ES2227384T3 - Composiciones de resina curables y procedimiento para la preparacion de oligomeros que continen grupos acrilato y grupos metacilato sustituidos. - Google Patents
Composiciones de resina curables y procedimiento para la preparacion de oligomeros que continen grupos acrilato y grupos metacilato sustituidos.Info
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Abstract
Una composición de resina curable que comprende un oligómero curable que tiene un grupo acriloilo y un grupo metacrilato sustituido representado mediante la siguiente estructura **(Fórmula)**
Description
Composiciones de resina curables y procedimiento
para la preparación de oligómeros que contienen grupos acrilato y
grupos metacrilato sustituidos.
Esta invención se refiere a composiciones
curables que comprenden oligómeros solubles que tienen grupos
acriloilo y grupos metacrilato sustituidos, y un procedimiento para
la preparación de dichos oligómeros. Estos oligómeros se pueden
auto-entrecruzar por radiación o entrecruzar en
reacciones con otras resinas. Los oligómeros de esta invención son
útiles como ligantes en recubrimientos y tintas curables.
Las resinas que tienen grupos acriloilo se usan
ampliamente en la industria, por ejemplo, como materiales de
recubrimiento para papel, maderas, metales y plásticos, en
selladuras, adhesivos y tintas para pinturas. El endurecimiento de
los materiales que tienen grupos acriloilo se consigue mediante la
polimerización de los grupos acriloilo con una corriente de
electrones o con la ayuda de un iniciador radicalario. Además, los
acrilatos son capaces de entrecruzarse con otras resinas reactivas,
tales como poliaminas, poliacetoacetatos y poliésteres insaturados.
La producción comercial de resinas, que contienen grupos acriloilo,
se lleva a cabo mediante la esterificación de polioles con un
exceso de ácido acrílico (Prepolymers and Reactive Diluents for UV-
and EB-curable Formulations, P.K.T. Oldring (Ed.),
SITA Technologies, Londres, R.U., 1991, páginas 124, 131).
Sin embargo, la composición de curación que
contiene dichos productos de esterificación que contienen grupos
acriloilo presenta una desventaja que es la carencia de dureza y de
estabilidad de almacenamiento. El ácido acrílico, por ejemplo, es
bastante inestable a temperaturas de reacción elevadas y comporta el
riesgo de polimerización espontánea incontrolada, si no se inhibe
adecuadamente. La alta viscosidad de las resinas acrilato
preparadas es otro problema, que agrava la eliminación del exceso
de ácido acrílico y del catalizador ácido después de la reacción.
Se añaden disolventes adicionales para reducir la viscosidad, de
manera que el exceso de ácido acrílico así como el catalizador
ácido se pueden eliminar lavando repetidamente con disoluciones
alcalinas acuosas. La purificación por destilación, usada a menudo
en el caso de acrilatos monoméricos de bajo peso molecular, no es
posible. El procedimiento alternativo usado comercialmente para
obtener resinas acrilatos, la transesterificación de polioles con
acrilatos alquílicos de cadena corta monoméricos, también presenta,
además de los problemas de purificación anteriormente mencionados,
el problema de la separación de los alcoholes alquílicos formados
durante la reacción. Estos alcoholes alquílicos se deben eliminar
para continuar con la reacción sin eliminar los acrilatos
alquílicos, que es difícil debido a la pequeña diferencia de los
puntos de ebullición, de manera que necesariamente se requieren
columnas de separación empaquetadas eficaces y largas.
Por lo tanto, un objeto de la invención es
proporcionar una composición de resina curable que presente una
excelente dureza de sus productos de curación así como estabilidad
de almacenamiento, y proporcionar un procedimiento simple para
crear resinas acrilatadas.
Los inventores encuentran que dichos problemas se
resuelven usando oligómeros que tienen grupos acriloilo que se
producen mediante la reacción de monómeros di-, tri-, tetra-,
penta- y hexacrilato, que son mercancías disponibles comercialmente
y se producen en grandes volúmenes, en presencia de fosfinas
orgánicas terciarias.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona una composición de resina curable que comprende un
oligómero curable que tiene un grupo acriloilo y un grupo
metacrilato sustituido representado mediante la siguiente
estructura.
---CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---CH_{2}---CH_{2}
---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---CH_{2}---
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de un oligómero
curable que tiene un grupo acriloilo y un grupo metacrilato
sustituido representado mediante la siguiente estructura,
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---CH_{2}---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
que comprende la etapa de reacción
de al menos un acrilato multifuncional monomérico en presencia de
una fosfina orgánica
terciaria.
De acuerdo con la presente invención, las resinas
curables, que contienen grupos acriloilo reactivos y grupos
metacrilatos sustituidos reactivos, se forman sólo mediante la
forma simple anterior. Sus composiciones de resina curables son
útiles como productos termoajustados y curables UV.
El procedimiento de esta invención se caracteriza
por la reacción de monómeros acrilato di-, tri-, tetra-, penta- y
hexafuncionales, entre otros, en presencia de fosfinas orgánicas
terciarias, que no da productos entrecruzados insolubles y sólidos,
sino oligómeros solubles, que tienen grupos acriloilo reactivos y
grupos metacrilato sustituidos reactivos. Es asombroso que
especialmente la reacción de los acrilatos monoméricos tri-,
tetra-funcionalizados y superiores no produzca el
entrecruzamiento como se observa con un iniciador radicalario tal
como peroxo- o azo-iniciadores.
A medida que se consigue la formación de los
oligómeros que contienen grupos acriloilo y grupos metacrilato
sustituidos (en lo sucesivo abreviado a "los oligómeros de esta
invención") mediante un procedimiento de mezcla simple, la
preparación se simplifica comparado con los procedimientos aplicados
comercialmente. No se forman subproductos volátiles, no se usan
disolventes y no se requiere de purificación adicional. Además, el
alcance de las propiedades del producto es extenso ya que el
procedimiento se puede aplicar a cualquier compuesto monomérico,
que contenga dos o más grupos acriloilo. A medida que la reacción
prosigue también a temperatura ambiente, es improbable el riesgo de
una polimerización prematura incontrolada de los grupos
acriloilo.
Los acrilatos monoméricos di-, tri-, tetra-,
penta-, y hexafuncionales, útiles para la preparación de los
oligómeros de esta invención como materiales de partida son por
ejemplo 1,4-butanodiol diacrilato,
1,6-hexanodiol diacrilato, dipropilenglicol
diacrilato, neopentilglicol diacrilato, neopentilglicol diacrilato
etoxilado, neopentilglicol diacrilato propoxilado, tripropilen
glicol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato
etoxilado, polietilenglicol diacrilato, trimetilolpropano
triacrilato, trimetilolpropano triacrilato etoxilado,
trimetilolpropano triacrilato propoxilado, glicerol triacrilato
propoxilado,
tris(2-hidroxietil)isocianurato
triacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol triacrilato
etoxilado, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol
tetraacrilato etoxilado, ditrimetilolpropano tetraacrilato,
dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol hexacrilato o sus
mezclas.
Las fosfinas orgánicas terciarias útiles como
catalizadores para la preparación de los oligómeros de esta
invención son, por ejemplo, trietilfosfina, tripropilfosfina,
triisopropilfosfina, tributilfosfina, triisobutilfosfina,
tributilfosfina terciaria,
tris(2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
tri-n-octilfosfina (TOP),
tri-n-dodecilfosfina,
trivinilfosfina, tribencilfosfina, dimetilfenilfosfina,
ciclohexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina,
1,2-bis(difenilfosfino) etano,
1,3-bis(difenilfosfino) propano,
1,4-bis(difenilfosfino) butano, arilfosfinas
terciarias, activadas mediante grupos donadores de electrones -OR o
-NR_{2} (R = H, alquilo C_{1-12}, arilo
C_{1-12}) como por ejemplo
difenil(2-metoxifenil) fosfina,
tris(4-metoxifenil) fosfina,
tris(2,6-dimetoxifenil) fosfina,
tris(4-dimetilaminofenil) fosfina,
alquilfosfinas terciarias, que contienen heteroátomos unidos a
fósforo como por ejemplo hexametilentriaminofosfina y
hexaetilentriaminofosfina. Fosfinas orgánicas terciarias preferidas
entre las anteriormente ejemplificadas son las alquilfosfinas que
tienen grupos alquilo C_{5-10} en el alcance de
la propiedad anti-hidrolítica de sus productos.
