BR112013008192A2 - método para catalisar uma reação química e composição curável - Google Patents

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Mark P. Bowman
Johnathan T. Martz
Stephen J. Thomas
Gregory J. McCollum
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Abstract

MÉTODO PARA CATALISAR UMA REAÇÃO QUÍMICA E COMPOSIÇÃO CURÁVEL São providos métodos para catalisar reações químicas. Uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte, que é um grupo alquila, é adicionado como catalisador a misturas de reação. As misturas de reação contêm uretdionas, anidridos, ou materiais com funcionalidade isocianato, incluindo isocianuratos, em várias combinações com materiais com funcionalidade hidroxila, tiol e/ou amina. São também providas composições curáveis compreendendo esses catalisadores e misturas de reação.

Description

- 1 ' “MÉTODO PARA CATALISAR UMA REAÇÃO QUÍMICA E COMPOSIÇÃO CURÁVEL” Campo da invenção A presente invenção refere-se a métodos para catalisar ? 5 reações químicas e a composições curáveis.
o Histórico da invenção A catálise é uma alteração na taxa de uma reação química devido à participação de um material denominado catalisador. Os catalisadores que aceleram a reação são denominados catalisadores positivos. Os catalisadores que desaceleram a reação são denominados catalisadores ' negativos ou inibidores. Ao contrário dos reagentes, um catalisador não é consumido pela própria reação. Um catalisador age provendo uma via de reação alternativa para o produto de reação. A taxa da reação é aumentada quando essa via alternativa tem uma energia de ativação mais baixa do que à via de reação não mediada pelo catalisador. Os catalisadores podem também permitir reações que de outra forma seriam bloqueadas ou desaceleradas por uma barreira cinética. O catalisador pode aumentar a taxa de reação ou seletividade, ou permitir reações a temperaturas mais baixas. Como tal, os catalisadores podem ser ferramentas muito valiosas em processos industriais.
Pode haver, entretanto, inconvenientes ao uso de catalisadores. Por exemplo, aminas altamente básicas tais como 1,8-diazabiciclo-undec-7-eno (DBU) e base de Barton estão entre os mais eficazes para a catálise de uretdiona/poliol. Porém, são caros e podem contribuir . 30 para um amarelamento indesejável do produto de reação. Em outro exemplo, compostos de estanho são usados ' extensivamente em. produtos industriais, tais como revestimentos, como catalisadores para reações de isocianato/hidroxila. Devido a preocupações referentes à toxicidade aquática de alguns compostos de organoestanho, foram propostos regulamentos para proibir o uso de compostos de organoestanho de todas as aplicações de
7 revestimento.
Seria desejável cataliísar reações químicas utilizando métodos e catalisadores que resolvam os inconvenientes do - estado da técnica.
Sumário da invenção : De acordo com à presente invenção, são providos métodos para catalisar reações químicas.
Em uma concretização, um método inclui adicionar um catalisador a uma mistura de - : reação. o. catalisador “compreende uma- fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila e a mistura de reação compreende: i) a) um material com funcionalidade isocianato e b) um material com funcionalidade tiol e/ou amina; ii) a) uma uretdiona e b) um material com funcionalidade hidroxila, tiol e/ou amina; ou iii) um anidrido e b) um material com funcionalidade hidroxila.
Em outra concretização da presente invenção, um método para catalisar uma reação química é provido, compreendendo um catalisador para uma mistura de reação, sendo que o catalisador compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila, e sendo que a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e a mistura de reação compreende: i) um material com funcionalidade isocianato que é essencialmente livre de anéis de oxadiazinotriona; e ii) um material com funcionalidade hidroxila.
Uma concretização adicional compreende adicionar um Í 30 catalisador a uma mistura de reação, sendo que oO catalisador é essencialmente livre de compostos de 7 estanho e compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila, e a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e de compostos de estanho, e à mistura de reação compreende: i) um material com funcionalidade isocianato; e
” 3 ' ii) um material com funcionalidade hidroxila.
A presente invenção também provê composições CcCuráveis.
