JPH09309871A - 二重結合を有するカルボジイミド - Google Patents
二重結合を有するカルボジイミドInfo
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- JPH09309871A JPH09309871A JP14989896A JP14989896A JPH09309871A JP H09309871 A JPH09309871 A JP H09309871A JP 14989896 A JP14989896 A JP 14989896A JP 14989896 A JP14989896 A JP 14989896A JP H09309871 A JPH09309871 A JP H09309871A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C267/00—Carbodiimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エステル結合を有する樹脂の耐加水分解安定
剤及び樹脂架橋剤として使用することのできる、少なく
とも２つのオレフィン二重結合を有する新規なカルボジ
イミド化合物を提供する。 【解決手段】 発明の二重結合を有するカルボジイミド
の構成は、 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る。
剤及び樹脂架橋剤として使用することのできる、少なく
とも２つのオレフィン二重結合を有する新規なカルボジ
イミド化合物を提供する。 【解決手段】 発明の二重結合を有するカルボジイミド
の構成は、 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン二重結
合を有する新規なカルボジイミドに関するものであり、
更に詳しくは、エステル結合を有する樹脂用の耐加水分
解安定化剤として、或いは、カルボジイミド基と反応し
得る基を有する樹脂用又はオレフィン二重結合を有する
化合物用の架橋剤として優れた性能を示す、新規なカル
ボジイミドに関するものである。
合を有する新規なカルボジイミドに関するものであり、
更に詳しくは、エステル結合を有する樹脂用の耐加水分
解安定化剤として、或いは、カルボジイミド基と反応し
得る基を有する樹脂用又はオレフィン二重結合を有する
化合物用の架橋剤として優れた性能を示す、新規なカル
ボジイミドに関するものである。
【０００２】
式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− という構造を有するカルボジイミドは、カルボジイミド
基の高い反応性を利用して、エステル基を含有する化合
物の耐加水分解安定剤や、カルボジイミド基と反応し得
る基であるカルボキシル基を有する樹脂、例えばアクリ
ル樹脂の架橋剤として広く使用されている。
基の高い反応性を利用して、エステル基を含有する化合
物の耐加水分解安定剤や、カルボジイミド基と反応し得
る基であるカルボキシル基を有する樹脂、例えばアクリ
ル樹脂の架橋剤として広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら上記のような用途に使用されているカルボジイミド
は、単に樹脂に添加するという態様で使用されているだ
けなので、樹脂からブリードアウトし、所望の性能が得
られない場合があるばかりか、ブリードアウトしたカル
ボジイミドにより隣接する素材等が汚染されてしまうと
いう欠点があり、又、所望の性能を得るために添加量を
増やすと、カルボジイミドが樹脂への可塑硬化剤として
機能してしまい、本来の樹脂の性能を低下させるという
問題がある。
ら上記のような用途に使用されているカルボジイミド
は、単に樹脂に添加するという態様で使用されているだ
けなので、樹脂からブリードアウトし、所望の性能が得
られない場合があるばかりか、ブリードアウトしたカル
ボジイミドにより隣接する素材等が汚染されてしまうと
いう欠点があり、又、所望の性能を得るために添加量を
増やすと、カルボジイミドが樹脂への可塑硬化剤として
機能してしまい、本来の樹脂の性能を低下させるという
問題がある。
【０００４】特に、水性樹脂の架橋剤として使用する場
合、カルボジイミドも水性でなくてはならないため、架
橋効果が低いと水に対し水性樹脂と共にカルボジイミド
が溶け出し、樹脂の耐水性や耐洗濯性を悪化させてしま
う。
合、カルボジイミドも水性でなくてはならないため、架
橋効果が低いと水に対し水性樹脂と共にカルボジイミド
が溶け出し、樹脂の耐水性や耐洗濯性を悪化させてしま
う。
【０００５】更に、架橋効果を向上させるために、カル
ボジイミド樹脂を枝分かれさせたり、カルボジイミド当
量（カルボジイミド基を一モル与えるためのカルボジイ
ミド化合物の重さ［ｇ］）を下げたりするという努力が
なされているが、技分かれをさせすぎると、カルボジイ
ミドの立体障害が大きくなりすぎてカルボジイミドの反
応性が落ちるため、枝分かれには限度があり、又、カル
ボジイミドを得るための安価な原料（イソシアネート）
が限られているため、カルボジイミド当量を低下させる
努力にも限界がある。
ボジイミド樹脂を枝分かれさせたり、カルボジイミド当
量（カルボジイミド基を一モル与えるためのカルボジイ
ミド化合物の重さ［ｇ］）を下げたりするという努力が
なされているが、技分かれをさせすぎると、カルボジイ
ミドの立体障害が大きくなりすぎてカルボジイミドの反
応性が落ちるため、枝分かれには限度があり、又、カル
ボジイミドを得るための安価な原料（イソシアネート）
が限られているため、カルボジイミド当量を低下させる
努力にも限界がある。
【０００６】本発明は、上記従来技術の難点を解消し、
エステル結合を有する樹脂、例えば、ウレタン、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、不飽和ポリエステル、及び、カル
ボジイミドと反応し得る基を有する樹脂、例えばアクリ
ル樹脂、ラテックス樹脂へ添加した場合に、当該樹脂と
重合することによりそれらを網目状に架橋し、樹脂の性
能の低下させたりブリードアウトすることもなく、従っ
て耐加水分解安定剤及び樹脂架橋剤として有用すること
のできる、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有す
る新規なカルボジイミド化合物を提供することを主たる
目的としてなされた。
エステル結合を有する樹脂、例えば、ウレタン、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、不飽和ポリエステル、及び、カル
ボジイミドと反応し得る基を有する樹脂、例えばアクリ
ル樹脂、ラテックス樹脂へ添加した場合に、当該樹脂と
重合することによりそれらを網目状に架橋し、樹脂の性
能の低下させたりブリードアウトすることもなく、従っ
て耐加水分解安定剤及び樹脂架橋剤として有用すること
のできる、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有す
る新規なカルボジイミド化合物を提供することを主たる
目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明が採用した二重結合を有するカルボジイミドの構
成は、 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
ることを特徴とするものである。
本発明が採用した二重結合を有するカルボジイミドの構
成は、 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
ることを特徴とするものである。
【０００８】又、同じく上記目的を達成するため本発明
が採用したエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安
定剤、或いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有す
る樹脂又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋
剤の構成は、上記カルボジイミドを主成分とすることを
特徴とするものである。
が採用したエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安
定剤、或いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有す
る樹脂又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋
剤の構成は、上記カルボジイミドを主成分とすることを
特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明の二重結合を有するカルボジイミド
は、上記式（１）で表されるものであり、この式（１）
において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオ
レフィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素
数３〜４０の有機残基を表している。尚、Ｒ1及びＲ3は
同一であっても、或いは異なっていてもよい。
は、上記式（１）で表されるものであり、この式（１）
において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオ
レフィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素
数３〜４０の有機残基を表している。尚、Ｒ1及びＲ3は
同一であっても、或いは異なっていてもよい。
【００１１】上記有機残基としてのＲ1及びＲ3を与える
ための、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有し、
イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物
（以下、二重結合化合物と略す場合がある）としては、
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エ
チル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリ
ルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、
１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−
７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリル
フェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３
−ジメタクロリキシプロパン又はポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート等を例示することができる。従っ
て、前記Ｒ1及びＲ3は、これら二重結合化合物からイソ
シアネート基と反応し得る官能基をを除いた有機残基で
ある。
ための、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有し、
イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物
（以下、二重結合化合物と略す場合がある）としては、
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エ
チル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリ
ルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、
１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−
７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリル
フェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３
−ジメタクロリキシプロパン又はポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート等を例示することができる。従っ
て、前記Ｒ1及びＲ3は、これら二重結合化合物からイソ
シアネート基と反応し得る官能基をを除いた有機残基で
ある。
【００１２】又、上記式（１）において、Ｒ2はジイソ
シアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表
し、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート又はイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、或いは、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソ
プロピリデンフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を
表している。尚、Ｒ2は１種類のジイソシアネートに由
来する残基であっても、異なる種類、例えば、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソ
シアネートの混合物等に由来する残基であっても良い。
シアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表
し、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート又はイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、或いは、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソ
プロピリデンフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を
表している。尚、Ｒ2は１種類のジイソシアネートに由
来する残基であっても、異なる種類、例えば、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソ
シアネートの混合物等に由来する残基であっても良い。
【００１３】更に、上記式（１）において、Ｘは前記イ
ソシアネート基と前記イソシアネート基と反応し得る官
能基とで形成された結合、具体的にはウレタン結合、ウ
レア結合、イミド結合やアミド結合を表し、ｎは１〜２
０の整数を表わしている。
ソシアネート基と前記イソシアネート基と反応し得る官
能基とで形成された結合、具体的にはウレタン結合、ウ
レア結合、イミド結合やアミド結合を表し、ｎは１〜２
０の整数を表わしている。
【００１４】上記のように構成される本発明の二重結合
を有するカルボジイミドを製造するには、まず、式 ＯＣＮ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ2−ＮＣＯ ・・・（２） で表されるカルボジイミド変性ジイソシアネートを、対
応するジイソシアネートをカルボジイミド触媒の存在下
に加熱することにより製造する。
を有するカルボジイミドを製造するには、まず、式 ＯＣＮ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ2−ＮＣＯ ・・・（２） で表されるカルボジイミド変性ジイソシアネートを、対
応するジイソシアネートをカルボジイミド触媒の存在下
に加熱することにより製造する。
【００１５】上記カルボジイミド化触媒としては、有機
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１６】前記カルボジイミド化反応は、従来より知
られている方法により行うことができ、例えば、任意の
脂肪族ジイソシアネートを、それに対し不活性な溶媒に
溶解し又は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又は
バブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．
１〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増
加させることももちろん可能である）、好ましくは０．
５〜５重量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内
で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカ
ルボジイミド化反応を進めればよい。
られている方法により行うことができ、例えば、任意の
脂肪族ジイソシアネートを、それに対し不活性な溶媒に
溶解し又は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又は
バブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．
１〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増
加させることももちろん可能である）、好ましくは０．
５〜５重量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内
で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカ
ルボジイミド化反応を進めればよい。
【００１７】又、芳香族ジイソシアネートを使用する場
合は、同様にして上記触媒を０．０１〜１重量％、好ま
しくは０．０１〜０．５重量％加え、２０〜８０℃の反
応温度範囲内で加熱及び撹拌すればよい。
合は、同様にして上記触媒を０．０１〜１重量％、好ま
しくは０．０１〜０．５重量％加え、２０〜８０℃の反
応温度範囲内で加熱及び撹拌すればよい。
【００１８】上記カルボジイミド化反応において、得ら
れるカルボジイミドの重合度を調整するには、反応中の
カルボジイミドの重合度を滴定法によってイソシアネー
トの残存量を測定することにより、随時追跡しておき、
所望の重合度のカルボジイミドが生成した段階で、反応
温度を例えば３０℃に冷却することにより、反応を停止
させ、その段階での重合度のカルボジイミドを得ればよ
く、又、所望の重合度になった段階で、末端封止剤（官
能基を有する不飽和有機化合物）を導入してもよい。
れるカルボジイミドの重合度を調整するには、反応中の
カルボジイミドの重合度を滴定法によってイソシアネー
トの残存量を測定することにより、随時追跡しておき、
所望の重合度のカルボジイミドが生成した段階で、反応
温度を例えば３０℃に冷却することにより、反応を停止
させ、その段階での重合度のカルボジイミドを得ればよ
く、又、所望の重合度になった段階で、末端封止剤（官
