JPH04222814A - 低温活性の脂肪族／芳香族ポリカルボジイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な保存安定性を有
する脂肪族／芳香族混合ポリカルボジイミド種に関し、
特にそれらの製造方法に関する。この発明は、また、か
かる混合ポリカルボジイミドを、水性の、カルボキシル
含有樹脂に関して低温活性な、例えば低温焼き付け可能
な、架橋剤として使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カルボ
ジイミドは有機化合物の一種として良く知られている。 ジシクロヘキシルカルボジイミドは、シーラン（ｓｈｅ
ｅｌａｎ）　とヘス（ｈｅｓｓ）により記載されたよう
に（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，１０６７，（１９
５５　年））、ペプチド製造における縮合剤として長年
使用されてきた。多官能性、線状、多分散性のポリカル
ボジイミドはキャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）によりホ
スホレン酸化物触媒を使用してジイソシアナトアルカン
またはジイソシアナトアレーンから製造されてきた（米
国特許第２９４１９６６号（１９６０年））。かかる技
術は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８１，５８９，（１９８１
年）に要約されている。

【０００３】従来、多分散性ポリカルボジイミドを、カ
ルボキシル化ラテックス樹脂及び中和したカルボキシル
化水溶性ポリマー用の架橋剤として使用することが知ら
れている。特に、本件出願人の、１９８５年１月１５日
出願の米国特許出願第６９１３７８号は、有用なポリカ
ルボジイミド架橋剤を、所定の一、二及び三官能性環状
脂肪族または飽和脂肪族イソシアネートから製造するこ
と教示している。残念なことに、脂肪族材料を製造する
のに用いる原料は極めて高価である。

【０００４】イジイソシアネートをカルボジイミド形成
触媒の存在下で重合してそしてイソシアナト末端ポリマ
ーとアルコールとを反応して得られるウレタン末端ポリ
カルボジイミドが、米国特許第２９４１９８３号及びＪ
．Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２８，２０６
９，（１９６３　年）に記載されている。米国特許第２
９４１９８３号の実施例６を除いくすべては、ジイソシ
アネートとアルコールと等モル量で用いる。実施例６で
は、０．２モルのトルエン−２，４−ジイソシアネート
を重合して、０．１４モルのベンジルアルコールを用い
て連鎖を停止している。前者の文献はまた連鎖成長停止
用にアミンを用いることを示唆しており、一方、後者の
文献はまた、イソシアナト末端ポリカルボジイミドとモ
ノイソシアネートをポリマーがカルボジイミド結合だけ
を含むように反応することによって停止した対応ポリカ
ルボジイミドの製造を議論している。トルエンジイソシ
アネートから誘導され且つＰ−クロロフェニルイソシア
ネートとの反応により停止されたこのタイプのポリカル
ボジイミド（モノイソシアネートに対するジイソシアネ
ートのモル比は５８）が、特に例示されている。更に、
メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びｐ−トリ
ルイソシアネート（モノイソシアネート中のジイソシア
ネートのモル比は特定されていない）から不特定分子量
のポリカルボジイミドの形成が主張されているが、製法
の詳細または特徴は与えられていない。

【０００５】米国特許第３４５０５６２号は、広範な項
に渡って、ジイソシアネート及びモノイソシアネート、
モノアルコールまたは第１アミンをカルボジイミド形成
触媒の存在下で、順次かあるいは同時に反応して連鎖停
止ポリカルボジイミドの製造を教示している。実施例１
では、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン
−２，６−ジイソシアネートの混合物の重合生成物がイ
ソプロピルアルコールで連鎖停止される。実施例３では
、アニリンを用いて連鎖成長を停止している。この特許
の実施例８は二つのモノイソシアネート末端ポリカルボ
ジイミドの製造を示している。最初のポリカルボジイミ
ド、ポリカルボジイミド１は、トルエンジイソシアネー
トとＯ−トリルイソシアネートの混合物（モル比１：１
）をカルボジイミド形成触媒とともに加熱することによ
って得られる。２番目のポリカルボジイミド、ポリカル
ボジイミド２は、カルボジイミド形成触媒存在下で、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加熱し
て次いでイソシアネート末端ポリマーとシクロヘキシル
イソシアネートを反応することにより得られる。ジイソ
シアネート：モノイソシアネートのモル比は１．５：１
である。

【０００６】本出願人の米国特許第４４８７９６４号及
び４５８７３０１号は、混合芳香族／脂肪族イソシアネ
ートから有用なポリカルボジイミド架橋剤を製造するこ
とを開示する。これらの特許に従えば、混合芳香族／脂
肪族イソシアネートは、脂肪族モノ及びジイソシアネー
ト混合物をホスフォレン酸化物触媒の存在下で反応した
後、連続的に同様の反応条件下で芳香族モノまたはジイ
ソシアネートと反応して製造することができる。両反応
は約１２０〜１８０℃の温度で実行され、種々の反応物
はモノイソシアネートとジイソシアネートとのモル比２
：１〜２：１０、反応物中の脂肪族と芳香族イソシアネ
ート基のモル比約０．５：１〜２：１をもたらす量で用
いられる。

【０００７】この先行発明は、従前の技術に比べてポリ
カルボジイミド樹脂の保存安定性にある種の改良をもた
らしたけれども、混合ポリカルボジイミド樹脂において
は、長期、例えば６月またはそれ以上の保存により過度
の粘度上昇及びゲル化という問題を残している。これら
の架橋剤が一般にコーティング配合物に低レベルで用い
られているので、配合作業者にとってこれらの材料をそ
のような期間、在庫棚に保持するのはまれではない。こ
の従来技術の発明の一層ひどい欠点はモノイソシアネー
トを使用することである。これらの材料の高い毒性及び
揮発度は作業者を極めて危険にしそれらの安全な取扱と
使用を保証するための重大な問題を生じる。

【０００８】ここに、所定のポリマー構造を構築するこ
とによって、例えば、特定の反応順序及び特定の反応物
モル比を用いることによって、改善された保存安定性を
有する混合脂肪族／芳香族ポリカルボジイミドを製造で
きることを見出した。重要なことは、この結果は危険性
のあるモノイソシアネートを使用しないで達成できるこ
とである。驚くべきことに、本発明の混合ポリカルボジ
イミド樹脂は、また、単に脂肪族イソシアネートから製
造されたポリカルボジイミド樹脂と同様に、架橋樹脂に
耐溶媒性をもたらすこともできる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性の、カル
ボキシ含有樹脂を架橋するのに有用な、保存安定性の、
新規な種の脂肪族／芳香族ポリカルボジイミドに関する
。本発明のポリカルボジイミドは、脂肪族及び芳香族ジ
イソシアネートを特定の割合で且つ特定の順序で重合す
ることによって作られる。重合工程の際、部分重合した
脂肪族ジイソシアネート付加物は規定量の一官能性イソ
シアネート−反応性化合物と反応し、該化合物は連鎖停
止剤として作用してポリカルボジイミド形成重合反応の
度合いを制限する。

【００１０】本発明は、一態様として、（ａ）　任意に
多官能性イソシアネートを含む、飽和脂肪族ジイソシア
ネート若しくは飽和脂環式ジイソシアネートまたはそれ
らの混合物を、ポリカルボジイミド重合触媒の存在下で
重合して、遊離イソシアネート基を有するポリカルボジ
イミド中間体を形成し、 （ｂ）　上記カルボジイミド中間体と、上記遊離イソシ
アネート基のすべてと反応するのに不十分な量の一官能
性イソシアネート−反応性化合物またはその混合物とを
反応して、そして （ｃ）　上記ポリカルボジイミド中間体を、芳香族ジイ
ソシアネート及び上記触媒の存在下で、実質的にすべて
のイソシアネート基が消耗するまでカルボジイミド生成
条件下でさらに反応することを含む、混合した脂肪族及
び芳香族ポリカルボジイミドを製造する方法に関する。

