００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、８００Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３００／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
　上記自着強度を測定するＴ型剥離試験は、引張試験機（オリエンテック社製（現Ａ＆Ｄ社）、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用いて測定する。
　＜第１成分：ポリチオール化合物＞
　第１成分であるポリチオール化合物は、２以上のメルカプト基を有する化合物を意味する。上記ポリチオール化合物としては、例えば、分子内にメルカプト基を２～１０個有するポリチオール化合物が挙げられる。好ましくは、分子内にメルカプト基を２～６個有するポリチオール化合物が挙げられる。より好ましくは、分子内にメルカプト基を３～４個有するポリチオール化合物が挙げられる。
　ポリチオール化合物を以下に具体的に説明する。上記ポリチオール化合物としては、例えば、
（ａ）炭化水素構造を含むポリチオール化合物（Ｃ２－２０アルカンポリチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香脂肪族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール化合物等）、
（ｂ）式（１）で表されるエーテル構造を含むポリチオール化合物、及び
（ｃ）式（２）で表されるエステル構造を含むポリチオール化合物が挙げられる。式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素原子又はＣ１－１０アルキル基を示し、ｍは、０、１又は２であり、ｐは、０又は１である。なお、「Ｃ２－２０」及び「Ｃ１－１０」との表記は、それぞれ炭素数が２～２０及び１～１０であることを意味する（以下、同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これらポリチオール化合物（ａ）～（ｃ）の中で好ましい化合物として、エーテル構造を含むポリチオール化合物（ｂ）及びエステル構造を含むポリチオール化合物（ｃ）が挙げられ、より好ましくはエステル構造を含むポリチオール化合物（ｃ）が挙げられる。
　炭化水素構造を含むポリチオール化合物（ａ）としては、２，５－ヘキサンジチオール、２，９－デカンジチオール、１，４－ビス（１－メルカプトエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　エーテル構造を含むポリチオール化合物（ｂ）としては、例えば、２－メルカプトエチルエーテル基、２－メルカプトプロピルエーテル基、３－メルカプトプロピルエーテル基、２－メルカプトブチルエーテル基、３－メルカプトブチルエーテル基、４―メルカプトブチルエーテル基、５－メルカプトペンチルエーテル基、５－メルカプトヘキシルエーテル基等の構造を含む化合物が挙げられる。
　エステル構造を含むポリチオール化合物（ｃ）としては、式（２）の構造の左末端に水素原子が結合した化合物であるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコール類とをエステル化することで生成される化合物が含まれる。「多価アルコール」とは、２以上のヒドロキシル基を含む化合物を意味する。
　式（２）の構造の左末端に水素原子が結合した化合物であるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸等が挙げられ、好ましくは３－メルカプト酪酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸等が挙げられる。より好ましくは３－メルカプト酪酸が挙げられる。
　上記メルカプト基含有カルボン酸とのエステル化に用いられる多価アルコールの具体的な例としては、Ｃ２－２０アルキレングリコール（Ｃ２－１０アルキレン基が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。）、ジエチレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオール、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２であるアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。上記芳香環を含有したポリオールとしては、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエタノール）等が挙げられる。
　これらのエステル構造を含むポリチオール化合物（ｃ）の例として、式（３）及び式（４）で表されるポリチオール化合物が挙げられる。式（３）において、Ｒ３～Ｒ６は独立して水素原子又はＣ１－１０アルキル基を示す。式（３）及び式（４）において、Ｌ－（ＣＯ）－Ｏ－は上記式（２）で示される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）におけるＲ３～Ｒ６のＣ１－１０アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１－３アルキル基が好ましい。上記Ｃ１－１０アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ４～Ｒ６が全て水素原子であるポリチオール化合物が特に好ましい。
　式（３）及び式（４）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，９－ノナンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリプロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトブチレート）、グリセロールトリス（３－メルカプトブチレート）、ジグリセロールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル－３－メルカプトブチレート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリス－２－（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート）、トリメチレングリコールビス（チオグリコレート）、プロピレングリコールビス（チオグリコレート）、１，３－ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールビス（チオグリコレート）、１，６－ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、１，８－オクタンジオールビス（チオグリコレート）、１，９－ノナンジオールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、グリセロールトリス（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，９－ノナンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　これらのポリチオール化合物の中で、２以上の３－メルカプトブチレート基を含むポリチオール化合物が好ましく、特にポリエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等が好ましい。好ましいポリチオール化合物の具体例の構造を以下の式（５）～式（１４）に示す。式（１４）において、ｑは１～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ポリチオール化合物は、上述した炭化水素構造を含むポリチオール化合物（ａ）、エーテル構造を含むポリチオール化合物（ｂ）及びエステル構造を含むポリチオール化合物（ｃ）以外の化合物であってもよい。上記ポリチオール化合物は、例えば、フタル酸ジ（１－メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトイソブチルエステル）等を用いてもよい。