能基を有する不飽和有機化合物）を導入してもよい。
【００１９】次いで、得られたカルボジイミド変性ジイ
ソシアネートと、それに対し当量の前記二重結合化合物
を、それらに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で加
熱して反応させることにより、本発明の二重結合を有す
るカルボジイミドを得るのである。尚、この際、ウレタ
ン化触媒やウレア化触媒を加えても差し支えない。
ソシアネートと、それに対し当量の前記二重結合化合物
を、それらに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で加
熱して反応させることにより、本発明の二重結合を有す
るカルボジイミドを得るのである。尚、この際、ウレタ
ン化触媒やウレア化触媒を加えても差し支えない。
【００２０】上記カルボジイミド変性ジイソシアネート
と二重結合化合物との反応に使用できる溶媒としては、
イソシアネート、カルボジイミドや不飽和化合物の官能
基に対し不活性であり、カルボジイミド化合物及び不飽
和化合物を溶解することができるものであれば、特に制
限はないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼンやキシレン等の芳香族炭化水素；クロロフ
ォルム、ジクロロメタンやパークレン等のハロゲン化炭
化水素；ＴＨＦ等のエーテル、或いは、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートを使用した場合については、
アセトン等のケトンやＤＭＦ等のアミド等を挙げること
ができる。
と二重結合化合物との反応に使用できる溶媒としては、
イソシアネート、カルボジイミドや不飽和化合物の官能
基に対し不活性であり、カルボジイミド化合物及び不飽
和化合物を溶解することができるものであれば、特に制
限はないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼンやキシレン等の芳香族炭化水素；クロロフ
ォルム、ジクロロメタンやパークレン等のハロゲン化炭
化水素；ＴＨＦ等のエーテル、或いは、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートを使用した場合については、
アセトン等のケトンやＤＭＦ等のアミド等を挙げること
ができる。
【００２１】尚、前記ウレタン化触媒やウレア化触媒と
しては、一般に使用されているものであればよく、特に
制限はないが、例えばアミン系の触媒が活性が高いため
好ましい。
しては、一般に使用されているものであればよく、特に
制限はないが、例えばアミン系の触媒が活性が高いため
好ましい。
【００２２】上記反応の終了は、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）において、２２００〜２３００ｃｍ-1に観測さ
れるイソシアネート基の消滅により確認することができ
る。又、反応温度や反応時間は、カルボジイミド変性イ
ソシアネートと二重結合化合物の反応性、使用する触媒
の種類や量、二重結合化合物の沸点等によって適宜選択
されるが、好ましくは０℃〜１８０℃、更に好ましくは
２０℃〜１６０℃であり、反応温度が高すぎたり時間が
長すぎたりすると、工業的に不利になるばかりか、オレ
フィン二重結合が重合してしまう場合があるので好まし
くない。
（ＩＲ）において、２２００〜２３００ｃｍ-1に観測さ
れるイソシアネート基の消滅により確認することができ
る。又、反応温度や反応時間は、カルボジイミド変性イ
ソシアネートと二重結合化合物の反応性、使用する触媒
の種類や量、二重結合化合物の沸点等によって適宜選択
されるが、好ましくは０℃〜１８０℃、更に好ましくは
２０℃〜１６０℃であり、反応温度が高すぎたり時間が
長すぎたりすると、工業的に不利になるばかりか、オレ
フィン二重結合が重合してしまう場合があるので好まし
くない。
【００２３】更に、合成中及び貯蔵中は、重合を避ける
ために光を避けることは当然であり、場合によれば適宜
の重合禁止剤を加えてもよいが、酸素の存在が重合を阻
害するので、酸素が存在すれば重合禁止剤は必ずしも必
要ではない。
ために光を避けることは当然であり、場合によれば適宜
の重合禁止剤を加えてもよいが、酸素の存在が重合を阻
害するので、酸素が存在すれば重合禁止剤は必ずしも必
要ではない。
【００２４】本発明の二重結合を有するカルボジイミド
が上記式（１）で表されるものであることは、ＩＲ、核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）或いはゲルパーミュ
エションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析
により、確認することができる。
が上記式（１）で表されるものであることは、ＩＲ、核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）或いはゲルパーミュ
エションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析
により、確認することができる。
【００２５】まず、すでに説明したように、ＩＲ分析に
よりイソシアネートと不飽和化合物の官能基が定量的に
反応したことは、イソシアネートの吸収が消滅したこと
により確認することができる。
よりイソシアネートと不飽和化合物の官能基が定量的に
反応したことは、イソシアネートの吸収が消滅したこと
により確認することができる。
【００２６】又、カルボジイミド基の存在は２１００〜
２２００ｃｍ-1の吸収より確認でき、更に、二重結合化
合物とカルボジイミド化合物のイソシアネートとが反応
してできる結合、例えば二重結合化合物におけるエポキ
シ基、アルコール基やアミノ基とイソシアネートとの反
応の場合、それぞれ１７００〜１８００、１７００〜１
８００、１４００〜１７００ｃｍ-1に、反応によって生
じた結合の吸収が確認することができる。
２２００ｃｍ-1の吸収より確認でき、更に、二重結合化
合物とカルボジイミド化合物のイソシアネートとが反応
してできる結合、例えば二重結合化合物におけるエポキ
シ基、アルコール基やアミノ基とイソシアネートとの反
応の場合、それぞれ１７００〜１８００、１７００〜１
８００、１４００〜１７００ｃｍ-1に、反応によって生
じた結合の吸収が確認することができる。
【００２７】プロトンについてのＮＭＲ分析では、４．
５〜７ｐｐｍに、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の
プロトンが観測され、その積分値と、メチル、メチレン
等の他のプロトンの積分値と比較することにより、理論
量の二重結合が存在することが確認することができる。
５〜７ｐｐｍに、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の
プロトンが観測され、その積分値と、メチル、メチレン
等の他のプロトンの積分値と比較することにより、理論
量の二重結合が存在することが確認することができる。
【００２８】更に、ＧＰＣ分析により、スチレン換算の
分子量を得、ほぼ理論的な重合度を確認することができ
る。
分子量を得、ほぼ理論的な重合度を確認することができ
る。
【００２９】この新規な本発明のカルボジイミドは、単
独又は他のオレフィン二重結合を持つ化合物、即ち、重
合性不飽和モノマー、オリゴマー或いは不飽和樹脂と共
に、必要に応じて光、熱又は重合開始剤により重合さ
せ、樹脂の強度を向上させることができる他、耐加水分
解安定性、耐熱性、耐水性、耐薬品性や各種基材に対し
接着性に富む新規なポリマーを得ることができ、つまり
従来の上記のような樹脂を改質することができるのであ
る。
独又は他のオレフィン二重結合を持つ化合物、即ち、重
合性不飽和モノマー、オリゴマー或いは不飽和樹脂と共
に、必要に応じて光、熱又は重合開始剤により重合さ
せ、樹脂の強度を向上させることができる他、耐加水分
解安定性、耐熱性、耐水性、耐薬品性や各種基材に対し
接着性に富む新規なポリマーを得ることができ、つまり
従来の上記のような樹脂を改質することができるのであ
る。
【００３０】尚、上記オレフィン二重結合を持つモノマ
ーやオリゴマーとしては、エチレン、プロピレン、スチ
レン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メチルメタ
クリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル等のモノマーやオリ
ゴマーが、不飽和樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂
を、それぞれ例示することができる。
ーやオリゴマーとしては、エチレン、プロピレン、スチ
レン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メチルメタ
クリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル等のモノマーやオリ
ゴマーが、不飽和樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂
を、それぞれ例示することができる。
【００３１】又、本発明のカルボジイミドは、例えば不
飽和ポリエステル樹脂と共に重合すると、不飽和ポリエ
ステル樹脂の強度及び耐加水分解性が向上させることが
でき、又、カルボジイミド基と反応し得る基を持つ樹脂