Los oligómeros de esta invención se preparan
mezclando los acrilatos monoméricos di-, tri-, tetra-, penta-, y
hexafuncionales y las fosfinas orgánicas terciarias, y a
continuación haciéndolos reaccionar. Las fosfinas orgánicas
terciarias se pueden añadir todas de una vez o en fracciones o
continuamente. Después de la adición se observa una ligera reacción
exotérmica. La cantidad de fosfinas orgánicas terciarias añadidas
está dentro del intervalo del 0,1 al 25% en peso, preferentemente
del 1,5 al 10% basado en la cantidad total de la composición.
Normalmente la reacción se completa después de varios minutos. Los
productos obtenidos presentan una viscosidad en el intervalo de
200-100.000 mPas a 25ºC y número de peso molecular
(Mn) en el intervalo del 300-15.000. También es
posible llevar a cabo la reacción a temperaturas elevadas de
30-140ºC. Los productos son incoloros o ligeramente
amarillos. La viscosidad y el peso molecular de los oligómeros de
esta invención se controlan mediante la cantidad de catalizador y la
función acrilato del material de partida acrilato monomérico. Como
norma, cuanto mayor es el promedio de función acrilato de la mezcla
y mayor es la cantidad de catalizador fosfina añadida, mayores son
el peso molecular y la viscosidad conseguidos.
En una forma de realización preferida, la fosfina
orgánica terciaria se añade en pequeñas porciones, preferentemente
gota a gota, de manera que se mantiene la temperatura dentro del
intervalo de 30 a 140ºC, preferentemente 60 a 90ºC. Así, se
obtienen pesos moleculares superiores comparados con los
procedimientos en los que el catalizador se añade todo de una vez a
temperatura ambiente. Por lo tanto, si se desea un procedimiento de
producción para un oligómero con un peso molecular definido, la
adición del catalizador en porciones pequeñas puede economizar el
catalizador, por lo tanto la adición conduce a una ventaja en los
costes sobre la adición del catalizador de una vez.
Los procedimientos analíticos revelan, que los
oligómeros de esta invención también contienen una cierta cantidad
de grupos metacrilatos sustituidos. Los átomos de hidrógeno de los
grupos metacrilatos sustituidos se han verificado en espectroscopia
de resonancia magnética nuclear protónica a \sigma = 6,2 y 5,6
ppm además de las señales para los grupos acrilato. La
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C confirma
la presencia de grupos metacrilatos sustituidos de la siguiente
estructura
Los desplazamientos químicos de los átomos de
carbono 1-8 de la estructura representada
anteriormente, medidos a partir del producto del ejemplo 1, se
muestran en la tabla a continuación:
| Átomo de C | C^{1} | C^{2} | C^{3} | C^{4} | C^{5} | C^{6} | C^{7} | C^{8} |
| \sigma (ppm) | 172 | 166 | 139 | 125 | 61 | 60 | 33 | 27 |
Los oligómeros de esta invención se forman
mediante la reacción de dos grupos acriloilo a un tiempo,
produciendo grupos metacrilato sustituidos que unen los monómeros
acrilato. De esta forma, se crean oligómeros y polímeros inferiores.
La observación de que la reacción de los grupos acriloilo entre sí
continúa sólo parcialmente y deja una resina estable que tiene los
grupos acriloilo adecuados, que se pueden entrecruzar más tarde
mediante luz o calor, estaba completamente imprevista. A medida que
la reacción se auto-termina dentro de un corto
período de tiempo, se crea una resina líquida soluble acrilada. El
grado de oligomerización se controla mediante la cantidad de
fosfinas orgánicas terciarias. Cuantas más fosfinas orgánicas
terciarias se usen como catalizador, mayores son el peso molecular
y la viscosidad obtenidos. Los grupos metacrilatos sustituidos
formados también son polimerizables por sí mismos y además pueden
incrementar posteriormente la temperatura de transición cristalina
del producto endurecido, ya que los metacrilatos presentan
temperaturas de transición cristalina superiores a los acrilatos.
Los oligómeros de esta invención son de almacenamiento estable. Una
vez agotada la reacción, no hay un incremento adicional de la
viscosidad, incluso a temperaturas elevadas. Las pruebas de
estabilidad de almacenamiento de los oligómeros de esta invención a
60ºC durante dos semanas no presentaron ningún problema de
estabilidad.