Exemplos incluem a) uma mistura de reação compreendendo: i) um poliisocianato e b) um politiol e/ou poliamina; ' 5 ii) a) uma uretdiona e b) um poliol, um politiol e/ou uma . poliamina; ou iii) a) um anidrido e b) um poliol; e Db) um catalisador compreendendo uma fosfina o. trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é-um grupo alquila.
Em uma concretização separada, a composição curável compreende a) uma mistura de reação compreendendo: i) um poliisocianato; e ii) um poliol; e DD») um catalisador compreendendo uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo- alquila; sendo que o poliisocianato é essencialmente livre de anéis de oxadiazinotriona e a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael.
Em outra concretização, a composição curável compreende: a) uma mistura de reação compreendendo: i) um poliisocianato; e ii) um poliol; e Db) um catalisador, sendo que o catalisador é essencialmente livre de compostos de estanho e compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um . substituinte que é um grupo alquila, e a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e " 30 compostos de estanho.
Descrição detalhada da invenção " Exceto nos exemplos operacionais, ou salvo conforme indicado de outra forma, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante, utilizados no relatório e reivindicações devem ser entendidos como modificados, em todos os casos, pelo termo "cerca de", mesmo que o termo não seja
' expressamente citado.
Consequentemente, salvo índicação em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório a seguir e nas reivindicações anexas são . aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que a presente invenção busca obter.
No mínimo, . e não como tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado pelo menos à luz do .número .de dígitos significativos relatados —e - aplicando-se também as técnicas normais de arredondamento.
Apesar de as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximados, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são reportados de forma tão precisa quanto possível.
Quaisquer valores numéricos, porém, - inerentemente contém certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.
Qualquer faixa numérica aqui citada pretende incluir todas as subfaixas nela incluídas.
Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que l1 e um valor máximo igual ou menor que 10. O plural abrange o singular e vice-versa, por exemplo, as formas no singular "um/uma", "o/a" incluem os referentes no plural, salvo se expressa e inequivocamente se limitarem a um referente.
Por exemplo, quando a invenção ' 30 tiver sido descrita em termos de "um" poliisocianato, uma pluralidade, incluindo uma mistura de tais compostos, ' pode ser usada.
Conforme aqui utilizado, o termo "polímero" se refere a pré-polímeros, oligômeros, bem como homopolímeros &e copolímeros; o prefixo "poli" refere-se a dois ou mais.
O método da presente invenção compreende adicionar um catalisador a uma mistura de reação, formando uma
' composição curável quando os reagentes forem polifuncionais. A presente invenção também refere-se a composições curáveis. O catalisador compreende uma . fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte 5 que é um grupo alquila. Os outros substituintes na . fosfina podem ser qualquer combinação de grupos arila e/ou alquila. Por exemplo, dois substituintes na fosfina podem ser grupos alquila tendo quatro ou mais átomos de carbono, frequentemente seis ou mais átomos de carbono, e um substituinte pode ser um grupo arila. Alternativamente, todos os três substituintes podem ser grupos alquila, tais como grupos alquila tendo seis ou mais átomos de carbono. Em concretizações específicas da presente invenção, trioctil fosfina é usado como catalisador. Sob certas condições, pode ser desejável reagir a fosfina trissubstituída com um ácido, tipicamente um ácido orgânico, antes de adicioná-lo à mistura de reação. Esse "bloqueio" da fosfina torna-a mais estável ao ar e permite controle mais preciso sobre a reação catalisada. Qualquer ácido pode ser apropriado, embora ácidos orgânicos voláteis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, tal como ácido acético e ácido propiônico, sejam utilizados com maior frequência.
Nos métodos da presente invenção, adicionar o catalisador à mistura de reação pode fazer com que a reação seja conduzida a uma temperatura menor do que seria necessário : sem o uso de um catalisador. Da mesma forma, a reação pode ocorrer a uma dada temperatura de forma mais rápida 7 30 do que a que seria observada entre os reagentes específicos. As reações podem ser conduzidas à " temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas, tais como . superiores a 30ºC, dependendo —“das químicas envolvidas. O catalisador é utilizado numa quantidade suficiente para permitir ou acelerar a reação de quaisquer grupos funcionais reativos na mistura de reação. A quantidade
' pode variar com base na química dos reagentes envolvida, embora tipicamente a quantidade de fosfina trissubstituída utilizada no método da presente invenção . seja de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total de sólidos de resina na mistura de reação. - O método da presente invenção serve para catalisar uma variedade de reações químicas. Várias misturas de reação são apropriadas no método da presente invenção. OS ' componentes da mistura de reação são tipicamente providos .