に添加して重合させると、当該樹脂の耐水性や耐薬品性
が向上させることができる。
飽和ポリエステル樹脂と共に重合すると、不飽和ポリエ
ステル樹脂の強度及び耐加水分解性が向上させることが
でき、又、カルボジイミド基と反応し得る基を持つ樹脂
に添加して重合させると、当該樹脂の耐水性や耐薬品性
が向上させることができる。
【００３２】更に、前記分子内に少なくとも一つ重合可
能な不飽和結合とイソシアネートと反応しうる基を少な
くとも一つ持つ化合物が、親水性の基（例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、アミン、四級アンモニ
ウム塩、スルホン酸塩等）を分子内に含有するものであ
る場合、カルボジイミドの重合度を適当な範囲とすれ
ば、親水性の不飽和カルボジイミドを得ることができ、
これらは水性樹脂の架橋剤としても有用である。
能な不飽和結合とイソシアネートと反応しうる基を少な
くとも一つ持つ化合物が、親水性の基（例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、アミン、四級アンモニ
ウム塩、スルホン酸塩等）を分子内に含有するものであ
る場合、カルボジイミドの重合度を適当な範囲とすれ
ば、親水性の不飽和カルボジイミドを得ることができ、
これらは水性樹脂の架橋剤としても有用である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３４】−カルボジイミド変性ジイソシアネートの
合成− ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤ１）３．０Ｋｇとカルボジイミド化触媒（３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、以下、合成例において同じである））１５ｇを、
５リットルの反応釜に仕込み、機械式撹拌機により２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃で１０時間反応さ
せ、重合度ｎ＝３．２のイソシアネート基を末端に持つ
カルボジイミドを得た（合成番号Ａ）。
合成− ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤ１）３．０Ｋｇとカルボジイミド化触媒（３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、以下、合成例において同じである））１５ｇを、
５リットルの反応釜に仕込み、機械式撹拌機により２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃で１０時間反応さ
せ、重合度ｎ＝３．２のイソシアネート基を末端に持つ
カルボジイミドを得た（合成番号Ａ）。
【００３５】ジイソシアネートと触媒量及び反応時間を
表１に示すように変え、それ以外は上記と同様に合成を
行い、合成番号Ｂ〜Ｌまでのカルボジイミドを得た。
表１に示すように変え、それ以外は上記と同様に合成を
行い、合成番号Ｂ〜Ｌまでのカルボジイミドを得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】尚、表１中のジイソシアネートの略号の意
味は以下の通りであり、又、重合度及び分子量は、滴定
法により求めたＮＣＯ％から算出した。 ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＴＩＤＩ：トリイソプロピリデンフェニルジイソシアネ
ート
味は以下の通りであり、又、重合度及び分子量は、滴定
法により求めたＮＣＯ％から算出した。 ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＴＩＤＩ：トリイソプロピリデンフェニルジイソシアネ
ート
【００３８】実施例１ 合成番号Ａで得られたカルボジイミド変性ジイソシアネ
ート９６ｇに、トルエン５０ｇと、二重結合化合物とし
ての２−ヒドロキシエチルアクリレートをイソシアネー
トの１当量にあたる２３．２ｇ加え、機械式撹拌機を用
い２００ｒｐｍで撹拌しながら９５℃で５時間反応させ
ることにより、分子量１２６０（ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー［ＧＰＣ］により測定したスチレ
ン換算の分子量［以下、実施例において同じ］）の二重
結合を有するカルボジイミドを合成した。
ート９６ｇに、トルエン５０ｇと、二重結合化合物とし
ての２−ヒドロキシエチルアクリレートをイソシアネー
トの１当量にあたる２３．２ｇ加え、機械式撹拌機を用
い２００ｒｐｍで撹拌しながら９５℃で５時間反応させ
ることにより、分子量１２６０（ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー［ＧＰＣ］により測定したスチレ
ン換算の分子量［以下、実施例において同じ］）の二重
結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００３９】実施例２乃至２７ 二重結合化合物及びその量を表２に示すように変え、そ
れ以外は実施例１と同様に合成を行い、表２に示す分子
量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
れ以外は実施例１と同様に合成を行い、表２に示す分子
量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４０】実施例２８乃至５４ 溶媒を使用せず、二重結合の種類及び量を含めて実施例
１乃至２７と同様にして、表２に示す分子量の二重結合
を有するカルボジイミドを合成した。
１乃至２７と同様にして、表２に示す分子量の二重結合
を有するカルボジイミドを合成した。
【００４１】
【表２】
【００４２】尚、表２中の二重結合化合物の符号の意味
は以下の通りである（以下、実施例において同じ）。 あ：２−ヒドロキシエチルアクリレート い：２−ヒドロキシエチルメタクリレート う：２−ヒドロキシルプロピルアクリレート え：２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート お：ペンタエリスリトールトリアクリレート か：ペンタエリスリトールトリメタクリレート き：グリシジルアクリレート く：グリシジルメタクリレート け：アリルアルコール こ：３−ブテン−１−オール さ：４−ペンテン−１−オール し：アリルアミン す：Ｎ一メチルアリルアミン せ：Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン そ：ジアリルアミン た：アリルシクロヘキシルアミン ち：ブタジエンモノオキシド つ：１，２−エポキシ−５−ヘキセン て：１，２−エポキシ−７−オクテン と：アリルグリシジルエーテル な：２−アリルフェノ−ル に：２−アリルオキシエタノール ぬ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル ね：ポリエチレングリコールモノメタクリレート の：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート は：ポリエチレングリコールモノアクリレート ひ：２−スルフォエチルメタクリレート ふ：ポリエチレングリコールモノアリレート へ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロリキシプロパ
ン ほ：ポリプロピレングリコールモノアクリレート
は以下の通りである（以下、実施例において同じ）。 あ：２−ヒドロキシエチルアクリレート い：２−ヒドロキシエチルメタクリレート う：２−ヒドロキシルプロピルアクリレート え：２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート お：ペンタエリスリトールトリアクリレート か：ペンタエリスリトールトリメタクリレート き：グリシジルアクリレート く：グリシジルメタクリレート け：アリルアルコール こ：３−ブテン−１−オール さ：４−ペンテン−１−オール し：アリルアミン す：Ｎ一メチルアリルアミン せ：Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン そ：ジアリルアミン た：アリルシクロヘキシルアミン ち：ブタジエンモノオキシド つ：１，２−エポキシ−５−ヘキセン て：１，２−エポキシ−７−オクテン と：アリルグリシジルエーテル な：２−アリルフェノ−ル に：２−アリルオキシエタノール ぬ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル ね：ポリエチレングリコールモノメタクリレート の：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート は：ポリエチレングリコールモノアクリレート ひ：２−スルフォエチルメタクリレート ふ：ポリエチレングリコールモノアリレート へ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロリキシプロパ
ン ほ：ポリプロピレングリコールモノアクリレート
【００４３】実施例５５乃至８１ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｂ
のものを２５５．１ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