【００１１】本発明は、別の態様において、（ａ）　任
意に多官能性イソシアネートを含む、飽和脂肪族ジイソ
シアネート若しくは飽和脂環式ジイソシアネートまたは
それらの混合物を、ポリカルボジイミド重合触媒の存在
下で重合して、遊離イソシアネート基を有するポリカル
ボジイミド中間体を形成し、 （ｂ）　上記ポリカルボジイミド中間体と、上記遊離イ
ソシアネート基のすべてと反応するのに不十分な量の一
官能性イソシアネート−反応性化合物またはその混合物
とを反応して、そして （ｃ）　上記ポリカルボジイミド中間体を、芳香族ジイ
ソシアネート及び上記触媒の存在下で、実質的にすべて
のイソシアネート基が消耗するまでカルボジイミド生成
条件下でさらに反応することにより製造された保存安定
性の混合脂肪族及び芳香族ポリカルボジイミドに関する
。

【００１２】本発明は、別の態様において、水性の、カ
ルボキシル含有樹脂を架橋するためにこれらの混合ポリ
カルボジイミドを使用すること、及び水性のカルボキシ
ル含有樹脂と本発明の混合脂肪族／芳香族ポリカルボジ
イミドとの混合物に関する。

【００１３】本文中で用いたように、定義した基はすべ
て予定したカルボジイミドの目的に関してカルボジイミ
ドの製造及び使用をあまり妨害しない任意の置換基を含
むことを意味する。

【００１４】本発明の方法を実行する場合、任意の飽和
脂肪族ジイソシアネートまたは飽和脂環式ジイソシアネ
ートを、ポリカルボジイミド中間体を製造するのに用い
る得る。これらの脂肪族ジイソシアネートは他の置換基
を含み得るが、適当な置換基はイソシアネート基と反応
性であるべきでない。例えば、置換基は、ツェルビチノ
フ試験により決定されたような活性水素を含むべきでは
ない［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４９，３１８１，
（１９２７年）］　。

【００１５】１〜約１８の炭素原子を含む飽和脂肪族ジ
イソシアネート及び約１８までの炭素原子を含む飽和脂
環式ジイソシアネート（ここに、脂環式部分は約５〜７
の炭素原子を含む）が本発明の使用に好ましい。本発明
の混合したポリカルボジイミドを製造するのに好適な飽
和脂肪族及び飽和脂環式ジイソシアネートは、イソホロ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，１
２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート
、並びにヘキサヒドロトリレン−２，４及び２，６−ジ
イソシアネートを含む。

【００１６】本発明の特徴は、脂肪族ジイソシアネート
またはそれらの混合物が任意に多官能性イソシアネート
、すなわちポリイソシアネートを含み得ることである。 本文中で用いたように、多官能性イソシアネートは、平
均数で２を超えるイソシアネート部分を含む脂肪族イソ
シアネートを包含する。後の実施例で立証されるように
、本発明に従いポリカルボジイミドを製造するのに任意
に用いられる多官能性イソシアネートの量を制限して、
ポリカルボジイミドの製造の際の過剰の架橋及びゲル化
を回避すべきである。多官能性イソシアネートの量は、
好ましくは、かかる反応物が、全イソシアネート部分の
約３５％未満をポリカルボジイミド生成物の形成にもた
らすように制限すべきであり、一層好ましくは約２５モ
ル％未満である。

【００１７】本発明の方法に従えば、少量の多官能性の
イソシアネートを任意に含む飽和脂肪族または脂環式ジ
イソシアネートまたはそれらの混合物は、カルボジイミ
ド形成すなわちイソシアネート付加触媒の触媒量の存在
下で自己付加重合する。本発明の混合ポリカルボジイミ
ドの製造に用いられるカルボジイミド形成触媒は、有機
イソシアネートをカルボジイミドに変化するのに従来用
いられた任意のポリカルボジイミド重合触媒にすること
ができる。本発明のポリマーの製造に有用な触媒はホス
フォリン、ホスフォリン酸化物及び硫化物、ホスフォリ
ジン及びホスフォリジン酸化物及び硫化物を含む。ホス
フォリン酸化物及び硫化物は米国特許第２６６３７３７
号及び２６６３７３８号に記載されている。ホスフォリ
ジン酸化物は米国特許第２６６３７３９号に記載されて
いる。対応するホスフォリン及び対応するホスフォリジ
ンは対応するジクロロホスフォリンまたはホスフォリジ
ンを水素化リチウムアルミニウム還元により製造し得る
。これらのジクロロ化合物はまた上記の酸化物及び硫化
物を製造するのに用いられ、米国特許第２６６３７３６
号に記載されている。

【００１８】カルボジイミド形成触媒の特に有用な種は
、ホスフォレン−１−オキシド及びホスフォレン−１−
スルフィドである。これらの種のうちの代表的な化合物
は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスフォリン　　
１−オキシド、１−エチル−フェニル−３−メチル−３
−ホスフォリン　　１−オキシド、３−（４−メチル−
３−ペンチニル）−１−フェニル−３−ホスフォリン　
　１−オキシド、３−クロロ−１−フェニル−３−フォ
スホリン　　１−オキシド、１，３−ジフェニル−３−
１−ホスフォリン　　１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−３−ホスフォリン１−スルフィド、１−フェニ
ル−３−ホスフォリン　　１−スルフィド、及び２−フ
ェニルイソ−ホスフォスフィンドリン　　２−オキシド
、１−フェニル−２−ホスフォレン　　１−オキシド、
３−メチル−フェニル−２−ホスフォレン　　１−オキ
シド、１−フェニル−２−ホスフォレン　　１−スルフ
ィド、１−エチル−２−ホスフォレン　　１−オキシド
、１−エチル−３−メチル−２−ホスフォレン１−オキ
シド、１−エチル−３−メチル−２−ホスフォレン　　
１−オキシドである。上記命名した化合物のすべてに対
応する他の異性体ホスフォレンもまた用いることができ
る。

【００１９】混合ポリカルボジイミドの製造に用いられ
るカルボジイミド形成触媒の量は、一般的に脂肪族ジイ
ソシアネートのモル当たり約０．００１〜約０．０３モ
ルの範囲内であるが、選択した特定の触媒の活性に依存
して一層高い量または低い量を用いることができる。通
常、脂肪族ジイソシアネートのモル当たり約０．００３
〜０．０１モルの量で十分である。商業的な従来技術の
操作に対して本発明の特定の利点は、本発明の最終的な
ポリカルボジイミド生成物の製造が同一またはより低レ
ベルのポリカルボジイミド触媒を用いて一層短時間で得
られることである。

【００２０】初期のポリカルボジイミド重合反応は、一
般には、約１２５℃〜１６０℃温度で、好ましくは約１
４５℃の温度で、大気圧条件下で実行される。一層高い
温度を用いて反応時間を減じることができるが、望まな
い量の副生成物をもたらすであろ。一方、より低い温度
は反応時間をかなり長くする。過圧または減圧を用いる
ことができるが、経済的な理由から大気圧を用いるのが
好ましい。反応混合物を攪拌して、反応媒体に少量の窒
素を拡散して、二酸化炭素を放出による反応の終結への
進行を助成する。これらの条件は、明細書を通じて「カ
ルボジイミド形成条件」と呼ばれる。

【００２１】重合反応を、所望程度の重合、すなわち、
平均して約２〜３のカルボジイミド官能性が生じるまで
実行し、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしてイソホ
ロンジイソシアネートを用いるときは、反応は重合した
ポリカルボジイミド中間体生成物が約６５０〜８５０の
分子量に達するまで続く。上記反応条件下、反応を約１
時間〜３時間、好ましくは約２時間実行する。本文中で
用いたように、「分子量」は数平均分子量をいい、「平
均カルボジイミド官能性」は分子当たり重合したポリカ
ルボジイミド中間体中のカルボジイミド結合の平均数を
いう。