　好ましいポリチオール化合物としては、２級メルカプト基を有する化合物、すなわち２級チオール化合物が挙げられる。２級チオール化合物は、それ自体の貯蔵安定性が１級チオール化合物と比較して優れている。また、本実施形態の光硬化性シーリング用材料を用いて生成されるシーリング材は、従来知られた光硬化性シーリング材よりも優れたシーリング特性を有する。２級メルカプト基を有するポリチオール化合物を用いた場合、本実施形態の光硬化性シーリング用材料は塗付時の塗付安定性及びシーリング特性の安定性に優れる。特に硬度と柔軟性に関して優れた特性を安定して得られる。その理由としては、例えば、メルカプト基周辺の立体障害によって、エン－チオール反応でのラジカル反応と熱付加反応とのバランスが好ましく調整されていると推察される。
　ポリチオール化合物の使用量としては、後述する第２成分（（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー）及び第３成分（（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）の双方に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数と、第１成分におけるメルカプト基の総数との比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、上記ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）となる量である。好ましくは当該比が１００：７ｎ～１００：２０ｎとなる量が挙げられ、より好ましくは当該比が１００：９ｎ～１００：１７ｎとなる量が挙げられる。
　上記光硬化性シーリング用材料は、
　上記第１成分に加えて、第２成分及び第３成分を含み、且つ
　第４成分及び／又は第５成分を更に含み、
　上記第２成分は、重量平均分子量が１０００～３００００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであり、
　上記第３成分は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、
　上記第４成分は、光ラジカル重合開始剤であり、
　上記第５成分は、粘性調整剤であり、
　上記第２成分１００質量部に対して、上記第３成分を５～１００質量部含み、
　上記第２成分及び上記第３成分の双方に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数と、上記第１成分におけるメルカプト基の総数との比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎであることが好ましい。ここで、ｎは、上記ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、当該技術分野において常用されているように、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　また、上記光硬化性シーリング用材料は、さらに、第６成分としてカルボジイミド化合物を、上記第２成分１００質量部に対して０．１～１５質量部含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
　＜第２成分：重量平均分子量が１０００～３００００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー＞
　第２成分のオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００～３００００であり、より好ましくは２０００～２５０００であり、更に好ましくは３０００～２５０００であり、更により好ましくは４０００～２２０００であり、特に好ましくは５０００～１８０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが可能である。第２成分のオリゴマーは、好ましくは、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーが挙げられる。第２成分のオリゴマーの１分子中の（メタ）アクリレート基の個数は、例えば２～１０個であり、好ましくは２～６個であり、より好ましくは２～４個であり、特に好ましくは２個である。ここで、「（メタ）アクリレート基」とは、当該技術分野において常用されているように、アクリレート基又はメタクリレート基を意味する。
　第２成分のオリゴマーとしては、例えば、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエンオリゴマー等の共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー、及びシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びに、それらの水素添加物等が挙げられる。
　ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートジオール等のポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させてポリウレタンオリゴマーを得て、当該ポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、当該技術分野において常用されているように、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、エステル結合を含む（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合させることで又は多価カルボン酸アルキレンオキシドを付加させることで、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーを得て、当該ヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。
　ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、エーテル結合を含む（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の応用による高度に構造が制御されたテレケリックポリアクリレート等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、当該技術分野において常用されているように、アクリル又はメタクリルを意味する。
　エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、比較的低い重量平均分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することで得られるオリゴマーが挙げられる。エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーには、当該エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的にジカルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも含まれる。
　共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、共役ジエン重合体を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるオリゴマーを意味する。共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、液状スチレン－ブタジエン共重合体をアクリル酸でエステル化して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル酸でエステル化して得られるポリイソプレンジアクリレート、ポリブタジエンをアクリル酸でエステル化して得られるポリブタジエンアクリレート、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートに、分子末端にヒドロキシル基を有する１，２－ポリブタジエンを反応させて得られるポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
　シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、シロキサン結合を含む（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基とアクリル酸とのエステル化合物等が挙げられる。
　第２成分のオリゴマーは、１種類を単独で用いてよいが、２種類以上を組合せて用いることもできる。好ましい第２成分のオリゴマーとしては、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、例えば、ウレタン系ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ウレタン系ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させてポリウレタンオリゴマーを得て、当該ポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化することで得られる。
　好ましい第２成分のオリゴマーである、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、その製造に使用される、２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びカーボネートジオールとしては、以下のものが挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール及び１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等が付加されたポリエーテルジオール等が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド等が付加された化合物、又は、ε－カプロラクトンが付加されたアルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸若しくは無水物とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
　カーボネートジオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル－トルイル－カーボネート、フェニル－クロロフェニル－カーボネート、２－トリル－４－トリル－カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアリールカーボネート類又はジアルキルカーボネート類と、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のジオール類との反応によって得られるカーボネートジオール等が挙げられる。
　＜第３成分：（メタ）アクリロイル基を有するモノマー＞
　本実施形態における（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。以下、詳細に説明する。
　（メタ）アクリレートモノマー
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー、２個有する二官能モノマー、３個有する三官能モノマー、４個有する四官能モノマー等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの極性基を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化２－フェノキシエチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパン、アクリル酸フォルマール、β－カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸ラウリル、イソオクチルアクリレート、メタクリル酸ステアリル、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール－Ａジメタクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシレート化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、アリレート化シクロヘキシルジメタクリレート、イソシアヌレートジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシレート化グリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　二官能モノマーとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシル化アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（２００－６００）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート（２）、エトキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化（３）メチルエーテルジアクリレート、及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　三官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシル化（５－２０）トリアクリレート、プロポキシル化（４）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　四官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノーヒドロキシペンタアクリレート、及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。
　（メタ）アクリレートモノマーは、１種類を単独で用いてよいが、２種類以上を組合せて用いることもできる。好ましい（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能モノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能モノマーと二官能モノマーとの組合せも好ましい。より好ましいものとしては、単官能モノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドモノマー
　上記（メタ）アクリルアミドモノマーは、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＯ）ＮＲ２（Ｘは水素原子、又はメチル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に直鎖状の置換基でもよいし、２つのＲが一緒になった環状の置換基であってもよい。）で表される（メタ）アクリルアミドモノマーを含む。「（メタ）アクリルアミドモノマー」とは、当該技術分野において常用されているように、アクリルアミドモノマー又はメタクリルアミドモノマーを意味する。上記（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、例えば、下記式（１５）で表される（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー、ジメチルアクリルアミドモノマー等が挙げられる。式（１５）において、Ｘは水素原子、又はメチルを示す。上記（メタ）アクリルアミドモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマーを含む。好ましくは、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマーは、アクリロイルモルホリンモノマーを含む。