のものを２５５．１ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
【００４４】実施例８２乃至１０８ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｃ
のものを７７．５ｇ使用した以外は、二重結合の種類及
び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３に
示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成し
た。
のものを７７．５ｇ使用した以外は、二重結合の種類及
び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３に
示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成し
た。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例１０９乃至１３５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｄ
のものを２０４．１ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表４
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
のものを２０４．１ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表４
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例１３６乃至１６５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｅ
のものを９４．４ｇ、二重結合化合物として以下の表５
に示す種類及び量を使用し、５０℃で８時間（実施例１
４７乃至１５１については３時間）反応させた以外は実
施例２８乃至５４と同様にして、表５に示す分子量の二
重結合を有するカルボジイミドを合成した。
のものを９４．４ｇ、二重結合化合物として以下の表５
に示す種類及び量を使用し、５０℃で８時間（実施例１
４７乃至１５１については３時間）反応させた以外は実
施例２８乃至５４と同様にして、表５に示す分子量の二
重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４９】実施例１６６乃至１９５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｆ
のものを２６６．４ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして
（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用
した場合については３時間、その他は８時間とした）、
表５に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを
合成した。
のものを２６６．４ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして
（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用
した場合については３時間、その他は８時間とした）、
表５に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを
合成した。
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例１９６乃至２２５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｇ
のものを９６．６ｇ使用した以外は、二重結合の種類及
び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして（但
し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用した
場合については３時間、その他は８時間とした）、表６
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
のものを９６．６ｇ使用した以外は、二重結合の種類及
び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして（但
し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用した
場合については３時間、その他は８時間とした）、表６
に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成
した。
【００５２】実施例２２６乃至２５５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｈ
のものを２６５．７ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして
（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用
した場合については３時間、その他は８時間とした）、
表６に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを
合成した。
のものを２６５．７ｇ使用した以外は、二重結合の種類
及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして
（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用
した場合については３時間、その他は８時間とした）、
表６に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを
合成した。
【００５３】
【表６】
【００５４】実施例２５６乃至２８５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｉ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を７６３．７ｇ、
二重結合化合物として以下の表７に示す種類及び量を使
用し、５０℃で６時間反応させた以外は実施例１乃至２
７と同様にして、表７に示す分子量の二重結合を有する
カルボジイミドを合成した。
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を７６３．７ｇ、
二重結合化合物として以下の表７に示す種類及び量を使
用し、５０℃で６時間反応させた以外は実施例１乃至２
７と同様にして、表７に示す分子量の二重結合を有する
カルボジイミドを合成した。
【００５５】実施例２８６乃至３１５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｊ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を１４３８．５ｇ
使用した以外は、二重結合の種類及び量を含めて実施例
２５６乃至２８５と同様にして、表７に示す分子量の二
重結合を有するカルボジイミドを合成した。
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を１４３８．５ｇ
使用した以外は、二重結合の種類及び量を含めて実施例
２５６乃至２８５と同様にして、表７に示す分子量の二
重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５６】
【表７】
【００５７】実施例３１６乃至３４５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｋ
のパークレン溶液を４７７．８ｇ使用した以外は、二重
結合の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と同
様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカルボ
ジイミドを合成した。
のパークレン溶液を４７７．８ｇ使用した以外は、二重
結合の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と同
様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカルボ
ジイミドを合成した。
【００５８】実施例３４６乃至３７５ カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号ｌ
のパークレン溶液を１１０５．７ｇ使用した以外は、二
重結合の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と
同様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカル
ボジイミドを合成した。
のパークレン溶液を１１０５．７ｇ使用した以外は、二
重結合の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と
同様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカル
ボジイミドを合成した。
【００５９】
【表８】