【００２２】得られるポリカルボジイミド中間体は、遊
離の（末端の）イソシアネート基を有するので、そして
ポリカルボジイミド中間体中の遊離イソシアネート基の
重量分は重合度の指標になるので、重合反応はイソシア
ネート滴定を用いてモニターすることができる。ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ１６３８−７４に記載された操作を用いて、中
間体生成物中の遊離のイソシアネートの重量分を求める
ことができる。脂肪族ジイソシアネートとしてイソホロ
ンジイソシアネート（１１１．１４当量）を用いるとき
、初期重合は、ポリカルボジイミド中間体が約５〜２０
重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の遊離イソシア
ネート基（−ＮＣＯ）の重量％を示すまで続けるべきで
ある。他の脂肪族及び脂環式ジイソシアネートに関して
、遊離のイソシアネート基の重量分は、イソシアネート
反応物の当量の変化の関数として変わる。

【００２３】有機カルボジイミド中間体が形成されると
、二酸化炭素が遊離されそして二酸化炭素は反応媒体か
ら排気される。反応の程度はまた発生する二酸化炭素の
量を測定することによって決定することができる。反応
の際に放出される二酸化炭素の量は、例えば、ガスを、
秤に結合された適当な吸着塔を通じて送ることによって
連続的に決定することができる。この二酸化炭素の重量
は、問題のジイソシアネートに関して発生した二酸化炭
素の重量に対して達成された分子量の実験プロットを照
合することによって重合進行度と関連づけることができ
る。発生した二酸化炭素の量がカルボジイミド基または
結合の要求数に対応するとき、反応が終りになる。 この反応は、本発明に従い、重合生成物を、約１２０℃
未満、好ましくは１１０℃の温度に冷却して、一官能性
イソシアネート−反応性化合物を加えることによって有
効に終了する。

【００２４】本発明の第１の重合工程は、用いる特定の
有機脂肪族イソシアネートに依存してバルクまたは溶液
中で実施し得る。従って、脂肪族イソシアネートが固体
のときには、それを不活性溶媒及び添加した適当量の燐
含有触媒中に溶解し得る。不活性溶媒は、ポリカルボジ
イミド重合反応条件下でイソシアネートとまたはそれ自
身で反応性の基を含まないものである。一般的には、ツ
ェレビチノフ操作によって決定されるような活性水素を
含む溶媒は避けるべきである。該溶媒は、ジイソシアネ
ート及び連鎖停止剤として用いる一官能性イソシアネー
ト−反応性化合物の両方を容易に溶解すべきである。更
に、溶媒は、重合の際に、重合性のポリカルボジイミド
を溶液として維持すべきである。

【００２５】適当な未反応性の（不活性）溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン及びメシチレンのような６〜約１２個の
炭素原子を有する芳香族炭化水素を含む。また、適当な
ものはシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トリメチルエ
チレンジイソブチレン、クロロベンゼン、塩化メチレン
、塩化エチリデン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、臭化メチレン、Ｏ−ジクロロベンゼン、クロロ
メチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ピリジン、脂肪族エステルまたは
グリコールジエステル、及びグリコールエーテルエステ
ルである。更に溶媒として、例えば、エチルブチルケト
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、デ
カリン、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール（
ＣＡＲＢＩＴＯＬ）アセテート、ブチルカルビトールア
セテート、グリコールジアセテート、アミルアセテート
、グリコールエーテルジアセテート、ジプピレングリコ
ールエーテルジブチレート及びヘキシレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートである。脂肪族イソシアネ
ート反応物自体が液体である場合には、通常、不活性溶
媒を用いる必要がない。この場合、燐含有触媒は脂肪族
イソシアネートに直接添加され、それゆえ、全物質は有
機ポリカルボジイミド中間体に変化する。

【００２６】本発明に従い、イソシアネート基に対して
反応性の部分を一つだけ持つ任意の化合物を、一官能性
イソシアネート−反応性化合物として用いてイソシアネ
ート付加反応を停止することができる。イソシアネート
に対して反応性の他の置換基を含まない、第１、第２モ
ノアルコール、第１及び第２アミン及びモノ酸のような
一官能性の活性水素含有化合物が特に本発明で有用であ
る。モノイソシアネートに比べてこれらの材料は安全で
且つ取扱いが容易である。

【００２７】適当な活性水素含有化合物は、１〜１０の
炭素原子を有するアルカノール、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソ
アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、２−クロロ−１−プロパノール及び２−オクタノ
ールのようなアルコール；ベンジルアルコール；グリコ
ールモノエーテル及びグリコールモノエステル、例えば
、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；ア
ルコキシでキャップされたポリアルキレングリコール、
例えば、メトキシポリエチレングリコール；並びに脂肪
族アミン及び二脂肪族アミン、例えば、ジブチルアミン
を含む。

【００２８】安全性の見地から好ましくないけれども、
脂肪族及び芳香族モノ−イソシアネートもまた本発明の
広い態様にしたがって、一官能性イソシアネート反応性
化合物として用いることもできる。適当なモノイソシア
ネートはブチルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト、ヘキシル−フェニルイソシアネート、メトキシ−フ
ェニルイソシアネート等を含む。

【００２９】最良の結果のために、重合連鎖停止剤とし
て選択されたアルコール、アミン、イソシアネートまた
はそれらの混合物は、反応が実行される温度より高い沸
点を有するべきである。

【００３０】一官能性イソシアネート−反応性化合物及
びそれらの混合物は、ジイソシアネート自己付加ポリカ
ルボジイミド中間体ポリマーと上記ポリマーの遊離のイ
ソシアネート基のすべてが消耗されるのに不十分な量で
反応する。線状のポリカルボジイミドに関して、一官能
性イソシアネート−反応性化合物は、典型的には、混合
脂肪族／芳香族ポリカルボジイミド生成物、すなわち脂
肪族及び芳香族の両方を含むポリカルボジイミド生成物
を製造するのに最終的に用いられるイソシアネート部分
のモル当たり約０．２〜０．９モル、最も好ましくは約
０．３〜約０．７モルの一官能性イソシアネート−反応
性化合物をもたらす量で提供される。

【００３１】停止反応は、好ましくは約１００℃〜１２
０℃の温度で、より好ましくは約１１０℃にて、終了、
すなわち、本質的にすべての一官能性の反応物が消耗さ
れるまで実施される。これらの減じられた温度では、ポ
リカルボジイミド中間体と他のイソシアネートとの自己
付加重合が極めて遅くなる。結局、より低い温度は、停
止反応、特にアルコール及びアミン一官能性イソシアネ
ート−反応性化合物を含む反応及びさらなる自己付加重
合の有効な終了に好ましい。この工程の慎重な温度調整
は、初期重合したポリカルボジイミド中間体の過剰の促
進を防止するのに重要である。間接手段により大きな反
応器を急速に冷却することが困難な場合の商業的操作に
おいては、種々の反応物（例えば、モノアルコール）及
び溶媒の熱容量を利用してそれらを反応媒体に急速に添
加することによって迅速な冷却を行うことができる。

【００３２】本発明の好ましい態様は、アルコキシキャ
プしたポリ（アルキレンオキシド）が一官能性イソシア
ネート−反応性化合物の少なくとも一部分を構成するこ
とにある。この態様において、得られるポリカルボジイ
ミドの自己乳化特性はかなり向上する。ポリカルボジイ
ミドの乳化の挙動を改善することによって、水性カルボ
キシル含有樹脂系用の架橋剤としての有用性がかなり改
善される。

【００３３】適当にアルコキシキャップされたポリ（ア
ルキレンオキシド）は、米国特許第４８２０８６３号に
記載されており、その開示を援用して本文の記載の一部
とする。かかるアルコキシキャップされたポリマーは当
業者に良く知られており、類似の操作を用いて容易に製
造することができる。このタイプの有用なポリマーは、
一般式：Ｒ−（ＯＣＨ２　ＣＨ２　）ｎ　−ＯＨ、（式
中、ＲはＣ１　−Ｃ６　アルキル、好ましくはＣ１　−
Ｃ４　アルキルであり、ｎは約４〜約２０、好ましくは
約８〜約１７である）によって記載されるものを含む。 アルコキシレーションの程度はできる限り１００モル％
に近くすべきである。種々の市販の材料を用い得る。例
えば、ユニオン・カーバイド社から標識”ＣＡＲＢＯＷ
ＡＸ　　ＭＰＥＧ”の下で市販されているメトキシキャ
ップしたポリ（エチレンオキシド）樹脂を用いるのが有
利である。かかる材料は広範囲の分子量のものが利用で
きる。この発明のために、好ましい分子量（平均分子量
）の範囲は約３００〜約１０００、好ましくは約３５０
〜約７５０である。