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　（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの使用量としては、第２成分である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００質量部に対して、５～１００質量部の範囲が好ましく用いられる。この範囲の量を使用することで、本実施形態の光硬化性シーリング用材料の粘性が低下し、上記光硬化性シーリング用材料の柔軟性を更に向上させることができる。より好ましい（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの使用量としては、第２成分１００質量部に対して、１０～８０質量部の範囲が挙げられ、更に好ましくは４０～７０質量部の範囲が挙げられる。本実施形態の光硬化性シーリング用材料の用途に応じて、その粘度、柔軟性等の特性を得るために、適宜、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの種類及び使用量を調整することができる。
　＜第４成分：光ラジカル重合開始剤＞
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは分子内開裂型光ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル性の紫外線重合開始剤としては、公知のものを好適に使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン類並びにそれらのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン及びジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン及び１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン及び３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等のα－アミノアルキルフェノン類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－１｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロビオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；アルキルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシレート類；ジエトキシアセトフェノン；２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ビス（５，２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物等、並びに、これらの２種以上の組合せが挙げられる。
　好ましい光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、フェニルグリオキシレート類、アセトフェノン類、及びチタノセン化合物等の分子内開裂型光ラジカル開始剤が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、第１成分～第３成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が挙げられる。上記添加量としては、第１成分～第３成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．２～５質量部が挙げられ、より好ましくは０．５～２質量部が挙げられる。
　＜第５成分：粘性調整剤＞
　粘性調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、珪砂（珪石粉）、アエロジル、珪藻土、疎水性炭酸カルシウム、ガラスバルーン及びガラスビーズ等の無機系粘性調整剤、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの粘性調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。好ましい粘性調整剤としては、無機系粘性調整剤が挙げられる。
　粘性調整剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、第１成分～第３成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が挙げられ、好ましくは０．２～１０質量部が挙げられる。
　＜第６成分：カルボジイミド化合物＞
　カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を含む化合物を意味する。上記カルボジイミド化合物は、ポリエステル等の樹脂の加水分解によって生じるヒドロキシル基又はカルボキシル基を封鎖することで加水分解の連鎖を抑制する耐加水分解安定剤（耐加水分解剤）として作用する。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物等が挙げられ、一般に広く知られており、いずれも使用することができる。カルボジイミド化合物は、例えば、特開平０９－３０９８７１号公報、特開平０９－２４９８０１号公報、特開平０９－２０８６４９号公報、特開平０９－２９６０９７号公報、特開平０８－０８１５３３号公報、特開平０８－０２７０９２号公報、特開平０９－１３６８６９号公報、特開平０９－１２４５８２号公報、特開平０９－１８８８０７号公報、特開２００５－０８２６４２号公報、特開２００５－０５３８７０号公報、特開２０１２－０３６３９２号公報、特開２０１０－１６３２０３号公報、特開２０１１－１７４０９４号公報、国際公開第２００８／０７２５１４号、特開２０１２－０８１７５９号公報、特開２０１２－０５２０１４号公報、特開２０１２－００７０７９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、式：Ｒ１２－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１１－）ｒ－Ｒ１３で表わされる化合物が挙げられる。式中、繰り返し単位中のＲ１１のそれぞれは、同一であるか、又は異なって、２価の芳香族基及び／又は脂肪族基である。ｒは、自然数である。
　芳香族オリゴマーカルボジイミド又は芳香族ポリマーカルボジイミドの場合は、Ｒ１１は、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基及び／又は脂環式置換基及び／又は芳香族置換基で置換されていてもよい。ここで、これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよい。またこれらの置換基は、上記カルボジイミド基が結合する芳香族基の少なくとも１つのオルト位に置換してもよい。
　Ｒ１２は、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ５～Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７～Ｃ１８アラルキル、－Ｒ１１－ＮＨ－ＣＯＳ－Ｒ１４、－Ｒ１１ＣＯＯＲ１４、－Ｒ１１－ＯＲ１４、－Ｒ１１－Ｎ（Ｒ１４）２、－Ｒ１１－ＳＲ１４、－Ｒ１１－ＯＨ、－Ｒ１１－ＮＨ２、－Ｒ１１－ＮＨＲ１４、－Ｒ１１－エポキシ、－Ｒ１１－ＮＣＯ、－Ｒ１１－ＮＨＣＯＮＨＲ１４、－Ｒ１１－ＮＨＣＯＮＲ１４Ｒ１５又は－Ｒ１１－ＮＨＣＯＯＲ１６である。
　Ｒ１３は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－シクロアルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アラルキル、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＮＨＲ１４、－ＮＨＣＯＮＨＲ１４Ｒ１５、－ＮＨＣＯＯＲ１６、－ＮＨＣＯＳ－Ｒ１４、－ＣＯＯＲ１４、－ＯＲ１４、エポキシ、－Ｎ（Ｒ１４）２、－ＳＲ１４、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１４である。
