ES2241946T3 - Composiciones de resina curables y proceso para preparar oligomeros y polimeros que tienen grupos acriloilo, grupos metacrilato sustituidos y grupos beta-dicarbonilo. - Google Patents
Composiciones de resina curables y proceso para preparar oligomeros y polimeros que tienen grupos acriloilo, grupos metacrilato sustituidos y grupos beta-dicarbonilo.Info
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Abstract
¿ Una composición de resina curable que comprende un oligómero o polímero curable, en la cual el oligómero o polímero tiene un grupo acriloílo, un grupo b¿dicarbonilo que tiene una estructura química parcial representada por cualquiera de las estructuras siguientes, y un grupo metacrilato sustituido representado por la estructura siguiente:
Description
Composiciones de resina curables y proceso para
preparar oligómeros y polímeros que tienen grupos acriloílo, grupos
metacrilato sustituidos y grupos
\beta-dicarbonilo.
La invención se refiere a composiciones de resina
curables que comprenden oligómeros y polímeros que tienen grupos
acriloílo, grupos metacrilato sustituidos y grupos
\beta-dicarbonilo. Los oligómeros y polímeros de
la invención son útiles como aglomerantes en tintas y recubrimientos
curables y termoendurecibles por UV.
Resinas que contienen grupos acriloílo son
ampliamente utilizadas en la industria de los recubrimientos, por
ejemplo como materiales de recubrimiento para papel, madera, metal
y plástico, en tintas de imprenta, adhesivos y selladores. La
reticulación, que incluye curado o endurecimiento, se realiza por
polimerización de los grupos acriloílo con haces electrónicos o con
la ayuda de un iniciador de radicales. Adicionalmente, los
acrilatos son susceptibles de reticularse con otras resinas
reactivas, tal como poliésteres insaturados, poliacetoacetatos o
poliaminas.
La cadena principal de tales sistemas curables es
un oligómero o polímero que contiene grupos acrilato, que
posteriormente, en el recubrimiento curado o tinta, es responsable
de la dureza, tenacidad, resistencia a los disolventes, adhesión,
etcétera. En la Patente U.S. No. 5.945.489, los inventores describen
tales oligómeros y polímeros que contienen grupos acrilato, que
tienen grupos acrilato y que se preparan por adición de Michael de
compuestos de \beta-dicarbonilo y exceso de
monómeros multifuncionales que contienen grupos acrilato. La
adición de Michael de compuestos de
\beta-dicarbonilo y acrilatos requiere un
catalizador básico fuerte, que tenga un pk de >12, tal como
amidinas orgánicas o bases inorgánicas (Organikum, VEB Deutscher
Verlag der Wissenschaften, edición 16ª, Berlín 1986, páginas
509-510). La desventaja de este proceso es que el
catalizador básico fuerte permanece en el producto después de la
producción así como en el recubrimiento o tinta curado y puede
causar problemas. Es una cuestión de conocimiento general que, por
ejemplo, las aminas fuertes pueden causar amarilleo. Otro
inconveniente de los recubrimientos derivados de acetoacetatos,
acrilatos y aminas fuertes tales como amidinas, es su sensibilidad
a la hidrólisis. Esto se describe también en la bibliografía
(Journal of Coatings Technology, Vol. 61, No. 770, marzo de 1989,
página 89). Los autores atribuyen esto a la alta basicidad de las
aminas, que se mantienen en el producto curado y promueven
hidrólisis de los ésteres en presencia de humedad. Las aminas que
tienen pk menor que aproximadamente 10 no son adecuadas para la
adición de Michael de acrilatos y compuestos de
\beta-dicarbonilo. Bases inorgánicas tales como
hidróxido de potasio, que pueden utilizarse asimismo aumentarían
incluso la sensibilidad a la hidrólisis. La neutralización de las
bases es a menudo difícil, dado que las sales formadas precipitan
de la mezcla curable o pueden "formar eflorescencias" del
recubrimiento curado.
Por consiguiente, un objeto de la invención es
proporcionar una composición de resina curable que no exhibe
inconveniente alguno tal como amarilleo y exhibe asimismo una
sensibilidad excelente a la hidrólisis, así como un proceso para
preparar oligómeros y polímeros curables que tienen las propiedades
que anteceden.
De acuerdo con ello, la presente invención
proporciona una composición de resina curable que comprende un
oligómero o polímero curable, en el cual el oligómero o polímero
tiene un grupo acriloílo, un grupo
\beta-dicarbonilo que tiene una parte de
estructura química representada por cualquiera de las estructuras
siguientes,
y un grupo metacrilato sustituido
representado por la estructura
siguiente,
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }} --- CH_{2} ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O
---
\newpage
La presente invención proporciona también un
proceso para preparar un oligómero o polímero curable, que tiene un
grupo acriloílo, un grupo \beta-dicarbonilo que
tiene una estructura química parcial representada por cualquiera de
las estructuras siguientes:
y un grupo metacrilato sustituido
representado por la estructura
siguiente,
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }} --- CH_{2} ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O
---
que comprende un paso de reacción
consistente en hacer reacción al menos un acrilato monómero
multifuncional con al menos un compuesto que tiene al menos un
grupo \beta-dicarbonilo en presencia de una
fosfina orgánica
terciaria.