em embalagens separadas e misturados juntos imediatamente antes da reação, o que é muitas vezes útil para composições curáveis. Adicionalmente, em certas concretizações, a mistura de reação pode ser. uma composição curável em pó ou líquida, e pode ser fundida, extrudada, laminada ou aplicada a um substrato na forma de revestimento ou filme laminado. A mistura de reação pode também produzir um produto de reação transparente, apropriado para uso como filme livre, tela de exibição, janela (vidros), pára-brisas, lentes e similares.
Em certas concretizações da presente invenção, a mistura de reação pode compreender: i) a) um material com funcionalidade isocianato e b) um material com funcionalidade tiol e/ou amína. Nessas concretizações, O material com funcionalidade isocianato i) a) pode ser qualquer material com funcionalidade isocianato, por exemplo, monoisocianatos, e/ou poliisocianatos, tais como diisocianatos e triisocianatos, inclusive biuretos e : isocianuratos. Biuretos de qualquer diisocianato adequado incluindo diisocianato de 1,4-tetrametileno e 7 30 diisocianato de 1,6-hexametileno podem ser usados como reagente i) a) no método da presente invenção. Da mesma " forma, biuretos de diisocianatos cicloalifáticos, tais como diisocianato de isoforona e 4,4'-metileno-bis- (ciclohexil isocianato) podem ser empregados. Exemplos de diisocianatos de aralquila apropriados dos quais os biuretos podem ser preparados são diisocianato de meta- xilileno e diisocianato de a,a,0a',a'-tetrametilmeta-
] xilileno.
Os próprios diisocianatos podem também ser l usados como reagente i) a) no método da presente invenção. ' Isocianatos trifuncionais podem também ser usados como reagente i) a) por exemplo, trímeros de diisocianato de . isoforona, triisocianato nonano, triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1,3,5-benzeno, triisocianato de 2,4,6-tolueno, um aduto de trimetilol ' propano e diisocianato de tetrametil xileno, vendidos. .sob a marca CYTHANE 3160 pela CYTEC Industries, e DESMODUR N 3300, que é o isocianurato de diisocianato de hexametileno, fornecido pela Bayer Corporation.
Poliisocianatos frequentemente usados em composições curáveis incluem isocianatos cíclicos, particularmente, isocianuratos de diisocianatos, tais como diisocianato de hexametileno e diisocianato de isoforona.
O material com funcionalidade isocianato usado como reagente i) a) pode também ser um dos descritos acima, com cadeia estendida com um ou mais poliamínas e/ou polióis utilizando materiais e técnicas apropriados conhecidos no estado da técnica.
Materiais com funcionalidade tio apropriados para uso na mistura de reação incluem qualquer material contendo grupos tiol primários e/ou secundários.
Os materiais podem ser monoméricos, oligoméricos, ou poliméricos e podem ser mono ou polifuncionais.
Essa mistura de reação produzirá tiouretanos.
Da mesma forma, materiais com funcionalidade amina apropriados para uso na mistura de reação incluem qualquer material monomérico, oligomérico " 30 ou polimérico contendo grupos amina primários e/ou secundários.
Quando reagidos com isocianatos na presença ' da fosfina trissubstituída, ureias se formam.
As combinações de materiais com funcionalidade tiol e amina podem também ser usados na mistura de reação e resultarão na formação catalisada de tioureias de acordo com à invenção.