　Ｒ１４及びＲ１５は、同一であるか、又は異なって、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１８アラルキル、オリゴ／ポリエチレングリコール類及び／又はオリゴ／ポリプロピレングリコール類である。
　Ｒ１６は、上記Ｒ１４の置換基として定義される置換基であるか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基である。
　上記ポリカルボジイミド化合物がオリゴマーカルボジイミドの場合、ｒは、１～５の整数である。上記ポリカルボジイミド化合物がポリマーカルボジイミドの場合、ｒは、５より大きい整数である。
　好ましいポリカルボジイミド化合物としては、複数の－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－を有する脂肪族系ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。より好ましくは直鎖状脂肪族系ポリマー化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製：エラストスタブ　Ｈ０１）等が挙げられる。
　カルボジイミド化合物の使用量としては、例えば第２成分である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲が挙げられる。上記使用料としては、第２成分である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１２質量部が挙げられ、より好ましくは１～１０質量部が挙げられる。
　本実施形態に係る光硬化性シーリング用材料にカルボジイミド化合物を添加した場合は、６ヶ月以上安定であり、優れた貯蔵安定性を有する。また、光硬化性及び光硬化して生成するシーリング材の物性にも悪影響がほとんど無い。本発明者らは、カルボジイミド化合物による貯蔵安定化の効果を以下のような機構で生じていると推定している。エン－チオール系光硬化性樹脂材料は、その中に含まれる活性メルカプト基と二重結合との反応が貯蔵中に進行してゲル化するため品質が劣化する。しかし、カルボジイミド化合物が上記樹脂材料に含まれる場合、上記カルボジイミド化合物が最も活性なメルカプト基に優先して結合して不活性化させるため、ゲル化による品質の劣化が抑制され、貯蔵安定化効果が生じている。
　上記のカルボジイミド化合物は、エン－チオール系光硬化性樹脂材料のための安定化剤としても使用することができる。エン－チオール系光硬化性樹脂材料に添加するカルボジイミド化合物の量は、適宜変更して用いることができる。
　＜第７成分：増感剤＞
　本実施形態に係る光硬化性シーリング用材料は、紫外線のみでなく、可視光及び近赤外線を用いても、光硬化できるように、増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えば、カルコン誘導体及びジベンザルアセトン等の不飽和ケトン類、カンファーキノン等の１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体及びオキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、並びに有機ルテニウム錯体等が挙げられる。
　増感剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、例えば、第１成分～第３成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が挙げられる。上記添加量としては、第１成分～第３成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．２～５質量部が挙げられ、より好ましくは０．５～２質量部が挙げられる。
　＜その他の成分＞
　本実施形態の光硬化性シーリング用材料には、さらにその他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増粘剤、重合禁止剤、顔料、密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤等が挙げられる。これら成分は、それぞれの目的に応じて、適量添加することができる。
　＜ショア００硬度＞
　本実施形態に係る光硬化性シーリング用材料における、光硬化させた後の上記シートのショア００硬度は、２３℃、相対湿度５０～６０％ＲＨの環境下で５～１００であることが好ましく、５～９０であることがより好ましく、５～８５であることが更に好ましい。上記ショア００硬度がこのような範囲にあることによって、シーリング特性が更に向上する。上記ショア００硬度は、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に準拠した方法によって測定できる。
　（光硬化性シーリング用材料の調製）
　本実施形態の光硬化性シーリング用材料は、第１成分であるポリチオール化合物、第２成分である重量平均分子量が１０００～３００００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、第３成分である（メタ）アクリレートモノマー、並びに第４成分である光ラジカル重合開始剤及び／又は第５成分である粘性調整剤、並びに必要に応じて第６成分であるカルボジイミド化合物、第７成分である増感剤、及び／又はその他の成分を、室温又は加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合することで調製できる。また、上記光硬化性シーリング用材料は、必要に応じて、溶剤などを希釈剤として添加して溶解し、混合することで、調整することもできる。希釈剤として用いる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　（光硬化性シーリング用材料の適用方法）
　本実施形態の光硬化性シーリング用材料を硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、エネルギー線を照射することで実施できる。用いられるエネルギー線としては、光等の電磁波、放射線等が挙げられる。具体的には、紫外線、可視光、赤外線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。エネルギー線の照射時間としては、用いるエネルギー線の種類によって適宜選択することができる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀、メタルハライド光源、レーザー、ＬＥＤ等の光源を使用することができる。α線、β線、γ線、電子線等を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができるが、紫外線を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を本実施形態の光硬化性シーリング用材料に加えることが好ましい。
　本実施形態の光硬化性シーリング用材料を、筐体におけるガスケットに適用する場合について、以下に説明する。筐体が、ガスケットを挟み込む２つの部品からなっている場合、以下の（１）～（４）の工程に従って、本実施形態の筐体を製造することができる。
（１）上記２つの部品それぞれの溝（ガスケット塗付部）に光硬化性シーリング用材料を均一に塗付する；
（２）塗付された上記２つの部品それぞれに紫外線等を照射することで光硬化性シーリング用材料を硬化させてガスケットを生成させる；
（３）必要に応じて内部に収納する機器を組み入れる（例えば、光硬化した上記硬化性シーリング材料を跨ぐように、ケーブル等の「筐体を挿通する部材」を配置し、且つ上記２つの部品において光硬化した上記光硬化性シーリング材料が互いに対向するように、上記２つの部品で挟む等）；及び
（４）上記２つの部品を嵌合させる。