【００６０】尚、上記のようにして合成した本発明の二
重結合を有するカルボジイミドの性状は以下のようであ
った。 実施例１〜２７：淡黄色液体（溶液） 実施例２８〜５４（４８，４９，５０，５２，５４，を
除く。）及び５５〜８１（７５，７６，７７，７９，８
１，を除く。）：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が３５℃
〜４５℃ 実施例８２〜１０８（１０２，１０３，１０４，１０
６，１０８，を除く）及び１０９〜１３５（１２９，１
３０，１３ｌ，１３３，１３５，を除く）：淡黄色固
体、ｍｐ（軟化点）が３５℃〜５５℃ 実施例１３６〜１９５：粘度の高い褐色液体 実施例１９６〜２５５（２１９，２２０，：２２ｌ，２
２３，２２５，２４９，２５０，２５ｌ，２５３，２５
５，を除く。）：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が４５℃
〜６５℃ 実施例２５６〜３７５：淡黄色液体（溶液） 実施例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７
７，７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１
０８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，２１
９，２２０，２２１，２２３，２２５，２４９，２５
０，２５１，２５３，２５５：淡黄色粘度の高い液体
重結合を有するカルボジイミドの性状は以下のようであ
った。 実施例１〜２７：淡黄色液体（溶液） 実施例２８〜５４（４８，４９，５０，５２，５４，を
除く。）及び５５〜８１（７５，７６，７７，７９，８
１，を除く。）：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が３５℃
〜４５℃ 実施例８２〜１０８（１０２，１０３，１０４，１０
６，１０８，を除く）及び１０９〜１３５（１２９，１
３０，１３ｌ，１３３，１３５，を除く）：淡黄色固
体、ｍｐ（軟化点）が３５℃〜５５℃ 実施例１３６〜１９５：粘度の高い褐色液体 実施例１９６〜２５５（２１９，２２０，：２２ｌ，２
２３，２２５，２４９，２５０，２５ｌ，２５３，２５
５，を除く。）：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が４５℃
〜６５℃ 実施例２５６〜３７５：淡黄色液体（溶液） 実施例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７
７，７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１
０８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，２１
９，２２０，２２１，２２３，２２５，２４９，２５
０，２５１，２５３，２５５：淡黄色粘度の高い液体
【００６１】更に、本発明の二重結合を有するカルボジ
イミドについては、以下のようにしてその構造を確認し
た。
イミドについては、以下のようにしてその構造を確認し
た。
【００６２】１．ＩＲ ２２００〜２３００ｃｍ-lのイソシアネートのピークが
消滅したことを観察し、これによりイソシアネートと、
それに対し当量のイソシアネートと反応し得る基が定量
的に反応したことを確認した。又、２１００〜２２００
ｃｍ-1のカルボジイミドのピークを観察し、これにより
得られた化合物にはカルボジイミド基が存在し、３００
０〜３５００ｃｍ-1付近のアルキル由来のＣ−Ｈピーク
との比が変化していないことから、カルボジイミドの減
少は見られず、理論量存在することを確認した。
消滅したことを観察し、これによりイソシアネートと、
それに対し当量のイソシアネートと反応し得る基が定量
的に反応したことを確認した。又、２１００〜２２００
ｃｍ-1のカルボジイミドのピークを観察し、これにより
得られた化合物にはカルボジイミド基が存在し、３００
０〜３５００ｃｍ-1付近のアルキル由来のＣ−Ｈピーク
との比が変化していないことから、カルボジイミドの減
少は見られず、理論量存在することを確認した。
【００６３】更に、二重結合化合物き、く、ち、つ、
て、とを用いた実施例では、１７００〜１８００ｃｍ-1
にエポキシとイソシアネートとの反応によって生じたピ
ークを、同あ、い、う、え、お、か、け、こ、さ、な、
に、ぬ、ね、の、は、ひ、ふ、へ、ほを用いた実施例で
は、１７００〜１８００ｃｍ-1にアルコールとイソシア
ネートとの反応によって生じたピークを、同し、す、
せ、そ、たを用いた実施例では、１４００〜１７００ｃ
ｍ-1にアミンとイソシアネートとの反応によって生じた
ピークを確認した。
て、とを用いた実施例では、１７００〜１８００ｃｍ-1
にエポキシとイソシアネートとの反応によって生じたピ
ークを、同あ、い、う、え、お、か、け、こ、さ、な、
に、ぬ、ね、の、は、ひ、ふ、へ、ほを用いた実施例で
は、１７００〜１８００ｃｍ-1にアルコールとイソシア
ネートとの反応によって生じたピークを、同し、す、
せ、そ、たを用いた実施例では、１４００〜１７００ｃ
ｍ-1にアミンとイソシアネートとの反応によって生じた
ピークを確認した。
【００６４】２．ＮＭＲ ４．５〜７ＰＰｍに、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−やＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
−Ｒのプロトンを観察すると共に、分子内のメチル及び
／又はメチレン基のプロトンピークの積分値から、二重
結合の炭素に結合しているプロトン量を算出し、定量的
に不飽和結合が理論量存在することを確認した。
−Ｒのプロトンを観察すると共に、分子内のメチル及び
／又はメチレン基のプロトンピークの積分値から、二重
結合の炭素に結合しているプロトン量を算出し、定量的
に不飽和結合が理論量存在することを確認した。
【００６５】−本発明の二重結合を有するカルボジイミ
ドの耐加水分解安定効果の検定− １．以下の成分よりなる組成物を、直径５０ｍｍの円形
状の型に２０ｇ注入し、１００℃で６時間硬化させた。 不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製「ポリ
マール６３１６」［商品名］） １００ｇ 実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボ
ジイミド ５ｇ 過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） １ｇ
ドの耐加水分解安定効果の検定− １．以下の成分よりなる組成物を、直径５０ｍｍの円形
状の型に２０ｇ注入し、１００℃で６時間硬化させた。 不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製「ポリ
マール６３１６」［商品名］） １００ｇ 実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボ
ジイミド ５ｇ 過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） １ｇ
【００６６】２．同様に、以下の成分よりなる組成物
を、直径５０ｍｍの円形状の型に２０ｇ注入し、３０℃
で２時間ゲル化させ、５０℃で２４時間硬化させた。 不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製「ポリ
セット５５９５ＰＴ−Ｌ」［商品名］） １００ｇ 実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボ
ジイミド ５ｇ メチルエチルケトパーオキサイド １ｇ
を、直径５０ｍｍの円形状の型に２０ｇ注入し、３０℃
で２時間ゲル化させ、５０℃で２４時間硬化させた。 不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製「ポリ
セット５５９５ＰＴ−Ｌ」［商品名］） １００ｇ 実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボ
ジイミド ５ｇ メチルエチルケトパーオキサイド １ｇ
【００６７】３．実施例１乃至３７５で合成した二重結
合を有するカルボジイミドを添加しない以外は、上記
１．及び２．と同様にして、それぞれに関するブランク
とした。
合を有するカルボジイミドを添加しない以外は、上記
１．及び２．と同様にして、それぞれに関するブランク
とした。
【００６８】上記のような条件で得た樹脂成形物を９０
℃の熱水中に浸漬し、２４０時間後の樹脂の状態を目視
で観察し、膨れ、クラックを評価したところ、実施例１
乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミド
を添加したものについては、樹脂成形物の表面は滑らか
であったが、カルボジイミドを添加しないブランクにつ
いては、表面及び内部にクラックが発生していた。
℃の熱水中に浸漬し、２４０時間後の樹脂の状態を目視
で観察し、膨れ、クラックを評価したところ、実施例１
乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミド
を添加したものについては、樹脂成形物の表面は滑らか
であったが、カルボジイミドを添加しないブランクにつ
いては、表面及び内部にクラックが発生していた。