Los oligómeros de esta invención contienen una
cantidad adecuada de grupos acrílicos, que no se consumen durante el
proceso de oligomerización y que ahora son útiles para permitir las
reacciones de entrecruzamiento, dando productos curados, como por
ejemplo recubrimientos resistentes a disolventes.
La composición de resina curable de la invención
comprende los oligómeros anteriores como componentes esenciales y no
siempre necesitan de un iniciador para su curación, debido a que
los oligómeros presentan una buena capacidad
auto-entrecruzadora mediante corrientes de
electrones o radiación UV. Incluso si se curan sin ningún
iniciador, se pueden obtener buenos productos endurecidos, que se
pueden usar para recubrimientos resistentes a disolventes.
Sin embargo, el uso de iniciadores es más
preferible para la curación de oligómeros. A saber, las
composiciones de la invención además contienen un iniciador. Por
supuesto, los oligómeros también son capaces de reaccionar con
otros compuestos tales como compuestos
\beta-dicarbonílicos, aminas o poliésteres
insaturados.
Como iniciador, se puede usar cualquier iniciador
tal como un iniciador radicalario libre por ejemplo peroxo- o
azo-iniciadores o un foto iniciador.
Un procedimiento de curación preferido es el
entrecruzamiento mediante corriente de electrones o radiación UV. En
este último procedimiento, los foto iniciadores se disuelven en los
oligómeros de esta invención.
La cantidad de foto iniciadores añadidos está
dentro del intervalo del 0,5 al 12% en peso, preferentemente del 2
al 7% en peso. Los foto iniciadores adecuados se seleccionan del
grupo compuesto por benzofenonas, bencilcetales, dialcoxi
acetofenonas, hidroxialquil acetofenonas, aminoalquilfenonas,
acilfosfinóxidos y tioxantonas, por ejemplo benzofenona,
metilbenzofenona, 4-fenilbenzofenona,
4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona,
4,4'-bis(dietilamino)-benzofenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
dimetoxiacetofenona, dietoxiacetofenona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona,
2-metil-1-[4-(metoxitio)-fenil]-2-morfolinopropan-2-ona,
difenilacilfenil fosfinóxido,
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfinóxido,
2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenil fosfinóxido,
2-isopropiltioxantona,
4-isopropiltioxantona,
2,4-dimetiltioxantona.
Los foto iniciadores anteriormente mencionados
son el estado de la técnica y están comercialmente disponibles. Los
oligómeros de esta invención se pueden usar según se preparan o, si
fuese necesario, diluidos con oligómeros acrilato adicionales hasta
que se alcance la viscosidad de aplicación deseada. La curación UV
de los oligómeros de esta invención en presencia de foto iniciadores
da productos incoloros y duros, que son útiles como recubrimientos.
La tabla muestra la composición de mezclas curables por radiación,
su viscosidad, la cantidad de radiación aplicada para la curación y
la resistencia a disolventes y la dureza de los recubrimientos
curados.
- ^{1}
- Radiación aplicada con una bombilla F300D (UV total A-B-C)
- ^{2}
- Viscosidad de la disolución de recubrimiento antes de la curación en mPascal\cdotsegundo a 25ºC.
- ^{3}
- Resistencia al disolvente de los recubrimientos curados, medida por fricción repetida (fricción doble DR) con una tela de algodón empapada en metiletil cetona (MEK).
- ^{5}
- tripropilenglicol diacrilato,
- ^{6}
- bisfenol-A-diglicidiléter diacrilato,
- ^{7}
- N-metildietanolamina,
- ^{8}
- benzofenona,
- Irgacure 184 = 1-hidroxiciclohexilfenilcetona,
- Darocur 1173 = 2-hidroxi-2-metilpropiofenona.
Si se desea, en la composición de resina curable
de la invención se pueden incorporar otras resinas o compuestos que
tienen grupos reactivos, que son capaces de reaccionar con los
grupos acrilato y los grupos metacrilato sustituidos de los
oligómeros.
Como otras resinas o compuestos que tienen grupos
reactivos, se pueden mencionar, por ejemplo, poliésteres
insaturados, o un compuesto que tiene hidrógeno activo tal como
compuestos \beta-dicarbonílicos.
Otro ejemplo para el uso de los oligómeros de
esta invención es la curación con poliésteres insaturados. En esta
aplicación, los poliésteres insaturados se pueden incorporar a las
composiciones de resina curables.