　本実施形態において、「筐体」とは、何らかの機能を有する機械、電気機器及びこれらの部品を中に収めた箱であって、その機器等を衝撃、圧力、電磁波、水、塵、光等から、保護するものを意味する。上記機械、電気機器としては、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子製品、冷蔵庫、エアコン、洗濯機等の家電製品、及びカメラ、時計等の精密機器等が挙げられる。本実施形態の光硬化性シーリング用材料は、筐体に用いられる場合には、水、圧力、塵等の混入を防ぎ、筐体の上記保護作用を全体として損なうことがない。
　（光硬化性シーリング用材料の特性）
　本実施形態の光硬化性シーリング用材料は、高い自着性を有し、それによってシーリング特性が優れている。また、上記光硬化性シーリング用材料は、金型を用いずに筐体上でロボットによる自動塗工が可能である。そのため、上記光硬化性シーリング用材料は、従来のシーリング用材料と比べると操作性、量産性に優れる。
　以下、実験例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　（原料）
　光硬化性シーリング用材料の作製には、以下の原料を用いた。
＜第１成分＞
ポリチオール　　　　　：カレンズＭＴ　ＰＥ１（昭和電工株式会社、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート））
＜第２成分＞
ウレタンアクリレートＡ：紫光ＵＶ－３０００Ｂ　（日本合成化学工業株式会社、重量平均分子量：１８０００）
ウレタンアクリレートＢ：紫光ＵＶ－６６４０Ｂ　（日本合成化学工業株式会社、重量平均分子量：５０００）
＜第３成分＞
アクリルモノマーＡ　　：４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）（大阪有機化学工業株式会社）
アクリルモノマーＢ　　：アクリロイルモルホリンモノマー（ＡＣＭＯ）（ＫＪケミカル株式会社）
アクリルモノマーＣ　　：ニューフロンティアＰＨＥ－２（第一工業製薬株式会社、ＥＯ変性フェノールアクリレート）
アクリルモノマーＤ　　：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業）
＜第４成分＞
光ラジカル重合開始剤　：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３（ＢＡＳＦジャパン株式会社、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）
＜第５成分＞
粘性調整剤　　　　　　：アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、アエロジル）
＜第６成分＞
カルボジイミド化合物　：エラストスタブＨ０１（日清紡ケミカル株式会社）
＜その他の成分＞
安定剤　　　　　　　　：ハイドロキノン（キシダ化学株式会社）
　（光硬化性シーリング用材料の作製）
　＜実施例１＞
　ウレタンアクリレートＡ（日本合成化学工業株式会社製、商品名：紫光ＵＶ－３０００Ｂ）４１質量部、ウレタンアクリレートＢ（日本合成化学工業株式会社製、商品名：紫光ＵＶ－６６４０Ｂ）１０質量部、アクリルモノマーＡ（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：４－ＨＢＡ）２５質量部、ポリチオールとして分子量５４４．８のペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１）１８質量部、粘性調整剤（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲＹ２００）７質量部を攪拌機で均一に真空混合した後、光ラジカル重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）１質量部、安定剤として１，４－ベンゼンジオール（キシダ化学株式会社製、商品名：ハイドロキノン）０．０５質量部を添加し、攪拌器で均一混合脱泡して、実施例１の光硬化性シーリング用材料を得た。
　＜実施例２～８、比較例１＞
　各原料を表１に記載の組成にて用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２～８の光硬化性シーリング用材料及び比較例１の光硬化性シーリング用材料を得た。
　（試験例）
　＜検体の作製＞
実施例１～８で得られた光硬化性シーリング用材料及び比較例１で得られた光硬化性シーリング用材料の各々を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上で１ｍｍ厚のシート状に成形した。その後、無電極メタルハライドランプ式ＵＶ照射装置（ヘレウス社製、商品名：Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　６）を用いて、得られたシートにＵＶ照射して硬化させた（ＵＶ－Ａ波の積算光量：約６０００ｍＪ／ｃｍ２）。硬化させたシートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り、裁断されたシートの主面同士を重ねて、１０ｋｇ荷重を１０秒間かけて検体とした。ＵＶ照射における積算光量は、ヘレウス社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋにて測定した。
　＜自着性等の評価＞
　１０ｋｇ荷重を１０秒間かけた直後に上記検体におけるＴ型剥離強度（自着強度）を引張試験機（オリエンテック社製（現Ａ＆Ｄ社）、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）にて測定した。その際に併せて、ＡＮＭＯ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製デジタルマイクロスコープ（倍率５０倍）を用いて２枚のシートの積層界面の有無を確認した。なお、試験温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。結果を表１に示す。
　＜ショア００硬度の評価＞
　上述のように作製した検体におけるショア００硬度を以下の方法で測定して、評価した。ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に準拠し、各光硬化性シーリング材料の厚さが約１ｍｍの硬化物シートを、厚さが約６ｍｍ以上になるように複数枚積層して検体とした。その後、２３℃、相対湿度５０～６０％ＲＨの環境下でタイプ００デュロメーター（テクロック社製、商品名：ＧＳ－７５４Ｇ）にて得られた検体のショア００硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果から、実施例１～８の光硬化性シーリング用材料から得られたシートは、重ねあわせた２枚のシートの積層界面が消失して自着性を示しており、自着強度が８０～１６０Ｎ／２５ｍｍであった。また、実施例１～８の光硬化性シーリング用材料から得られたシートは、ショア００硬度が１５～５８であった。なお、実施例１～８の光硬化性シーリング用材料が示した自着性は、上記検体を作製してから１日経過した後も維持されており、２枚のシートの積層界面は消失して一体化したままであった。一方、比較例１の光硬化性シーリング用材料から得られたシートは、重ね合わせた２枚のシートの積層界面が一体化しておらず、それぞれ独立していた。また、自着強度は０．６Ｎ／２５ｍｍであり、ショア００硬度が３５であった。
　＜防水性試験＞
　実施例１と比較例１の光硬化性シーリング用材料を用いて、以下の手順にて防水性の試験を行った。
　（防水性評価用検体の作製）