【００６９】−本発明の二重結合を有するカルボジイミ
ドの樹脂架橋効果の検定− １．水性アクリル樹脂（ジョンソンアンドジョンソン
製：ジョンクリル６１Ｊ［商品名］、酸価１９５、固形
分３０．５％の水溶液）に青色顔科を加え、更に、実施
例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７７，
７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１０
８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，１５
９，１６０，１６１，１６３，１６５，１８９，１９
０，１９１，１９３，１９５，２１９，２２０，２２
１，２２３，２２５，２４９，２５０，２５１，２５
３，２５５，２７９，２８０，２８１，２８３，２８
５，３０９，３１０，３１１，３１３，３１５，３３
９，３４０，３４１，３４３，３４５，３６９，３７
０，３７１，３７３，３７５で合成した二重結合を有す
るカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジ
イミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコータ
ーで１００μｍの厚さに製膜し、８０℃で３０分乾操し
て、３０μｍのフィルムを作製した。
ドの樹脂架橋効果の検定− １．水性アクリル樹脂（ジョンソンアンドジョンソン
製：ジョンクリル６１Ｊ［商品名］、酸価１９５、固形
分３０．５％の水溶液）に青色顔科を加え、更に、実施
例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７７，
７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１０
８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，１５
９，１６０，１６１，１６３，１６５，１８９，１９
０，１９１，１９３，１９５，２１９，２２０，２２
１，２２３，２２５，２４９，２５０，２５１，２５
３，２５５，２７９，２８０，２８１，２８３，２８
５，３０９，３１０，３１１，３１３，３１５，３３
９，３４０，３４１，３４３，３４５，３６９，３７
０，３７１，３７３，３７５で合成した二重結合を有す
るカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジ
イミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコータ
ーで１００μｍの厚さに製膜し、８０℃で３０分乾操し
て、３０μｍのフィルムを作製した。
【００７０】２．油性アクリル樹脂（ジョンソンアンド
ジョンソン製：ジョンクリルＪ５８６［商品名］、酸価
１０５、固形分２０％のトルエン溶液）に青色顔科を加
え、更に、実施例１〜３７５で合成した二重結合を有す
るカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジ
イミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコータ
ーで１００μｍの厚さに製膜し、１００℃で１０分乾操
して、２０μｍのフィルムを作製した。
ジョンソン製：ジョンクリルＪ５８６［商品名］、酸価
１０５、固形分２０％のトルエン溶液）に青色顔科を加
え、更に、実施例１〜３７５で合成した二重結合を有す
るカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジ
イミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコータ
ーで１００μｍの厚さに製膜し、１００℃で１０分乾操
して、２０μｍのフィルムを作製した。
【００７１】３．二重結合を有するカルボジイミドを添
加しない以外は、上記１．及び２．と同様にして、それ
ぞれに関するブランクとした。
加しない以外は、上記１．及び２．と同様にして、それ
ぞれに関するブランクとした。
【００７２】上記のようにして得られたそれぞれのフィ
ルムを、脱脂綿に、Ａ：２８％アンモニア、Ｂ：水とメ
タノール＝４：６の各溶媒を染み込ませたもので軽く擦
り、色落ちした回数を評価したところ、本発明の二重結
合を有するカルボジイミドを添加したフィルムは、水
性、油性共に、各溶媒で１００回以上擦っても色落ちは
見られなかったが、本発明の二重結合を有するカルボジ
イミドを添加しない油性フィルムでは、溶媒Ａは２０
回、溶媒Ｂは５回で、同様に水性フィルムでは、Ａは３
回、Ｂは１回で色落ちした。
ルムを、脱脂綿に、Ａ：２８％アンモニア、Ｂ：水とメ
タノール＝４：６の各溶媒を染み込ませたもので軽く擦
り、色落ちした回数を評価したところ、本発明の二重結
合を有するカルボジイミドを添加したフィルムは、水
性、油性共に、各溶媒で１００回以上擦っても色落ちは
見られなかったが、本発明の二重結合を有するカルボジ
イミドを添加しない油性フィルムでは、溶媒Ａは２０
回、溶媒Ｂは５回で、同様に水性フィルムでは、Ａは３
回、Ｂは１回で色落ちした。
【００７３】
【発明の効果】本発明の二重結合を有するカルボジイミ
ドは、式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） で表されるものであり、このカルボジイミドは、エステ
ル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定化剤として、或
いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂用
又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤とし
て優れた性能を示すものである。
ドは、式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） で表されるものであり、このカルボジイミドは、エステ
ル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定化剤として、或
いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂用
又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤とし
て優れた性能を示すものである。
フロントページの続き (72)発明者 堀江 直史 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (7)
- 【請求項１】 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
ることを特徴とする二重結合を有するカルボジイミド。 - 【請求項２】 Ｒ2が、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する
有機残基である請求項１に記載の二重結合を有するカル
ボジイミド。 - 【請求項３】 Ｒ2が、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイ
ソプロピリデンフェニルジイソシアネートに由来する有
機残基である請求項１に記載の二重結合を有するカルボ
ジイミド。 - 【請求項４】 Ｒ1及び／又はＲ3が、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メ
チルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミ
ン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブ
タジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセ
ン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジ
ルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシ
エタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロリキシプロパ
ン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートに由
来する有機残基である請求項１に記載の二重結合を有す
るカルボジイミド。 【請求項４】 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすること
を特徴とするエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解
安定剤。 - 【請求項５】 エステル結合を有する樹脂が、ポリエス
テル樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂である請求
項４に記載のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定剤。 - 【請求項６】 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすること
を特徴とするカルボジイミド基と反応し得る基を有する