Para preparar la composición que contiene el
poliéster insaturado, los oligómeros se mezclan con el poliéster
insaturado y se añade una mezcla iniciadora. En los presentes
ejemplos la mezcla iniciadora contiene un peróxido y una sal
metálica coiniciadora. La tabla siguiente da dos ejemplos de la
curación de los oligómeros de esta invención junto con poliésteres
insaturados.
\vskip1.000000\baselineskip
* Productos de DIC, Japón.
** Después de 72 horas, grosor del recubrimiento
de 80 \mum aproximadamente.
Otro ejemplo para la aplicación de los oligómeros
de esta invención es el entrecruzamiento en una adición de Michael
con compuestos que tienen hidrógenos activos tales como
\beta-dicarbonilos. En esta aplicación, los
compuestos que tienen hidrógenos activos se pueden incorporar a las
composiciones de resina curables.
La curación continúa en presencia de una base
fuerte tal como
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
o tetrametil guanidina. La tabla siguiente da dos ejemplos de la
curación de los oligómeros de esta invención junto con
acetoacetatos y malonatos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los objetos y ventajas de esta invención se
ilustran en profundidad mediante los siguientes ejemplos, pero los
materiales particulares y las cantidades citadas en estos ejemplos,
así como otras condiciones y detalles no se deberían interpretar
como una limitación de esta invención.
Se calentaron 200,0 g trimetilolpropano
triacrilato a 85ºC y se agitaron con aire. Se añadieron 2,0 g de
tri-n-octilfosfina y la temperatura
de reacción aumentó hasta 103ºC, indicando el inicio de la
reacción. A continuación se añadieron gota a gota 3,8 g de
tri-n-octilfosfina de manera que la
temperatura no sobrepasó los 106ºC. A continuación, la mezcla se
agitó durante otra hora a 90ºC y se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente. El producto presenta una viscosidad de 1300 mPas a 25ºC.
Peso molecular promedio Mw = 1340.
Se calentaron 550,0 g de trimetilolpropano
triacrilato etoxilado (TMPEOTA, marca registrada de UCB) a 80ºC y se
agitaron con aire. A continuación, se añadieron 20,0 g de
tri-n-octilfosfina (TOP) en
fracciones de 2,0 g a intervalos de 3 minutos. Durante este
procedimiento la temperatura de reacción aumentó hasta 106ºC.
Después de la adición del catalizador, la mezcla de reacción se
agitó durante otra hora a 100-105ºC y a continuación
se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El producto presenta
una viscosidad de 2700 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw =
3200, número molecular promedio Mn = 1200.
9,50 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC) se trataron con 0,35 g de
tri-n-octilfosfina (TOP) a
temperatura ambiente. Después de la adición del catalizador, la
temperatura alcanzó 50ºC. A continuación, la mezcla se dejó enfriar
hasta temperatura ambiente dando una disolución incolora.
Viscosidad: 400 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw = 950,
número molecular promedio Mn = 670.
A 9,50 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC), se añadió gota a gota a temperatura
ambiente 0,35 g de
tri-n-octilfosfina (TOP), mientras
la temperatura aumentaba hasta 35ºC. A continuación, la mezcla se
dejó enfriar hasta temperatura ambiente dando una disolución
incolora. Viscosidad: 700 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw =
1130, número molecular promedio Mn = 950.
A 9,50 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC), se añadió gota a gota a 90ºC 0,35 g
de tri-n-octilfosfina (TOP) dentro
de un periodo de tiempo de 5 minutos. A continuación, la mezcla se
agitó durante otra hora a 90ºC y a continuación se dejó enfriar
hasta temperatura ambiente dando una disolución de color
ligeramente amarillo. Viscosidad: 1100 mPas a 25ºC. Peso molecular
promedio Mw = 1430, número molecular promedio Mn = 1060.
A 9,50 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC), se añadió gota a gota con agitación
vigorosa 1,00 g de
tri-n-octilfosfina (TOP) mientras
la temperatura aumentaba hasta 60-70ºC
aproximadamente. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente dando una disolución incolora. Viscosidad: 23.000 mPas a
25ºC. Peso molecular promedio Mw = 2560, número molecular promedio
Mn = 1290.