　図１は、防水性評価用検体１０の構成を説明する上断面模式図である。図２は、防水性評価用検体１０の構成を説明する側面断面模式図である。防水性評価用検体１０の作製について、図１及び図２を用いて説明する。実施例１及び比較例１で得られた光硬化性シーリング材料１ａの各々を、ポリカーボネート板２（１ｍｍ厚、１００ｍｍ角）上に四角形に線塗布（線幅、高さ共に２ｍｍ、３０ｍｍ角）し、無電極メタルハライドランプ式ＵＶ照射装置（ヘレウス社製Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　６）を用いて、ＵＶ照射（ＵＶ－Ａ波の積算光量：約６０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させた（図１）。実施例１及び比較例１それぞれの光硬化性シーリング材１ａについて、各２枚作製した（以下、これらを「基板Ａ」、「基板Ｂ」と言う。）。積算光量は、照度計（ヘレウス社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ）にて測定した。次に、水の浸入を確認するための指標として塩化コバルト紙３を、基板Ａにおける光硬化したシーリング材１ｂで作った四角形の枠の内側に置いた（図１）。さらにケーブル４（０．５ｍｍΦ、長さ１５０ｍｍ）を基板Ａにおける光硬化したシーリング材１ｂ上に跨ぐように配置した。次いで、スペーサー５（２ｍｍ厚）を基板Ａにおける光硬化したシーリング材１ｂで作った四角形の枠の外側に２か所配置した。基板Ｂを、光硬化したシーリング材１ｂを塗布した面が互いに向き合うように、基板Ａに重ねて、クランプ６で挟み込んで固定した（図２）。その後、基板Ａ及び基板Ｂにおける光硬化したシーリング材１ｂを５０％圧縮して、防水性評価用検体１０とした（図１、図２）。
　（防水性の評価）
　検体を水が入った防水試験機（ハムロンテック社製、商品名：水没気密試験器　ＨＰＴ８７０１Ｐ０１）内に入れ、所定の圧力で加圧し、２分以内に光硬化性シーリング材料の四角形の枠の内部に水が浸入するか否かについて、塩化コバルト紙の色の変化を指標に観測した。すなわち、塩化コバルト紙の色が青色のままであった場合、防水試験に合格したと判断し、塩化コバルト紙の色が青色から赤色に変化していた場合、防水試験は不合格であったと判断した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　この結果から、自着性を有する光硬化性シーリング用材料は、防水性に優れていることが示された。
　以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１ａ　光硬化性シーリング材料、１ｂ　光硬化したシーリング材、２　ポリカーボネート板、３　塩化コバルト紙、４　ケーブル、５　スペーサー、６　クランプ、１０　防水性評価用検体。

Claims (6)

  1. 　第１成分としてポリチオール化合物を少なくとも含む光硬化性シーリング用材料であって、
    　前記光硬化性シーリング用材料を用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚のシートを作製し、紫外線を照射して光硬化させた後前記２枚のシートを積層して１０ｋｇの荷重を１０秒間負荷させた場合、前記２枚のシートの積層界面が消失する作用を示し、かつ、Ｔ型剥離試験における自着強度が剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき５Ｎ／２５ｍｍ以上である、光硬化性シーリング用材料。
  2. 　前記自着強度は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張したとき１０００Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１に記載の光硬化性シーリング用材料。
  3. 　光硬化させた後の前記シートのショア００硬度は、２３℃、相対湿度５０～６０％ＲＨの環境下で５～１００である、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シーリング用材料。
  4. 　前記第１成分に加えて、第２成分及び第３成分を含み、且つ
    　第４成分及び／又は第５成分を更に含み、
    　前記第２成分は、重量平均分子量が１０００～３００００である（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであり、
    　前記第３成分は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、
    　前記第４成分は、光ラジカル重合開始剤であり、
    　前記第５成分は、粘性調整剤であり、
    　前記第２成分１００質量部に対して、前記第３成分を５～１００質量部含み、
    　前記第２成分及び前記第３成分の双方に含まれる（メタ）アクリロイル基の総数と、前記第１成分におけるメルカプト基の総数との比が、１００：５ｎ～１００：２５ｎ（ｎは、前記ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性シーリング用材料。
  5. 　前記第２成分は、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー、及びシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びに、それらの水素添加物を含む群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の光硬化性シーリング用材料。
  6. 　さらに、第６成分としてカルボジイミド化合物を、前記第２成分１００質量部に対して０．１～１５質量部含む、請求項４又は請求項５に記載の光硬化性シーリング用材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210045A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日東電工株式会社 シーラントシート

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI759005B (zh) * 2020-12-11 2022-03-21 南亞塑膠工業股份有限公司 光學膜、背光模組及光學膜的製造方法
CN113669364B (zh) * 2021-08-03 2023-02-21 人本股份有限公司 轮毂轴承结构

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827092A (ja) 1994-07-15 1996-01-30 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH0881533A (ja) 1994-08-04 1996-03-26 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH09124582A (ja) 1995-11-01 1997-05-13 Nisshinbo Ind Inc カルボジイミド化合物
JPH09136869A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Nisshinbo Ind Inc 末端に二重結合を有するカルボジイミド化合物
JPH09188807A (ja) 1995-12-29 1997-07-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09208649A (ja) 1996-02-06 1997-08-12 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09249801A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09296097A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09309871A (ja) 1996-05-21 1997-12-02 Nisshinbo Ind Inc 二重結合を有するカルボジイミド
JP2005053870A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Nisshinbo Ind Inc 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP2005082642A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