Em concretizações alternativas da presente invenção, a
' mistura de reação pode compreender: ii) a) uma uretdiona e b) um material com funcionalidade hidroxila, tiol e/ou amina. A uretdiona pode ser preparada com quaisquer dois : materiais com funcionalidade isocianato (o mais frequentemente, mono-isocianatos, embora possam ser . usados isocianatos multifuncionais; os grupos isocianato livres que permanecem podem ser capeados, por exemplo, com um álcool), que podem ser iguais ou diferentes entre - si. Na concretização da presente invenção, acredita-se que a fosfina trissubstituída primeiramente reage com a uretdiona para formar um intermediário e então o intermediário reage com grupos hidrogênio ativo no outro reagente na mistura de reação (hidroxila, tiol e/ou amina). Tióis e aminas podem ser qualquer um dos descritos acima. Materiais com funcionalidade hidroxila para uso na mistura de reação incluem qualquer material - monomérico, oligomérico ou polimérico contendo grupos hidroxila primários e/ou secundários, tais como monoalcoóis, etileno glicol, propileno glicol, trimetilolpropano, e moléculas maiores, tais como moncalcoóis e polióis oligoméricos e/ou poliméricos, incluindo polióis acrílicos, poliéter polióis, poliéster polióis, poliuretano polióis e similares. Em outras concretizações da presente invenção, a mistura de reação pode compreender iii) a) um anidrido e b) um material com funcionalidade hidroxila, tais como qualquer um dos descritos acima. Os anidridos podem incluir, entre .. outras coisas, anidrido ftálico, anidrido tetraidroftálico, anidrido —hexaidroftálico, anidrido 7 30 metilhexaidroftálico, anidrido clorêndico, e similares. Polianidridos são também apropriados para uso no método 7 da presente invenção.
Em concretizações adicionais da presente invenção, a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e pode compreender i) um material com funcionalidade isocianato, tal como um poliisocianato, que é essencialmente livre de anéis de oxadiazinotriona;
9 -- 1 e ii) um material com funcionalidade hidroxila, tal como um poliol. Isocianatos e alcoóis apropriados incluem os descritos acima. Nessas concretizações, o catalisador . pode ainda compreender um composto de estanho. Exemplos de compostos de estanho apropriados incluem óxido de . dibutilestanho, octoato estanhoso, dilaurato de dibutil estanho, «diacetato de dibutil estanho, mercaptídeo de dibutíl estanho, dimaleato de dibutil estanho, diacetato - de dimetil estanho, e/ou dilaurato de dimetil estanho. Alternativamente, tanto o catalisador como a mistura de reação podem ser essencialmente livres de compostos de estanho. Conforme utilizado em todo o relatório, inclusive nas reivindicações, por "essencialmente livre" entende-se que se um composto está presente na composição, ele está presente incidentalmente numa quantidade menor que 0,1 por cento em peso, geralmente - menor que quantidades traço. - - E A Outras concretizações específicas incluem um método para catalisar uma reação química compreendendo adicionar um catalisador a uma mistura de reação, sendo que o catalisador é essencialmente livre de compostos de estanho e compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila, e a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e compostos de estanho. Em tais concretizações, à mistura de reação tipicamente compreende i) qualquer material com funcionalidade isocianato, tais como os descritos acima; e ii) um material com funcionalidade hidroxila; novamente, tais como os descritos acima.
" 30 A presente invenção será também descrita por referência aos exemplos a seguir descritos. Os exemplos 5são : meramente ilustrativos da invenção e não pretendem restringir seu escopo. Salvo indicação em contrário, todas as partes são em peso.
EXEMPLOS Exemplo 1 Este exemplo demonstra a catálise de revestimento de
Í hidroxila/aniídrido com trioctilfosfina.
1. Síntese da Resina 1 Uma resina com funcionalidade hidroxila foi sintetizada . misturando-se 45,9 g de metacrilato de metila, 15,19 gq de metacrilato de laurila, l14,l g de estireno, 10g de . acrilato de 2-hidroxi etila, 14,8l1g de acrilato de hidroxil poliéster (monômero ToneG& M-100, Dow Chemical Company, Midland, Michigan) em 100g de acetato de n- — butila. 3,64 g de VAZO 67 (DuPont Chemical Company) foi usado como iniciador para essa polimerização.