【００３４】一官能性イソシアネート−反応性化合物の
全重量に対するアルコキシキャップした、例えば（メト
キシ）ポリエチレングリコールの全重量は、約１０〜約
５０重量％の範囲にすべきである。分散度と官能性との
良好なバランスを得るために、好ましい範囲は約２０〜
約４０重量％である。しかしながら、生成物が水性樹脂
とともにではなく溶媒をベースとした系中で用いられる
ならば、アルコキシキャップしたポリエチレングリコー
ルは必要ないであろう。

【００３５】ジイソシアネート自己付加ポリマーすなわ
ちポリカルボジイミド中間体と一官能性イソシアネート
−反応性化合物との反応は、不活性溶媒中で実施するの
が典型的である。また、溶媒の選択は重要ではない。し
かしながら、溶媒の沸点を少なくとも約１３０〜１６０
℃にしてこの停止反応と以下に記載した後のポリカルボ
ジイミド重合反応の終了の両方に役立てるべきである。

【００３６】用いる溶媒量はまた重要ではないが、生成
物を流動状態に維持するのに十分にすべきである。ポリ
カルボジイミドが使用される前に、溶媒を蒸発または他
のエネルギー集中操作により溶媒を除去する必要がある
ので、ガイドラインとして、反応媒体中約４０〜６０％
の固形分の濃度をもたらすのに十分な溶媒を用いること
が推奨される。溶媒は、イソシアネート材料または最終
的なポリカルボジイミド生成物と反応するような活性水
素含んではならない。

【００３７】上記のように、ポリカルボジイミドを生成
物製造するのに用いる反応物において、イソシアネート
官能基の全モル数に対する一官能性イソシアネート−反
応性化合物の全モル数の比が約０．２〜約０．９の範囲
にすべきである。線状ポリカルボジイミドに関しては、
好ましい範囲は、約０．２５〜約０．９であり、約０．
３〜０．７が最も好ましい。約０．９より高い比を有す
る任意の組成物は、耐溶媒性の改善が認知される効果を
生じない。一方で、約０．２より低い比を有する任意の
組成物はゲル状である。

【００３８】停止反応段階が実質的に終了すると、反応
温度を再び１２５〜１６０℃の範囲、好ましくは約１５
０℃に上げて残留するイソシアネートをカルボジイミド
に変化させる。停止反応は終了に達するのに約０．５〜
３．０時間かけるべきである。反応物の加熱及び冷却に
要する時間並びに添加時間を無視すると、全反応時間は
通常約１０〜１５時間になる。この最後の重合段階を開
始する前の任意の時点で、芳香族ジイソシアネートまた
はそれらの混合物を反応媒体中に加える。芳香族ジイソ
シアネートは典型的には一官能性イソシアネート−反応
性化合物がポリカルボジイミド中間体に加えられると同
時かあるいは、その後の、自己重合条件が再び成立する
までの任意の時点で加えることができる。

【００３９】前記のように、最終的な重合段階の過程を
、二酸化炭素（ＣＯ２　）の発生をモニターすることで
追跡することができる。ＣＯ２　の発生が本質的に終了
すると、反応は終わる。最終的な重合段階を停止段階の
際に用いたのと同様の溶媒中で実施するのが都合良い。

【００４０】本発明のポリカルボジイミドを製造するの
有用な芳香族ジイソシアネートは、４，４−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、トルエンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート及びｍ−フェニレンジイソシ
アネートを含む。芳香核はカルボジイミド結合に不活性
な置換基と置換することが出来、それはアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、不飽和基例えば、ビニル、アリル、ブテニ
ル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、ニトリル、ニトロ基
等を含む。芳香族ジイソシアネートは脂肪族ジイソシア
ネートのモル当たり約０．６モルを与える量でもたらさ
れ、好ましくは脂肪族ジイソシアネートまたは多官能性
脂肪族イソシアネートのモル当たり約０．２〜０．５モ
ルの芳香族ジイソシアネートである。

【００４１】混合脂肪族／芳香族ポリカルボジイミドを
製造する際に適当な量の芳香族ジイソシアネートを加入
することは、ポリカルボジイミド製品の耐薬品性を改善
する。一方、過剰量の芳香族ジイソシアネートはゲル化
の原因となる。反応物の全重量に対する芳香族ジイソシ
アネートの全重量は、一般的には約１〜約２５％であろ
う。改善された性能並びに延長された在庫寿命を得るに
は、芳香族ジイソシアネートの量は約１０〜約２０重量
％が好ましい。

【００４２】混合脂肪族／芳香族ポリカルボジイミドの
安定性は（ｉ）　分子当たりのカルボジイミド基の平均
数、すなわち、官能性として定義した、ポリカルボジイ
ミドポリマー製品の１モル中のカルボジイミド基のモル
数及び（ｉｉ）芳香族ジイソシアネートの含有量に関係
することを見出した。当業者に認めらているように、本
発明に従うポリカルボジイミドは、異なる分子量の分子
の分布を含んでおり、各々の分子は脂肪族及び芳香族イ
ソシアネート、多官能性イソシアネートとの反応、並び
にイソシアネートと一官能性イソシアネート−反応性化
合物と反応に起因する部分の特別の分布を有する。異な
る分子量の得られた製品を分離するのは困難であり、通
常混合物として用られる。この場合、分子当たりのカル
ボジイミド基の官能性すなわち数は平均して定められ、
従って、二つのカルボジイミド基を有する官能性は２で
ある。二つのカルボジイミドを有するポリカルボジイミ
ドと３つのカルボジイミド基を有するポリカルボジイミ
ドの等モル混合物は２．５の官能性を有する。少なくと
も２の平均官能性を有するポリマーが本発明を実施する
のに好適である。実際の官能性の見積に役立つポリカル
ボジイミド製品の理論的な官能性は、下記式を用いて、
製造の際に用いられる反応物から計算できる。

【００４３】

【数１】 式中、イソシアネートのモル数：ポリカルボジイミド反
応物中のイソシアネート部分の全モル数活性水素のモル
数：ポリカルボジイミド反応物中の活性水素の全モル数 一官能性物のモル数：ポリカルボジイミド反応物中の一
官能性イソシアネート−反応性化合物の全モル数多官能
性のモル数：３つのイソシアネート基を有するポリカル
ボジイミド反応物の全モル数

【００４４】２官能性のイソシアネートだけで構成され
た線状のポリカルボジイミドに関する好ましい官能性の
範囲は約２．０〜約７．１であり、一方、多官能性、例
えば、３官能性イソシアネートを含む非線状ポリカルボ
ジイミドに関する好ましい官能性は多官能性、例えば３
官能性の基の割合に依存する。例えば、５重量％の３官
能性イソシアネートについて、好ましい官能性の範囲は
約２．０〜約６．５であり、１５％の３官能基のレベル
では約２．０〜約５．６であり、２５％のトリイソシア
ネートのレベルでは約２．０〜約５．３である。すなわ
ち、多官能性イソシアネートのレベルが増加すると、ポ
リカルボジイミド官能性に関する好ましい範囲の上限が
減少する。これらの好ましい可能性の範囲の組み合わせ
によって、イソシアネートの全モルに対する一官能性イ
ソシアネート−反応性化合物の全モルの好ましい範囲は
上記のように約０．２〜約０．９である。

【００４５】本発明のポリカルボジイミド架橋剤が特に
有用である樹脂系は、典型的には、水性ラテックス、水
性ポリウレタン分散液または中和したカルボキシル化水
溶性樹脂及びカルボキシル化した溶液樹脂のような、樹
脂が反応性カルボキシル基を含む系であり、これらの樹
脂は、例えば、コーティング用に用いられ得る。ポリカ
ルボジイミドは、また、ポリエステル系、アクリル系、
エポキシ系及びアルキド系のようなカルボキシル含有樹
脂系に有用である。これらの樹脂のすべては、「カルボ
キシ含有」の語句により包含されることを意味する。