WO2008072514A1 (ja) 2006-12-11 2008-06-19 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
JP2010163203A (ja) 2009-01-19 2010-07-29 Asahi Kasei Home Products Kk ラップフィルム
JP2010254853A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp エネルギー線硬化型エラストマー組成物
JP2011174094A (ja) 2011-06-14 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
JP2012007079A (ja) 2010-06-25 2012-01-12 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体
JP2012036392A (ja) 2010-08-11 2012-02-23 Rhein Chemie Rheinau Gmbh ポリヒドロキシアルカノエートに基づいた新規持続性バイオベースプラスチック類、それらを製造する方法およびそれらの使用
JP2012052014A (ja) 2010-09-01 2012-03-15 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物
JP2012081759A (ja) 2009-09-11 2012-04-26 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池
WO2013080737A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 新田ゼラチン株式会社 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
WO2014069027A1 (ja) 2012-11-01 2014-05-08 新田ゼラチン株式会社 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
JP2015189851A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 スリーボンドファインケミカル株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2016204401A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9303123B2 (en) 2009-04-27 2016-04-05 Bridgestone Corporation Energy-ray-curable elastomer composition, material for gasket, gasket, and hard disk device

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827092A (ja) 1994-07-15 1996-01-30 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH0881533A (ja) 1994-08-04 1996-03-26 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
JPH09124582A (ja) 1995-11-01 1997-05-13 Nisshinbo Ind Inc カルボジイミド化合物
JPH09136869A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Nisshinbo Ind Inc 末端に二重結合を有するカルボジイミド化合物
JPH09188807A (ja) 1995-12-29 1997-07-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09208649A (ja) 1996-02-06 1997-08-12 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09249801A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09296097A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JPH09309871A (ja) 1996-05-21 1997-12-02 Nisshinbo Ind Inc 二重結合を有するカルボジイミド
JP2005053870A (ja) 2003-08-07 2005-03-03 Nisshinbo Ind Inc 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP2005082642A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
WO2008072514A1 (ja) 2006-12-11 2008-06-19 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
JP2010163203A (ja) 2009-01-19 2010-07-29 Asahi Kasei Home Products Kk ラップフィルム
JP2010254853A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp エネルギー線硬化型エラストマー組成物
JP2012081759A (ja) 2009-09-11 2012-04-26 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池
JP2012007079A (ja) 2010-06-25 2012-01-12 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体
JP2012036392A (ja) 2010-08-11 2012-02-23 Rhein Chemie Rheinau Gmbh ポリヒドロキシアルカノエートに基づいた新規持続性バイオベースプラスチック類、それらを製造する方法およびそれらの使用
JP2012052014A (ja) 2010-09-01 2012-03-15 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物
JP2011174094A (ja) 2011-06-14 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
WO2013080737A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 新田ゼラチン株式会社 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
WO2014069027A1 (ja) 2012-11-01 2014-05-08 新田ゼラチン株式会社 光硬化性シーリング用材料、シーリング方法、シーリング材およびそれを用いる筐体
JP2015189851A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 スリーボンドファインケミカル株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2016204401A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3744807A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210045A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日東電工株式会社 シーラントシート

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