2. Síntese de Resina 2 Uma resina com funcionalidade hidroxila foi sintetizada misturando-se 22,01 g de anidrido maleico, 15,6 g de metacrilato de metila, 46,79g de estireno, 15,6g de acrilato de n-butila em 9,52g de essências minerais, 35,51g de acetato de n-butila ê 54,97g de 3 = etoxipropanoato de etila-- (Fastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee). 7,83g de peroxi-2-etilhexanoato de t-butila foram usados como iniciador para essa polimerização. Uma série de formulações foi preparada para avaliar o desempenho de catalisadores diferentes. A Tabela 1 relaciona as formulações. Tabela 1 - Formulações de Revestimento para o Exemplo 1 Reves- IResi-|Resi-|AcetatoAcetato ácido) Dimetil |Trioctil-, butila fenilfosfônio| : [a | 5 |3,6/1,4 |] NA | 0,100 | N/A | EE e EBD Na a eo) ' 25 * fornecido pela Rohm and Haas Company, um subsidiária da Dow Chemical Company ? fornecido pela Akzo Nobel Surface Chemistry AB, Stenungsund, Suécia ? fornecido pela Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey
' Os revestimentos 1-6 foram preparados, estirados sobre aço laminado a frio utilizando uma haste de estiramento de 4 mils e os tempos de algodão e gel monitorados.
Tempo de algodão é a quantidade de tempo necessária para que um ' 5 revestimento atinja um nível de secagem, de forma tal que . quando uma bola de algodão for aplicada sobre o revestimento aplicado, ela se desprenda do revestimento assim que este for virado de cabeça para baixo.
Tempo de gel é a quantidade de tempo necessária para que um revestimento gelifique a ponto de não escoar quando o recipiente contendo o revestimento for girado a 90º na perpendicular.
As medições de dureza Kônig foram conduzidas 24, 144 e 312 horas após aplicação do revestimento.
A Tabela 2 relaciona os dados obtidos neste experimento.
Tabela 2 Reves- Tempo . Tempo Dureza|Dureza| Dureza (24 h)j(i144h) (312 h) : | ' | | | [| 6 l4min50 segl4180 e 960 min 177 |] 186 [| 196 | Os dados apresentados na Tabela 2 indicam que a trioctilfosfina é um catalisador adequado para reações de hidroxila/anidrido.
Os tempos de algodão e os valores de dureza são comparáveis aos dos outros catalisadores — avaliados, embora os tempos de gel sejam, na média, mais longos.
Um tempo de gel mais longo é efetivamente " benéfico para os revestimentos, já que proporciona ao operador mais tempo para trabalhar com o revestimento : 25 antes que o mesmo gelifique.
Exemplo 2 Esse exemplo demonstra o bloqueio de trioctilfosfina numa reação de tiol/isocianato.
Três revestimentos foram preparados misturando-se 6g de SIKKENS AUTOCLEAR UV (da Akzo Nobel Car Refinishes,
' Amsterdam, The Netherlands), que contém pentaeritritol tetracis (3-mercaptopropionato) com 5g de um solução a 60% de DESMODUR N 3600 (da Bayer Materials Science, . Pittsburgh, Pensilvânia) em acetato de n-butila.
Ao S primeiro revestimento adicionou-se 0,6 g de uma solução . contendo 20% de uma razão molar 1:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina em xileno.
Ao segundo revestimento adicionou-se 1,2 g de uma solução contendo 20% de uma razão molar 5:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina 10 em xileno.
Ao terceiro revestimento adicionou-se 1,8g de uma solução contendo 20% de uma razão molar de 10:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina em xileno.
O tempo de gel para o revestimento contendo a razão molar 1:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina foi de 15 segundos. 15 O tempo de gel para o revestimento contendo a razão molar 5:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina foi de 60 - . segundos.
O tempo .de gel para o revestimento contendo a : razão molar 10:1 de ácido propiônico para trioctilfosfina foi de 120 segundos.
Esses dados indicam que a adição de | 20 trioctilfosfina retarda a capacidade catalítica de trioctilfosfina.