【００４６】本発明のポリカルボジイミドを、かかるカ
ルボキシル含有樹脂用の架橋剤として、カルボキシル含
有樹脂の１００重量部あたり約０．５〜約３０重量部で
加える。

【００４７】

【実施例】カルボジイミドの製造例 以下に種々のポリカルボジイミドの製造を例示するのに
１９の例（例１〜１９）を記載する。例１との関係で、
例１〜１７は（１）　芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ
）（例１−３、５−８及び１３−１７）の量の影響、（
２）　一官能性イソシアネート−反応性化合物対全イソ
シアネート比の影響（例４、１１、１３、１４及び１７
）、（３）　任意のＭＰＥＧの種々の量の影響（すべて
の例）及び（４）　水性カルボキシル含有樹脂ように架
橋剤としてこれらのポリカルボジイミドを使用する際の
任意の多官能性イソシアネートの種々の量の影響を説明
している。例１〜１７の得られるカルボジイミド生成物
は、標準的なカルボキシル含有水性ラテックス配合物中
の架橋剤として、それらの耐溶媒性への影響に関して試
験された。例の結果を第１表及び第２表に要約する。

【００４８】例１ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１８１．５ｇ
及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１
−オキシドの１０％のキシレン溶液１４．３ｇを、加熱
マントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スタ
ーラーを装着した１リットルの４つ口の丸底フラスコに
入れた。混合物を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５
℃にて加熱した。２時間反応後、１５．７ｇのｎ−ブタ
ノール（ＢｕＯＨ）、１１６．５ｇメトキシポリエチレ
ングリコール３５０（ＭＰＥＧ３５０）及び２３４．０
ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
の混合物をフラスコに充填した。それはイソシアネート
部分のモル当たり約０．２４モルの一官能性イソシアネ
ート反応性化合物に対応する。次いで、５６．９ｇトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び１３０．０ｇのプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混
合物を加えた。反応温度を１１０℃に１時間維持して次
いで１５０℃に更に加熱した。反応は１５０℃にて８時
間追加後に終了した。生成物は、５１．０％の固形分含
有量、５０ｃｐｓの粘度、ガードナー・ヘリッジ・コン
パレーターを用いて６の色度を有していた。

【００４９】例２ イソホロンジイソシアネート１６７．５ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１１．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装着し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃で加熱した。 ２．５時間反応後、１２．１ｇのｎ−ブタノール、８９
．６ｇのメトキシポリエチレングリコール３５０及び１
８０．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの混合物をフラスコに充填した。次いで、２１
．９ｇのトルエンジイソシアネート及び１００．０ｇの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
混合物を加えた。反応温度を１１０℃にて１．５時間維
持して次いで１５０℃に更に加熱した。反応は１５０℃
にて１０時間追加後に終了した。生成物は、４９．０％
の固形分含有量、３６ｃｐｓの粘度、ガードナー・ヘリ
ッジ・コンパレーターを用いて４の色度を有していた。

【００５０】例３ イソホロンジイソシアネート１３９．６ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１０．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装着し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃で加熱した。 ２．５時間反応後、１２．１ｇのｎ−ブタノール、８９
．６ｇのメトキシポリエチレングリコール３５０及び１
６０．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの混合物をフラスコに充填した。次いで、５５
．８ｇのイソホロンジイソシアネートと１００．０ｇの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
混合物を加えた。反応温度を１１０℃にて１．５時間維
持して次いで１５０℃に更に加熱した。反応は１５０℃
にて１２時間追加後に終了した。生成物は、５２．９％
の固形分含有量、４５ｃｐｓの粘度、ガードナー・ヘリ
ッジ・コンパレーターを用いて２の色度を有していた。

【００５１】例４ イソホロンジイソシアネート１３９．６ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１０．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃にて加熱した
。２．５時間反応後、２１．５ｇのｎ−ブタノール、９
６．０ｇのメトキシポリエチレングリコール７５０（Ｍ
ＰＥＧ）及び１６０．０ｇプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートの混合物をフラスコに充填した
。これはイソシアネート部分のモル当たり約０．２モル
の一官能性のイソシアネート反応性化合物に相当する。 次いで、７２．９ｇのトルエンジイソシアネートと１０
０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの混合物を加えた。反応温度を１１０℃にて１
．５時間維持して次いで１５０℃に更に加熱した。 反応は１５０℃にて１０時間追加後に終了した。しかし
ながら、生成物は安定ではなく、数日間でゲル化した。

【００５２】例５ イソホロンジイソシアネート１３９．６ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１０．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃にて加熱した
。２．０時間反応後、２１．５ｇのｎ−ブタノール、９
６．０ｇのメトキシポリエチレングリコール７５０及び
１６０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートの混合物をフラスコに充填した。次いで、
４３．８ｇのトルエンジイソシアネートと１２０．０ｇ
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
の混合物を加えた。反応温度を１１０℃にて１．５時間
維持して次いで１５０℃に更に加熱した。反応は１５０
℃にて１０時間追加後に終了した。生成物は、５４．９
％の固形分含有量、１５０ｃｐｓの粘度、ガードナー・
ヘリッジ・コンパレーターを用いて６の色度を有してい
た。

【００５３】例６ イソホロンジイソシアネート１６７．５ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１１．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃にて加熱した
。２．５時間反応後、２１．５ｇのｎ−ブタノール、９
６．０ｇのメトキシポリエチレングリコール７５０及び
１８０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートの混合物をフラスコに充填した。次いで、
２１．９ｇのトルエンジイソシアネートと１００．０ｇ
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
の混合物を加えた。反応温度を１１０℃にて１．５時間
維持して次いで１５０℃に更に加熱した。反応は１５０
℃にて１０時間追加後に終了した。生成物は、５０．２
％の固形分含有量、４５ｃｐｓの粘度、及びガードナー
・ヘリッジ・コンパレーターを用いて６の色度を有して
いた。

【００５４】例７ トルエンジイソシアネート７２．９ｇ、ｎ−ブタノール
２１．５ｇ及びメトキシポリエチレングリコール７５０
の９６．０ｇを、加熱マントル、温度計、凝縮器、窒素
パージ及び機械式スターラーを装備した１リットルの４
つ口の丸底フラスコに入れた。混合物を攪拌し且つ窒素
パージしながら１００℃にて１時間加熱した。次いで、
２７５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートをフラスコに充填し、この溶液を後の利用
のために取り出した。イソホロンジイソシアネート１３
９．６ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォ
レン−１−オキシドの１０％キシレン溶液１１．７ｇを
同様の装置に入れ、１４５℃にて１時間維持した。次い
で、以前に調製したＴＤＩ、ｎ−ブタノール及びメトキ
シポリエチレングリコールの混合物を滴下ロートでフラ
スコに３０分間かけてゆっくりと加えた。反応温度を１
４５℃に維持して反応を煮沸した。しかしながら、反応
混合物は１８時間後にゲル化した。

【００５５】例８ イソホロンジイソシアネート１５３．２ｇ、トルエンジ
イソシアネート３２．９ｇ及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１８０．０ｇを加熱マント
ル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラー
を装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた
。次いで、ｎ−ブタノール２１．６ｇ、メトキシポリエ
チレングリコール７５０の９６．０ｇ及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇの
混合物を該フラスコにゆっくりと充填した。反応物を２
時間で１１５℃に加熱して、次いで、３−メチル−１−
フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの１０％キ
シレン溶液１１．０ｇをフラスコに加えた。最後に反応
を１５０℃に加熱してその温度に２０時間維持した。 生成物は、５３．８％の固形分含有量、４４ｃｐｓの粘
度、及びガードナー・ヘリッジ・コンパレーターを用い
て６の色度を有していた。