A 9,00 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC), se añadió gota a gota con agitación
vigorosa 0,80 g de
tri-n-dodecilfosfina mientras la
temperatura aumentaba hasta 50ºC. La mezcla se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente dando una disolución incolora. Viscosidad:
15.000 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio
\hbox{Mw =}
2160, número molecular promedio Mn = 1190.
A 9,50 g de trimetilolpropano triacrilato
(viscosidad: 90 mPas a 25ºC), se añadió gota a gota con agitación
0,50 g de tri-n-octilfosfina dentro
de un periodo de 10 minutos, mientras la temperatura aumentaba
hasta 50ºC. A continuación, la mezcla se agitó a durante otra hora
a 90ºC antes de que la mezcla se dejase enfriar hasta temperatura
ambiente, dando una disolución de color ligeramente amarillo.
Viscosidad: 2500 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw = 1450,
número molecular promedio Mn = 1030.
Se calentaron 100,0 g de trimetilolpropano
triacrilato y se agitaron con aire. A continuación, se añadieron
3,0 g de tri-n-octilfosfina,
mientras la temperatura aumentaba hasta 102ºC. A continuación, se
añadieron otros 7,0 g
tri-n-octilfosfina de manera que la
temperatura de reacción no sobrepasó los 106ºC. Después de la
adición del catalizador, la mezcla se agitó durante otra hora a
90ºC antes de que la mezcla se dejase enfriar hasta temperatura
ambiente. Viscosidad: 35.000 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio
Mw = 6500, número molecular promedio Mn = 3610.
Una mezcla de 57,0 g de trimetilolpropano
triacrilato, 37,0 g de tripropilenglicol diacrilato y 5,0 g de
1-dihidroxiciclohexil fenil cetona (Irgacure 184,
marca registrada de Ciba) se trató en agitación a temperatura
ambiente con 5,0 g de
tri-n-octilfosfina, mientras la
temperatura de reacción alcanzó 40-50ºC
aproximadamente. La mezcla se dejó a enfriar hasta temperatura
ambiente. Viscosidad: 200 mPas a 25ºC.
10,0 g de trimetilolpropano triacrilato se
trataron con 0,05 g de
tris(4-metoxifenil)fosfina. El
catalizador sólido comenzó a disolverse en agitación y la
temperatura aumentó hasta 45-55ºC aproximadamente. A
continuación, la mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente
y se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. Viscosidad: 950
mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw = 1370, número molecular
promedio Mn = 980.
10,0 g de trimetilolpropano triacrilato se
trataron con 0,10 g de
tris(4-metoxifenil)fosfina. El
catalizador sólido comenzó a disolverse en agitación y la
temperatura aumentó hasta 60ºC. A continuación, la mezcla se dejó
enfriar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 24 horas a
temperatura ambiente. Viscosidad: 7200 mPas a 25ºC. Peso molecular
promedio Mw = 3780, número molecular promedio Mn = 1360.
10,0 g de trimetilolpropano triacrilato se
trataron con 0,10 g de diciclohexilfenilfosfina. El catalizador
sólido comenzó a disolverse en agitación y la temperatura aumentó
hasta 45ºC después de 5 minutos de agitación. A continuación, la
mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, dando una
disolución incolora que tenía una viscosidad de 3600 mPas a 25ºC.
Peso molecular promedio Mw = 1812, número molecular promedio Mn =
1115.
10,0 g de trimetilolpropano triacrilato se
trataron con 0,25 g de diciclohexilfenilfosfina. El catalizador
sólido comenzó a disolverse en agitación y la temperatura aumentó
hasta 60ºC después de 5 minutos de agitación. A continuación, la
mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, dando una
disolución incolora que tenía una viscosidad de 92.000 mPas a 25ºC.
Peso molecular promedio Mw = 9812, número molecular promedio Mn =
3812.
50,0 g de pentaeritritol tetracrilato se trataron
con 1,5 g de tri-n-octilfosfina a
temperatura ambiente. Después de 5 minutos de agitación la
temperatura aumentó hasta 50ºC. A continuación, la mezcla se dejó
enfriar hasta temperatura ambiente, dando una disolución incolora
que tenía una viscosidad de 1200 mPas a 25ºC. Peso molecular
promedio Mw = 1040, número molecular promedio Mn = 910.