Exemplo 3 Este exemplo demonstra a catalisação da reação entre uma amina e um isocianato utilizando trioctilfosfina. 25 Uma pasta triturada abrasiva 334,8g de JEFFAMINE T-5000 (Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas), 248,3 g de um curativo de acrílico/amina-aspartato (vide exemplo A de US 2008/141903 Al), 317,6 g de CLEARLINK 1000 (Dorf Ketal Chemicals LLC, Stafford, Texas), 11,8g de Byk 9077 ' 30 (Byk-Chemie GmbH, Wesel, Alemanha), 26,1g de TINUVIN 292 (Ciba Specialty Chemicals), 28,8 g de VULCAN XC72 (Cabot ' Corporation, Billerica, Michigan), 16.3 g de CAB-O-SIL M- (Cabot Corporation, Billerica, Michigan), 16,3g de CLAYTONE 546 (Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas) foi misturada utilizando uma lâmina Cowles e então introduzida num moinho Eiger carregado com meios de moagem TZP 1,0mm.
A pasta abrasiva foi moída até atingir
S 7,5 Hegman e então a mistura foi removida do moinho.
A Tabela 3 contém 4 formulações preparadas utilizando a pasta abrasiva anteriormente mencionada.
Tabela 3: Formulações e Dados para Catálise de uma Reação ' 5 de Amina/Isocianato utilizando Trioctilfosfina : = amina . 'CAT133 é um catalisador à base de isocianato para DURABED fornecido pela PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pensilvânia. . Os filmes foram estirados utilizando uma haste de estiramento.
Os tempos livres de secagem para filmes preparados com as formulações A, B e C contendo trioctilfosfina são de 25, 22 e 20 segundos, respectivamente, embora o tempo de secagem para a formulação D contendo dilaurato de dibutilestanho seja de 29 segundos.
Exemplo 4 Este exemplo ilustra a catalisação da reação entre um grupo hidroxila e um isocianato.
Um poliol acrílico (poliol acrílico 1) foi preparado reagindo-se 90,6gG de monômero acrílico (preparado reagindo-se 395,3 g de CARDURA E-10P (Hexion Specialty . Chemicals, Columbus, Ohio) com 115,6 g de ácido acrílico glacial (inibido) na presença de 1,21 gq de solução de 2- * etilhexanoato de zinco (solução a 8% em essências minerais da Dura Chemicals Inc., Emeryville, California) e 0,09g de p-metoxifenol), 372,3 g de metacrilato de n- butila (inibido), 455g de metacrilato de metila, 328,6 q de estireno, 542,4 q de metacrilato de hidroxipropila, 18g de ácido acrílico glacial (inibido) em 222,4g de
7 metil amil cetona e 767 g de xileno utilizando 9,1 g de lauril mercaptano como agente de transferência de cadeia e 108g de peróxido de di-ter-amila e 9g de trifenil fosfito como iniciadores.
Uma formulação base relacionada na Tabela 4 foi utilizada para avaliar a catálise de . reações de hidroxila/isocianato.
Tabela 4: Formulação Base A Formulação Base Poliol acrílico 1 34,09 | TR o EVERSORB 74 SANOL LS-292 Metil isobutil cetona 13,76 Metil amil cetona 11,75 'Byk-Chemie GmbH, Wesel, Alemanha *Everlight Chemical Industrial Corporation, Taipei, Taiwan *Sankyo Lifetech Co., Ltd., Tóquio, Japão As formulações relacionadas na Tabela 5 foram preparadas utilizando Formulação Base A da Tabela 4. Tabela 5: Formulações e Propriedades de Revestimentos Formulação base 25,34 | 24,4 24,82|25,27 Solução 10% dilaurato de o 0,26| 0,53 dibutilestanho Trioctilfosfina | o JTo,s51/0,26| o | DCX61 | 6,98 | 6,72 6,84] 6,96 | Tempo de algodão (minutos) | 51 | 48 | 21 | 20 | Tempo de gel (minutos) >6000 Dureza Kônig (24 h) * fornecido pela Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey . ? endurecedor de isocianato da PPG Refinish Products, Strongsville, Ohio . ? ASTM D 4366 Os revestimentos foram preparados e pulverizados utilizando uma pistola de alimentação convencional.