【００５６】例９ イソホロンジイソシアネート１２０．９ｇ、約１８０の
当量を有すると報告されているＤＥＳＭＯＤＵＲ　　Ｎ
−３２００脂肪族ポリイソシアネート（Ｎ−３２００）
及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１
−オキシドの１０％キシレン溶液１０．０ｇを、加熱マ
ントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スター
ラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコに入
れた。混合物を攪拌して且つ窒素パージしながら１４５
℃に加熱した。１．５時間反応後、ｎ−ブタノール２１
．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール７５０の９６
．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１８０．０ｇの混合物を該フラスコに充填した
。 次いで、トルエンジイソシアネート１２．９ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００
．０ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１時間維持して
ついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃にて
１０時間追加後に終了した。生成物は、５３．１％の固
形分含有量、２９０ｃｐｓの粘度、及びガードナー・ヘ
リッジ・コンパレーターを用いて３の色度を有していた
。

【００５７】例１０ イソホロンジイソシアネート９３．１ｇ、ＤＥＳＭＯＤ
ＵＲ　　Ｎ−３２００脂肪族ポリイソシアネート７５．
９ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン
−１−オキシドの１０％キシレン溶液１１．０ｇを、加
熱マントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式ス
ターラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコ
に入れた。混合物を攪拌して且つ窒素パージしながら１
４５℃に加熱した。２．０時間反応後、粘度は増加して
後にゲル化した。

【００５８】例１１ イソホロンジイソシアネート１０４．４ｇ、ＤＥＳＭＯ
ＤＵＲ　　Ｎ−３２００脂肪族ポリイソシアネート５６
．８ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレ
ン−１−オキシドの１０％キシレン溶液９．０ｇを、加
熱マントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式ス
ターラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコ
に入れた。混合物を攪拌して且つ窒素パージしながら１
４５℃に加熱した。２．０時間反応後、ｎ−ブタノール
１２．１ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０の
８９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１８０．０ｇの混合物を該フラスコに充填
した。次いで、トルエンジイソシアネート３６．８ｇ及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１００．０ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１時間維
持してついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０
℃にて１０時間追加後に終了した。生成物は、数日で固
形物にゲル化した。

【００５９】例１２ イソホロンジイソシアネート１２１．４ｇ、ＤＥＳＭＯ
ＤＵＲ　　Ｎ−３２００脂肪族ポリイソシアネート４２
．６ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレ
ン−１−オキシドの１０％キシレン溶液９．０ｇを、加
熱マントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式ス
ターラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコ
に入れた。混合物を攪拌して且つ窒素パージしながら１
４５℃に加熱した。１．５時間反応後、ｎ−ブタノール
１２．１ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０の
８９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１８０．０ｇの混合物を該フラスコに充填
した。次いで、トルエンジイソシアネート１９．４ｇ及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１００．０ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１時間維
持してついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０
℃にて１２時間追加後に終了した。生成物は、５０．８
％の固形分含有量、１００ｃｐｓの粘度、及びガードナ
ー・ヘリッジ・コンパレーターを用いて３の色度を有し
ていた。

【００６０】例１３ イソホロンジイソシアネート１３４．８ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液９．０ｇを、加熱マントル、温度計
、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備した
１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物を
攪拌して且つ窒素パージしながら１４５℃に加熱した。 ２．５時間反応後、ｎ−ブタノール２１．６ｇ、メトキ
シポリエチレングリコール７５０の９６．０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０
．０ｇの混合物を該フラスコに充填した。それはイソシ
アネート部分のモル当たり約０．３モルの一官能性イソ
シアネート反応性化合物に相当する。次いで、トルエン
ジイソシアネート２１．９ｇ及びプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート１００．０ｇを加えた。 反応温度を１１０℃に１時間維持してついで１５０℃に
さらに加熱した。反応は１５０℃にて１０時間追加後に
終了した。生成物は、４９．４％の固形分含有量、４２
ｃｐｓの粘度及び色度４を有していた。

【００６１】例１４ イソホロンジイソシアネート１１１．８ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液８．０ｇを、加熱マントル、温度計
、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備した
１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物を
攪拌して且つ窒素パージしながら１４５℃に加熱した。 ２．５時間反応後、ｎ−ブタノール２１．５５ｇ、メト
キシポリエチレングリコール７５０の９６．０ｇ及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６
０．０ｇの混合物を該フラスコに充填した。次いで、ト
ルエンジイソシアネート２１．９４ｇ及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇを
加えた。反応温度を１１０℃に１時間維持してついで１
５０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃にて１０時間
追加後に終了した。生成物は、４７．８％の固形分含有
量、３７ｃｐｓの粘度及び色度４を有していた。

【００６２】例１５ イソホロンジイソシアネート１８１．５ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１２．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌して且つ窒素パージしながら１４５℃に加熱した
。２．５時間反応後、ジブチルアミン（ＤＢＡ）４８．
８ｇ、メトキシポリエチレングリコール７５０の１２４
．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２３４．０ｇの混合物を該フラスコに充填した
。次いで、トルエンジイソシアネート４７．４ｇ及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
０．０ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１時間維持し
てついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃に
て１０時間追加後に終了した。生成物は、５２．２％の
固形分含有量、１１１ｃｐｓの粘度及び色度４を有して
いた。例１６ イソホロンジイソシアネート１８１．４ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１３．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌して且つ窒素パージしながら１４５℃に加熱した
。２．５時間反応後、ジブチルアミン２１．０ｇ、メト
キシポリエチレングリコール３５０の１１６．５ｇ及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
３０．０ｇの混合物を該フラスコに充填した。次いで、
トルエンジイソシアネート４７．４ｇ及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１３０．０ｇを
加えた。反応温度を１１０℃に１時間維持してついで１
５０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃にて１０時間
追加後に終了した。生成物は、５０．０％の固形分含有
量、６２ｃｐｓの粘度及び色度４を有していた。

【００６３】例１７ イソホロンジイソシアネート１９０．７ｇ及び３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの
１０％キシレン溶液１４．０ｇを、加熱マントル、温度
計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スターラーを装備し
た１リットルの４つ口の丸底フラスコに入れた。混合物
を攪拌して且つ窒素パージしながら１４５℃に加熱した
。２．５時間反応後、ジブチルアミン３７．５ｇ、メト
キシポリエチレングリコール７５０の９６．０ｇ及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０
０．０ｇの混合物を該フラスコに充填した。次いで、ト
ルエンジイソシアネート３２．８ｇ及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇを加
えた。反応温度を１１０℃に１時間維持してついで１５
０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃にて８時間追加
後に終了した。生成物は、５４．７％の固形分含有量、
２１０ｃｐｓの粘度及び色度４を有していた。

【００６４】例１８ イソホロンジイソシアネート１４７．６ｇ、３−メチル
−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの１
０％キシレン溶液１２．２５ｇ及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート８９．３ｇを、加熱マ
ントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スター
ラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコに入
れた。混合物を攪拌して且つ窒素パージしながら１４５
℃に加熱した。２．０時間反応後、ｎ−ブタノール２４
．６ｇ、メトキシポリエチレングリコール７５０の１０
９．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１３０．２ｇの混合物を該フラスコに充填し
た。次いで、トルエンジイソシアネート５８．３ｇ及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６
２．９ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１．５時間維
持してついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０
℃にて１０時間追加後に終了した。生成物は、４９．６
％の固形分含有量、１０７ｃｐｓの粘度及び色度５を有
していた。

【００６５】例１９ イソホロンジイソシアネート１３８．８ｇ、３−メチル
−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドの１
０％キシレン溶液１２．１４ｇ及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート８８．７ｇを、加熱マ
ントル、温度計、凝縮器、窒素パージ及び機械式スター
ラーを装備した１リットルの４つ口の丸底フラスコに入
れた。混合物を攪拌し且つ窒素パージしながら１４５℃
に加熱した。２．０時間反応後、ｎ−ブタノール２４．
６ｇ、メトキシポリエチレングリコール７５０の１０９
．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１２９．４ｇの混合物をフラスコに充填した。 次いで、トルエンジイソシアネート６５．２ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．
４ｇを加えた。反応温度を１１０℃に１．０時間維持し
てついで１５０℃にさらに加熱した。反応は１５０℃に
て１０時間追加後に終了した。生成物は、４９．５％の
固形分含有量、１３０ｃｐｓの粘度及び色度６を有して
いた。