50,0 g de pentaeritritol hexacrilato se agitaron
con aire (0,21 por minuto), se calentaron hasta 50ºC y se trataron
con 1,5 g de tri-n-octilfosfina.
Después de 5 minutos de agitación la temperatura aumentó hasta 62ºC.
A continuación, la mezcla se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente, dando una disolución incolora que tenía una viscosidad de
13.600 mPas a 25ºC. Peso molecular promedio Mw = 1768, número
molecular promedio Mn = 1450.
10,0 g de trimetilolpropano triacrilato se
trataron con 0,20 g de hexametilen triaminofosfina disuelta en 2,0
g de trimetilolpropano trimetacrilato. La mezcla comenzó a
incrementar su temperatura y después de que se agotase la reacción
presentaba una viscosidad de 600 mPas a 25ºC.
Claims (14)
1. Una composición de resina curable que
comprende un oligómero curable que tiene un grupo acriloilo y un
grupo metacrilato sustituido representado mediante la siguiente
estructura
---CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---CH_{2}---
CH_{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---CH_{2}---2. Un oligómero curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el oligómero tiene un peso molecular
(Mw) de 300-15.000 y una viscosidad de
200-100.000 mPas a 25ºC.
3. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la composición de resina curable
contiene adicionalmente un iniciador.
4. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la composición de resina curable
contiene adicionalmente un poliéster insaturado.
5. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la composición contiene un
compuesto que tiene un átomo de hidrógeno activo.
6. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 5, en la que el compuesto que tiene un átomo
de hidrógeno activo es un compuesto
\beta-dicarbonílico.
7. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable que tiene un grupo acriloilo y un grupo
metacrilato sustituido representado mediante la siguiente
estructura,
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---CH_{2}---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---que comprende una etapa de reacción
de al menos un acrilato multifuncional monomérico en presencia de
una fosfina orgánica
terciaria.
8. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el
acrilato multifuncional monomérico es un acrilato di-, tri-,
tetra-, penta- o hexa-funcional.
9. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el
acrilato multifuncional monomérico se usa como una de sus
mezclas.
10. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7-9, en el que la fosfina orgánica
terciaria se añade continuamente al acrilato multifuncional
monomérico.
11. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7-10, en el que la cantidad de
fosfina orgánica terciaria añadida está dentro de intervalo del
0,1-25% en peso basado en el peso total de la
mezcla de reacción.
12. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7-11, en el que la temperatura de
reacción está dentro de intervalo de 30 a 140ºC.
13. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7-12, en el que el acrilato
multifuncional monomérico se selecciona del grupo compuesto por
1,4-butanodiol diacrilato,
1,6-hexanodiol diacrilato, dipropilenglicol
diacrilato, neopentilglicol diacrilato, neopentilglicol diacrilato
etoxilado, neopentilglicol diacrilato propoxilado, tripropilen
glicol diacrilato, bisfenol A diacrilato, bisfenol A diacrilato
etoxilado, polietilenglicol diacrilato, trimetilolpropano
triacrilato, trimetilolpropano triacrilato etoxilado,
trimetilolpropano triacrilato propoxilado, glicerol triacrilato
propoxilado,
tris(2-hidroxietil)isocianurato
triacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol triacrilato
etoxilado, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol
tetraacrilato etoxilado, ditrimetilolpropano tetraacrilato,
dipentaeritritol pentaacrilato y dipentaeritritol hexacrilato.
14. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero curable de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7-12, en el que la fosfina orgánica
terciaria se selecciona del grupo compuesto por trietilfosfina,
tripropilfosfina, triisopropilfosfina, tributilfosfina,
triisobutilfosfina, tributilfosfina terciaria,
tris(2,4,4-trimetilpentil) fosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
tri-n-octilfosfina (TOP),
tri-n-dodecilfosfina,
trivinilfosfina, tribencil fosfina, dimetilfenilfosfina,
ciclohexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina,
1,2-bis(difenilfosfino) etano,
1,3-bis(difenilfosfino) propano,
1,4-bis(difenilfosfino) butano,
difenil(2-metoxifenil) fosfina,
tris(4-metoxifenil) fosfina,
tris(2,6-dimetoxifenil) fosfina,
tris(4-dimetilaminofenil)fosfina,
hexametilentriamino fosfina y hexaetilentriamino fosfina.
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