樹脂用の架橋剤。 - 【請求項７】 式 Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１） （式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレ
フィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る
官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数
３〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても
よく、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を
除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる
種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基
と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成され
た結合を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
る二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすること
を特徴とするオレフィン二重結合を有する化合物用の架
橋剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14989896A JP4087467B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 二重結合を有するカルボジイミド |
| KR1019970019730A KR100472549B1 (ko) | 1996-05-21 | 1997-05-21 | 이중결합을가지는카르보디이미드,가수분해안정제및교차결합제 |
| EP19970108220 EP0808828B1 (en) | 1996-05-21 | 1997-05-21 | Carbodiimide having double bonds |
| DE1997608967 DE69708967T2 (de) | 1996-05-21 | 1997-05-21 | Carbodiimide mit Doppelbindungen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14989896A JP4087467B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 二重結合を有するカルボジイミド |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4087467B2 JP4087467B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=15485031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14989896A Expired - Fee Related JP4087467B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 二重結合を有するカルボジイミド |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0808828B1 (ja) |
| JP (1) | JP4087467B2 (ja) |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001281246A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-10-10 | Nisshinbo Ind Inc | 固定化核酸及び核酸の検出法 |
| JP2011222580A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池用積層フィルム |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
| WO2020090702A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤 |
| WO2023027013A1 (ja) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204342B1 (en) | 1997-08-27 | 2001-03-20 | Reichhold Chemicals | Thickening active H-containing resin with polycarbodiimide |
| EP2371873A1 (de) * | 2010-04-01 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Carbodiimidisierung |
| WO2014044743A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Basf Se | Process for producing polycarbodiimide |
| KR102656558B1 (ko) * | 2023-02-06 | 2024-04-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 퍼플루오로폴리에테르기 함유 아크릴 화합물 및 이를 포함하는 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2711956A1 (de) * | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Bayer Ag | Ungesaettigte carbodiimide |
| US5105010A (en) * | 1991-06-13 | 1992-04-14 | Ppg Industries, Inc. | Carbodiimide compounds, polymers containing same and coating compositions containing said polymers |
| US5352400A (en) * | 1992-04-29 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbodiimides and processes therefor |
| US5371148A (en) * | 1993-06-23 | 1994-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated carbodiimides |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP14989896A patent/JP4087467B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-05-21 EP EP19970108220 patent/EP0808828B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 KR KR1019970019730A patent/KR100472549B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| JP2001281246A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-10-10 | Nisshinbo Ind Inc | 固定化核酸及び核酸の検出法 |
| JP2011222580A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池用積層フィルム |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
| WO2020090702A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤 |
| JPWO2020090702A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2021-09-16 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤 |
| WO2023027013A1 (ja) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
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|---|---|
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| EP0808828A2 (en) | 1997-11-26 |
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| DE69708967T2 (de) | 2002-04-25 |
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