Los inconvenientes mencionados anteriormente de
hidrólisis y amarilleo se superaron por utilización de catalizadores
de fosfina terciaria para la preparación de resinas que contienen
grupos acrilato, preparadas a partir de acrilatos y compuestos de
\beta-dicarbonilo tales como acetoacetatos,
malonatos y \beta-dicetonas por adición de
Michael. Debido al valor pk muy bajo de las fosfinas terciarias (pk
\sim 3-6), estos catalizadores no son capaces de
promover hidrólisis de los ésteres en el recubrimiento o tinta
curado. No se observó una descoloración o amarilleo dado que los
productos de descomposición de las fosfinas, los óxidos de fosfina,
son compuestos incoloros o inertes, mientras que los productos de
oxidación de los catalizadores amínicos son a menudo coloreados y
por consiguiente responsables del amarilleo en el recubrimiento.
Adicionalmente, en el curso de los experimentos,
se observó que los oligómeros y polímeros que contienen grupos
acrilato preparados a partir de acrilatos y compuestos de
\beta-dicarbonilo en presencia de fosfinas
terciarias tienen también cierta cantidad de grupos metacrilato
sustituidos que es responsable de su excelente sensibilidad a
la
hidrólisis.
hidrólisis.
Por consiguiente, aquéllos difieren también en
estructura de tales oligómeros y polímeros, preparados a partir de
acrilatos y compuestos de \beta-dicarbonilo en
presencia de bases fuertes. Aquellos representan nuevos materiales y
se denominan en lo sucesivo también como los oligómeros y polímeros
de esta invención.
Los acrilatos monómeros multifuncionales, que son
útiles para la preparación de los oligómeros y polímeros de esta
invención son por ejemplo diacrilato de
1,4-butanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol,
diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol
etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de
tripropilen-glicol, diacrilato de
bisfenol-A, diacrilato de bisfenol-A
etoxilado, diacrilato de poli(etilen)glicol,
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano
etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado,
triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de
tris(2-hidroxietil)isocianurato,
triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol
etoxilado, tetra-acrilato de pentaeritritol,
tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de
ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol,
hexaacrilato de dipenta-eritritol o mezclas de
los
mismos.
mismos.
Compuestos de \beta-dicarbonilo
adecuados, con inclusión de \beta-dicetonas,
\beta-ceto-ésteres y malonatos, que son útiles
para la preparación de los oligómeros y polímeros de esta invención
son por ejemplo pentano-2,4-diona,
hexano-2,4-diona,
heptano-2,4-diona,
1-metoxi-2,4-pentanodiona,
1-fenil-1,3-butanodiona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona,
éster metílico del ácido benzoilacético, éster etílico del ácido
benzoilacético, éster butílico del ácido benzoilacético, éster
etílico del ácido propionilacético, éster butílico del ácido
propionil acético, éster metílico del ácido butirilacético, éster
metílico del ácido acetoacético, éster etílico del ácido
acetoacético, éster isopropílico del ácido acetoacético, éster
butílico del ácido acetoacético, éster terc-butílico
del ácido acetoacético, éster (2-metoxietílico) del
ácido acetoacético, éster (2-etilhexílico) del ácido
acetoacético, éster laurílico del ácido acetoacético, acrilato de
2-acetoacetoxietilo, metacrilato de
2-acetoacetoxietilo, éster bencílico del ácido
acetoacético, diacetoacetato de 1,4-butanodiol,
diacetoacetato de 1,6-hexanodiol, diacetoacetato de
neopentil-glicol, diacetoacetato de
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
diacetoacetato de ciclohexanodimetanol, diacetoacetato de bisfenol A
etoxilado, triacetoacetato de trimetilolpropano, triacetoacetato de
glicerol, triacetoacetato de pentaeritritol, tetraacetoacetato de
pentaeritritol, tetraacetoacetato de ditrimetilolpropano,
hexaacetoacetato de dipentaeritritol, oligómeros que contienen
grupos acetoacetato y polímeros obtenidos por transesterificación
de ésteres etílicos del ácido acetoacético con polioles oligómeros
o polímeros, así como oligómeros y polímeros que contienen grupos
acetoacetato obtenidos por copolimerización de metacrilato de
2-acetoacetoxietilo, dimetiléster del ácido
malónico, dietiléster del ácido malónico, dipropiléster del ácido
malónico, diisopropiléster del ácido malónico, dibutiléster del
ácido malónico, di(2-etilhexiléster) del
ácido malónico, dilauriléster del ácido malónico, oligómeros y
polímeros obtenidos a partir de malonatos de dialquilo y dioles. Son
particularmente adecuados éster etílico del ácido benzoilacético,
éster metílico del ácido acetoacético, éster etílico del ácido
acetoacético, éster dimetílico del ácido malónico, éster dietílico
del ácido malónico,
fenil-1,3-butanodiona y
pentano-2,4-diona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona
y diacetoacetatos polímeros que se han producido por
transesterificación de poliéster-dioles insaturados
con acetoacetato de etilo o mezclas de los
mismos.
mismos.