【００６６】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　原料重量例　　ＩＰＤＩ　　　ＭＰＥＧ３５０　
　ＭＰＥＧ７５０　　Ｎ−３２００　　　ＴＤＩ　　　
ＢｕＯＨ　　ＤＢＡ　官能性　　　Ａｒ／Ａｌ　＊＊　
１　　１８１．５　　　１１６．５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５６．９　　　１５．７　　　
　　　　　３．２　　　　　０．４０　　　　２　　１
６７．５　　　　８９．６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２１．９　　　１２．０　　　　　　　
　３．２　　　　　０．１７　　　　３　　１９５．４
　　　　８９．６　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０　　　１２．０　　　　　　　　３．２
　　　　　０．００　　　　４　　１３９．６　　　　
　　　　　　　９６．０　　　　　　　　　　　　　７
２．８　　　２１．０　　　　　　　　４．０　　　　
　０．６７　　　　５　　１３９．６　　　　　　　　
　　　９６．０　　　　　　　　　　　　　４３．７５
　　２１．５　　　　　　　　３．２　　　　　０．４
０　　　　６　　１６７．５　　　　　　　　　　　９
６．０　　　　　　　　　　　　　２１．９　　　２１
．５　　　　　　　　３．２　　　　　０．１７　　　
　７　　１３９．６　　　　　　　　　　　９６．０　
　　　　　　　　　　　　７２．９　　　２１．５　　
　　　　　　４．０　　　　　０．６７　　　　８　　
１５３．２　　　　　　　　　　　９６．０　　　　　
　　　　　　　　３２．９　　　２１．６　　　　　　
　　３．２　　　　　０．２７　　　　９　　１２０．
９　　　　　　　　　　　９６．０　　　　　　５６．
８　　　１２．９　　　２１．５　　　　　　　　３．
６　　　　　０．１４　　　　１０＊　　９３．１　　
　　８９．６　　　　　　　　　　　　　７５．０　　
　４３．７　　　１２．０　　　　　　　　３．２　　
　　　０．６０　　　　１１　　１０４．４　　　　８
９．６　　　　　　　　　　　　　５６．８　　　３６
．８　　　１２．１　　　　　　　　４．０　　　　　
０．４５　　　　１２　　１２１．４　　　　８９．６
　　　　　　　　　　　　　４２．６　　　１９．４　
　　１２．１　　　　　　　　３．３　　　　　０．２
０　　　　１３　　１３４．８　　　　　　　　　　　
９６．０　　　　　　　　　　　　　２１．９　　　２
１．６　　　　　　　　２．５　　　　　０．２１　　
　　１４　　１１１．８　　　　　　　　　　　９６．
０　　　　　　　　　　　　　２１．９　　　２１．６
　　　　　　　　２．０　　　　　０．２５　　　　１
５　　１８１．５　　　　　　　　　　１２４．８　　
　　　　　　　　　　　４７．４　　　　　　　　　４
８．８　　３．０　　　　　０．３３　　　　１６　　
１８１．４　　　１１６．５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４７．４　　　　　　　　　２１．０
　　３．４　　　　　０．３３　　　　１７　　１９０
．７　　　　　　　　　　　９６．０　　　　　　　　
　　　　　３２．８　　　　　　　　　３７．５　　４
．０　　　　　０．２２　　　　１８　　１４７．６　
　　　　　　　　　１０９．５　　　　　　　　　　　
　　５８．３　　　２４．６　　　　　　　　３．２　
　　　　０．５０　　　　１９　　１３８．８　　　　
　　　　　　１０９．５　　　　　　　　　　　　　６
５．２　　　２４．６　　　　　　　　３．１　　　　
　０．６０　　　　＊試料はＭＰＥＧ、ＴＤＩ及びＢｕ
ＯＨを加える前にゲル化した。 ＊＊；芳香族／脂肪族ジイソシアネートのモル比

【００
６７】例Ｉ アクリルラテックスのベース樹脂を次のように調整した
。１９２ｇの水及び４８．０ｇのブチルセロソルブ（Ｂ
ｕｔｙｌ　Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）を２０００．０ｇの
ＵＣＡＲビヒクル４４３に加えた。次いで樹脂混合物の
ｐＨを１４％のアンモニア水溶液により８．２に調節し
た。

【００６８】１〜１７の種々のカルボジイミド及び市販
のポリカルボジイミド製品（ＸＬ−２５ＳＥ）を樹脂固
形物１００％に対して架橋剤固形物５％のレベルで樹脂
混合物中に加えた。均質な分散液を形成した後、１ミル
（０．０２５ｍｍ）の乾燥厚さのフィルムをレネタチャ
ート（Ｌｅｎｅｔａ　ｃｈａｒｔ）を引き伸ばしそして
８５℃で３０分間焼き付けた。架橋剤を添加しなかった
対照試料も試験した。焼いたフィルムを周囲温度で数時
間で冷却した後、ＭＥＫ及びエタノール（ＥＴＯＨ）往
復摩擦試験を実施した。往復摩擦試験に従って、チーズ
クロス片をメチオルエチルケトン（ＭＥＫ）またはエタ
ノールで飽和した後、穴あきが起こるまで基板上でこす
った。一回の後方及び前方摩擦は一往復摩擦とする。

【００６９】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　往復摩擦＊＊例　　　　ＥＣ／Ｎ
ＣＯ＊＊＊　　　ＭＰＥＧ（Ｗｔ％）　　ＴＤＩ（Ｗｔ
％）　　３ＮＣＯ（Ｗｔ％）　　　　ＭＥＫ　　　　　
ＥＴＯＨ　　１　　　　　　０．２４　　　　　　　　
　　　　３１．４４％　　　　　１５．３５％　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０５　　　　　　１５４
　　２　　　　　　０．２４　　　　　　　　　　　　
３０．７９％　　　　　　７．５２％　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７５　　　　　　１２２　　３　
　　　　　０．２４　　　　　　　　　　　　３０．１
６％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６５　　　　　　　７３　　４　　　　　
　０．２０　　　　　　　　　　　　２９．０９％　　
　　　２２．０９％　　　　　　　　　　　　　　　　
　ゲル化　　　　　　　　５　　　　　　０．２４　　
　　　　　　　　　　３１．９０％　　　　　１４．５
４％　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５　　　
　　　１７３　　６　　　　　　０．２４　　　　　　
　　　　　　３１．２８％　　　　　　７．１４％　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　１
６０　　７　　　　　　０．２０　　　　　　　　　　
　　２９．０９％　　　　　２２．０９％　　　　　　
　　　　　　　　　　　ゲル化　　　　　　　　８　　
　　　　０．２４　　　　　　　　　　　　３１．６１
％　　　　　１０．８３％　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０５　　　　　　１２５　　９　　　　　　
０．３４　　　　　　　　　　　　３１．１６％　　　
　　　４．１９％　　　　　１８．４４　　　　　　　
１００　　　　　　１６４　　１０＊　　　　　０．２
４　　　　　　　　　　　　２８．５１％　　　　　１
３．９１％　　　　　２４．１４　　　　　　　ゲル化
　　　　　　　　１１　　　　　　０．２５　　　　　
　　　　　　　２９．９０％　　　　　１２．２８％　
　　　　１８．９５　　　　　　　ゲル化　　　　　　
　　１２　　　　　　０．２７　　　　　　　　　　　
　３１．４３％　　　　　　６．８０％　　　　　１４
．９４　　　　　　　１００　　　　　　１９７　　１
３　　　　　　０．２９　　　　　　　　　　　　３５
．００％　　　　　　８．００％　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０３　　　　　　１５０　　１４　　
　　　　０．３３　　　　　　　　　　　　３８．２０
％　　　　　　８．７３％　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０４　　　　　　１３３　　１５　　　　　
　０．２５　　　　　　　　　　　　３１．０１％　　
　　　１１．７８％　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１０　　　　　　１８７　　１６　　　　　　０．
２２　　　　　　　　　　　　３１．８０％　　　　　
１２．９４％　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
２　　　　　　１９１　　１７　　　　　　０．２０　
　　　　　　　　　　　２６．８９％　　　　　　９．
１９％　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５　　
　　　　１８２　　ＸＬ−２５ＳＥ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　
　１２０　　対照試料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３５　　　　　　　７２　　＊
試料はＭＰＥＧ、ＴＤＩ及びＢｕＯＨを加える前にゲル
化した。 ＊＊８５℃／３０分 ＊＊＊［エンドキャップ］／［ＮＣＯ］