O Revestimento C contendo trioctilfosfina e dilaurato de dibutilestanho e o Revestimento D contendo dilaurato de dibutilestanho tinham tempos de algodão de 21 e 20
' minutos, respectivamente, ao passo que o Revestimento C contendo trioctilfosfina e o Revestimento A que não continha catalisador, apresentaram tempos de algodão de 48 e 51 minutos, respectivamente. Os Revestimentos B, C e ' 5 D tinham tempos de gel de 317, 160 e 189 minutos, ao . passo que o Revestimento A (sem catalisador) tinha um tempo de gel maior que 6000 minutos. 24 horas após aplicação, os valores de dureza Kônig para os Revestimentos A, B, C e D foram de 19, 39, 31 e 28. Os dados apresentados na Tabela 5 indicam que a trioctilfosfina pode agir como catalisador, seja isoladamente ou como cocatalisador com dilaurato de dibutilestanho, com tempos de secagem, tempos de gel e valores de dureza Kôónig melhores dos que os do Revestimento A controle não catalisado. Exemplo 5 Este exemplo demonstra a eficácia de trioctil fosfina | como catalisador para a reação de uretdionas com polióis. Três amostras de uma formulação de uretdiona/poliol foram preparadas. Cada uma continha uma mistura de:
1. Poliol acrílico (55,1 gramas) preparado como segue: | Um recipiente de reação equipado com agitador, termopar, | condensador e funis de adição equipados com bombas foi carregado com 269,2 gramas (g) de propionato de etil-3- etoxi (EktaPro EEP da Eastman Chemical Products), 15,2 9g de acetato de n-butila e 5,5 g de trifenil fosfito e aquecidos até refluxo a cerca de 160ºC. Duas alimentações, aqui identificadas como A e B, foram em seguida gradualmente adicionadas ao recipiente por um ' 30 período de três e quatro horas, respectivamente, ao passo que os conteúdos do recipiente foram mantidos em . condições de refluxo. A Alimentação A consistia de uma mistura de 548,6 g de Tone M-201 (metacrilato de caprolactona, da Dow Chemical Co.), 274,4 g de Í 35 metacrilato de metila e 274,4 g de estireno. A 1 Alimentação B consistia de uma mistura de 65,8 g de i Luperox DTA (iniciador de radical livre da Atochem) e |
. 16 7 24,3 gq de acetato de n-butila. Concluída à adição das duas alimentações A e B, os funis de adição foram lavados com 30,0 g cada de acetato de n-butila, e o conteúdo do recipiente deixado refluxar por i hora. Em seguida, o ' 5 aquecimento foi interrompido e o conteúdo do recipiente .: deixado resfriar, sendo adicionados 150,0 g de acetato de n-butila. O poliol acrílico resultante tinha um teor total de sólidos medido durante 1 hora a 110ºC de 65,8 por cento em peso; um peso molecular de pico de 6600, um peso molecular médio ponderal de 10.200 e um peso molecular médio numérico de 2016, determinado através de cromatografia de permeação em gel utilizando padrão de poliestireno; uma viscosidade Gardner-Holt de Z2; e um valor de ácido de 1,1; uma cor APHA de 20; e um peso/galão de 8,80; um índice de hidroxila de 83,3.
2. Poliol TP30 (10,0 gramas, trimetilolpropano . trifuncional etoxilado da Perstorp AB, Suécia)
3. BYK 300 (0,20 grama de copolímero de dimetilpolissiloxano modificado com poliéter da BYK Chemic, Wesel Alemanha) 4, CRELAN XP2459 (46,8 gramas, de poliuretdiona cicloalifática da Bayer MaterialScience Inc., Pittsburgh, Pensilvânia)
5. 47,l gramas de uma poliuretdiona experimental da Bayer MaterialScience, Inc. (preparada com DESMODUR N3400, 2- etilhexanol e 2-etil-l1,3 hexanodiol; o teor de sólidos | foi de 50% em acetato de n-butila; o peso equivalente de uretdiona era de 1341) . 30 6. Acetato de butila (14,0 gramas) A uma amostra adicionou-se 1,28 gramas de trioctil : fosfina (Cytec Industries, Inc., Woodland Park New Jersey), a outra adicionou-se 1,28 gramas de esponja de e prótons (N/N,W';N'TESErametil-l,S-naftalenodiamina, || Sigma-Aldrich Co., St. Louis, Missouri). A terceira era um controle sem catalisador. Após 5 horas, a formulação 1 catalisada com trioctil fosfina tinha gelificado. Após 24 !