【００７０】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来技術を超える少
なくとも３つの利点、すなわち、安定性、経済性及び耐
溶媒性の改善がある。安定性は好ましい範囲内のすべて
の実施例で立証されている。在庫寿命は６月またはそれ
より長い。経済的な利点は、トルエンジイソシアネート
をイソホロンジイソシアネートの代わりに、ブタノール
またはジブチルアミンをブチルイソシアネートの代わり
に加えることにある。架橋していないフィルムに対して
カルボジイミド架橋したフィルムの耐溶媒性は、ＭＥＫ
及びエタノール往復摩擦試験の両方からみると、かなり
改善されている。特に、脂肪族／芳香族ポリカルボジイ
ミド架橋剤の大部分は、イソホロンジイソシアネート及
びブチルイソシアネートを用いて製造された脂肪族カル
ボジイミドであるＵＣＲＬＮＫ　　ＸＬ−２５ＳＥ製品
に対して、耐エタノール性において実質的に改善され、
耐ＭＥＫ性においては、ほどよく改善されていることが
立証されている。

【００７１】本発明は特定の範囲で好ましい態様におい
て記載してきたが、この記載は例示のためだけであり、
本発明の範囲を離れることなく多くの変更を行うことが
できることを理解すべきである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　任意に多官能性イソシアネー
   トを含む、飽和脂肪族ジイソシアネート若しくは飽和脂
   環式ジイソシアネートまたはそれらの混合物を、ポリカ
   ルボジイミド重合触媒の存在下で重合して、遊離イソシ
   アネート基を有するポリカルボジイミド中間体を形成し
   、（ｂ）　上記カルボジイミド中間体と、上記遊離イソ
   シアネート基のすべてと反応するのに不十分な量の一官
   能性イソシアネート−反応性化合物またはその混合物と
   を反応して、そして （ｃ）　上記ポリカルボジイミド中間体を、芳香族ジイ
   ソシアネート及び上記触媒の存在下で、実質的にすべて
   のイソシアネート基が消耗するまでカルボジイミド生成
   条件下でさらに重合することを含む、混合した脂肪族／
   芳香族ポリカルボジイミドを製造する方法。
2. 【請求項２】　　上記飽和脂肪族ジイソシアネートが、
   イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソ
   シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
   、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
   レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート
   、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサ
   ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシ
   アネート、並びにヘキサヒドロトリレン−２，４及び２
   ，６−ジイソシアネートからなる群から選ばれる請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】　　芳香族ジイソシアネートが、４，４’
   −ジイソシアナトジフェニルメタン、トルエンジイソシ
   アネート、ナフタレンジイソシアネート及びｍ−フェニ
   レンジイソシアネートからなる群から選ばれる請求項２
   の方法。
4. 【請求項４】　　一官能性イソシアネート−反応性化合
   物が、１〜１０の炭素原子を有するアルカノール、ベン
   ジルアルコール、グリコールエーテル、グリコールモノ
   エステル、脂肪族アミン、二脂肪族アミン及びそれらの
   混合物からなる群から選ばれる請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　上記アルカノールが、メチルアルコー
   ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
   ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソア
   ミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノー
   ル、２−クロロ−１−プロパノール及び２−オクタノー
   ルから選ばれる請求項４の方法。
6. 【請求項６】上記一官能性イソシアネート−反応性化合
   物が、メトキシポリエチレングリコールまたはジエチレ
   ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである請求項１
   の方法。
7. 【請求項７】　　上記触媒が、ホスフォリン、ホスフォ
   リン酸化物及び硫化物、ホスフォリジン及びホスフォリ
   ジン酸化物及び硫化物からなる群から選ばれる燐含有化
   合物である請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　上記触媒を、脂肪族ジイソシアネート
   、脂環式ジイソシアネートまたはそれらの混合物のモル
   当たり約０．００１〜０．０３モルの量で用いる請求項
   ７の方法。
9. 【請求項９】　　上記重合工程（ａ）　を約１〜３時間
   続ける請求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　上記芳香族ジイソシアネートを、脂
    肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは
    それらの混合物のモル当たり約０．２〜０．５モルで用
    いる請求項１の方法。
11. 【請求項１１】　　一官能性イソシアネート−反応性化
    合物を、上記ジイソシアネート及び任意の多官能性イソ
    シアネート中のイソシアネート基のモル当たり、約０．
    ２〜０．９モルで用いる請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】　　ポリカルボジイミド中間体と上記一
    官能性イソシアネート−反応性化合物との反応を１２０
    ℃未満の温度で行う請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】　　上記グリコールエーテルがアルコキ
    シ−キャップしたポリエチレングリコールである請求項
    ４の方法。
14. 【請求項１４】　　上記飽和脂肪族ジイソシアネートが
    イソホロンジイソシアネートであり、上記芳香族ジイソ
    シアネートがトルエンジイソシアネートであり、トルエ
    ンジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート１モ
    ル当たり約０．２〜０．５モルの量であり、上記一官能
    性イソシアネート−反応性化合物が炭素数１〜１０を有
    するアルカノール及びメトキシポリエチレングリコール
    を含み、一官能性イソシアネート−反応性化合物が上記
    イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネ
    ート中のイソシアネート基のモル当たり０．２〜０．９
    モルの量である請求項１の方法。
15. 【請求項１５】　　（ａ）　任意に多官能性イソシアネ
    ートを含む、飽和脂肪族ジイソシアネート若しくは飽和
    脂環式ジイソシアネートまたはそれらの混合物を、ポリ
    カルボジイミド重合触媒の存在下で重合して、遊離イソ
    シアネート基を有するポリカルボジイミド中間体を形成
    し、（ｂ）　上記カルボジイミド中間体と、上記遊離イ
    ソシアネート基のすべてと反応するのに不十分な量の一
    官能性イソシアネート−反応性化合物またはその混合物
    とを反応して、そして （ｃ）　上記ポリカルボジイミド中間体を、芳香族ジイ
    ソシアネート及び上記触媒の存在下で、実質的にすべて
    のイソシアネート基が消耗するまでカルボジイミド生成
    条件下でさらに重合することにより製造した保存安定性
    の混合した脂肪族／芳香族ポリカルボジイミド。
16. 【請求項１６】上記飽和脂肪族ジイソシアネートがイソ
    ホロンジイソシアネートを含み、上記一官能性イソシア
    ネート−反応性化合物がｎ−ブチルアルコールとメトキ
    シポリエチレングリコールの混合物を含み、上記芳香族
    ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートを含む請
    求項１５のポリカルボジイミド。
17. 【請求項１７】　　上記トルエンジイソシアネートがイ
    ソホロンジイソシアネート１モル当たり約０．２〜０．
    ５モルの量でもたらされ、上記一官能性イソシアネート
    −反応性化合物が上記イソホロンジイソシアネート及び
    トルエンジイソシアネート中のイソシアネート基のモル
    当たり約０．２〜０．９モルの量でもたらされる請求項
    １６のポリカルボジイミド。
18. 【請求項１８】　　水性カルボキシ含有樹脂と請求項１
    ５のポリカルボジイミドの混合物を含む架橋性組成物。
19. 【請求項１９】　　水性カルボキシ含有樹脂と請求項１
    ６のポリカルボジイミドの混合物を含む架橋性組成物。
20. 【請求項２０】　　水性カルボキシ含有樹脂と請求項１
    ７のポリカルボジイミドの混合物を含む架橋性組成物。