' horas, nem o controle nem à formulação com esponja de prótons gelificaram.
Após 24 horas, nem o controle e nem a formulação com esponja de prótons gelificaram.
Embora concretizações específicas da presente invenção ' 5 tenham sido descritas acima para fins de ilustração, será . evidente para os habilitados na técnica que numerosas variações dos detalhes da invenção poderão ser realizadas sem fugir do escopo da invenção, conforme definido nas Jo reivindicações anexas. : « .

Claims (17)

  1. | - 1 | ' REIVINDICAÇÕES L,. Método para catalisar uma reação química, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um catalisador a uma mistura de reação, sendo que oO º 5 catalisador compreende uma fosfina trissubstituída tendo a pelo menos um substituinte que é um grupo alquila; e sendo que à mistura de reação compreende: i) um material com funcionalidade isocianato e b) um i material com funcionalidade tiol e/ou amina; ii) à) uma uretdiona e b) um material com funcionalidade hidroxíla, tiol e/ou amina; ou iii) um anidrido e b) um material com funcionalidade hidroxila.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a fosfina trissubstituída ser trioctil fosfina. |
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado Í pelo fato de a reação química ser conduzida à temperatura Í ambiente. h 20
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado | pelo fato de a reação química ser conduzida a uma ' | temperatura superior a 30ºC.
  5. 5. Método, de acordo com à reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os componentes da mistura de reação serem providos em embalagens separadas e serem misturados ' juntos imediatamente antes da reação.
  6. 6. Método para catalisar uma reação química, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um catalisador a uma mistura de reação, sendo que o | i . 30 catalisador compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila, e sendo que a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e compreende: i) um material com funcionalidade isocianato que é essencialmente livre de anéis de oxadiazinotriona; e ii) um material com funcionalidade hidroxila.
  7. 7. Método, de acordo com à reivindicação 6, caracterizado
    . 2 . . pelo fato de a fosfina trissubstituída ser trioctil fosfina.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender ainda um composto : 5 de estanho.
  9. 939. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado i pelo fato de o catalisador e a mistura de reação serem essencialmente livres de compostos de estanho.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de à fosfina ser bloqueada com um ácido.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ser uma . composição curável em pó ou líquida que pode ser fundida, extrudada, laminada ou aplicada sobre um substrato na forma de revestimento ou filme laminado. ' . .
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a mistura de reação produzir um produto de reação transparente.
  13. 13. Método para catalisar uma reação química, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um catalisador a uma mistura de reação, sendo que o catalisador é essencialmente livre de compostos de estanho e compreende uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila, e sendo que a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de NMichael e de compostos de estanho e compreende: i i) um material com funcionalidade isocianato; e . 30 ii) um material com funcionalidade hidroxilia.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, " caracterizado pelo fato de a fosfina trissubstituída ser trioctil fosfina.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ser uma composição curável em pó ou líquida que pode ser fundida, extrudada, laminada ou aplicada a um substrato na forma
    F . 3 : . q ” CU * de um revestimento ou filme laminado.
  16. 16. Método, de acordo, com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a mistura de reação produzir um produto de reação transparente. . 5
  17. 17. Composição curável, caracterizada pelo fato de . compreender: a) uma mistura de reação compreendendo: i) a) um poliisocianato e b) um politiol e/ou poliamina; ii) a) uma uretdiona e b) um poliol, um polítiol e/ou poliamina; ou iii) a) um anidrido e b) um poliol; e b) um catalisador compreendendo uma fosfina ... trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila. ' 18. “Composição curável, caracterizada pelo fato de - compreender: a) uma mistura de reação compreendendo: i) um poliisocianato; e ii) um poliol; e b) um catalisador compreendendo uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila; sendo que o poliisocianato é essencialmente livre de anéis de oxadiazinotriona, e à mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael.
    19. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender: a) uma mistura de reação compreendendo: . 30 i) um poliisocianato; e ii) um poliol; e 7 b) um catalisador, sendo que o catalisador é essencialmente livre de compostos de estanho e compreende uma fosfina "trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila e a mistura de reação é essencialmente livre de aceptores de Michael e compostos de estanho.
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