Catalizadores de fosfinas orgánicas terciarias,
que son útiles para la preparación de los oligómeros y polímeros de
esta invención son por ejemplo tripropilfosfina,
triisopropilfosfina, trivinilfosfina, tributilfosfina,
triisobutilfosfina,
tri-terc-butil-fosfina,
trialilfosfina,
tris(2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
ciclohexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina,
trifenilfosfina,
tri-n-octil-fosfina,
tri-n-dodecilfosfina,
tribencilfosfina, dimetilfenilfosfina,
1,2-bis(difenilfosfino)etano,
1,3-bis-(difenilfosfino)propano,
1,4-bis(difenilfosfino)-butano,
arilfosfinas terciarias, activadas por los grupos donantes de
electrones -OR o -NR_{2} (R = H,
C_{1}-C_{12}-alquilo,
C_{1}-C_{12}-arilo), como por
ejemplo
difenil(2-metoxifenil)-fosfina,
tris(4-metoxifenil)fosfina,
tris(2,6-dimetoxi-fenil)fosfina,
tris(4-dimetilaminofenil)fosfina,
alquilfosfinas terciarias, que contienen heteroátomos de fósforo
combinados como por ejemplo
hexametilenotriamino-fosfina y
hexaetilenotriaminofosfina.
Preferidos entre los catalizadores de fosfinas
orgánicas terciarias ilustradas anteriormente son trialquilfosfinas
que tienen grupos alquilo C5-10 en lo que respecta
al amarilleo y sensibilidad a la hidrólisis de sus productos.
La preparación de los oligómeros y polímeros de
esta invención se lleva a cabo por mezcla de compuestos de
\beta-dicarbonilo, catalizadores de fosfina
terciaria y un exceso de acrilatos a la temperatura ambiente o
temperaturas elevadas. La cantidad de catalizador de fosfina
añadido es 0,2-10% en peso, preferiblemente
0,5-1,5% en peso de la mezcla total.
La relación de grupos acriloílo y grupos
\beta-dicarbonilo puede variar dentro de un
amplio intervalo. El exceso de grupos acriloílo es
100-2000%. Es en este caso responsabilidad de las
personas expertas en la técnica determinar una relación adecuada de
grupos acriloílo, grupos \beta-dicarbonilo y
cantidad de catalizador de fosfina, que conducen a las propiedades
diana del sistema curable deseado así como a las propiedades del
producto curado. Como regla empírica, cuanto mayor es la
funcionalidad de los compuestos, que tienen grupos
\beta-dicarbonilo, tanto mayor es el exceso
requerido de grupos acriloílo, a fin de obtener un producto
soluble.
En una realización preferida para la preparación
de mayores cantidades de los oligómeros y polímeros de esta
invención, los catalizadores de fosfina orgánica se disuelven en el
componente que contiene grupos \beta-dicarbonilo y
esta solución se añade luego a los compuestos que tienen grupos
acriloílo. Con objeto de completar la reacción, lo que es necesario
para una buena estabilidad al almacenamiento, la mezcla de reacción
puede mantenerse varias horas a una temperatura de reacción de
50-90ºC.
Con respecto a las condiciones de reacción, la
relación de grupos acriloílo a grupos
\beta-dicarbonilo, la cantidad de catalizador y la
temperatura de reacción se seleccionan de tal modo que cubran un
intervalo de viscosidad de 250-100.000 mPas y un
intervalo de peso molecular medio de 500-15.000 en
sus oligómeros y polímeros. Esto permite aplicaciones de las
mezclas curables diseñadas para baja viscosidad, tales como
barnices de sobre-impresión, así como el uso en
productos curables de alta viscosidad, tales como tintas en pasta
curables por UV.
En contraste con los productos descritos en la
memoria descriptiva US 5.945.489, el peso molecular medio y la
viscosidad de los oligómeros y polímeros de esta invención depende
también de la cantidad de catalizador de fosfina. En el experimento
de comparación siguiente, una mezcla de ensayo de 1,05 g (9,0 mmol)
de acetoacetato de metilo y 9,00 g (30 mmol) de triacrilato de
trimetilolpropano se trató con dos cantidades diferentes de
catalizador de fosfina y catalizador de amina. En el producto
catalizado con amina, la viscosidad y el peso molecular medio se
mantienen iguales con ambas concentraciones de amina, mientras que
el producto catalizado con fosfina exhibe un peso molecular y
viscosidad incrementados con la cantidad creciente de catalizador de
fosfina.
Viscosidad en miliPascal-segundos
a 25ºC después de la reacción.
Este resultado inesperado dio lugar a investigar
los oligómeros y polímeros formados que se prepararon en presencia
de catalizadores de fosfina terciaria. Las medidas analíticas
revelaron que transcurrían paralelamente dos reacciones,
contribuyendo ambas a la formación de los oligómeros y polímeros de
esta invención. La primera reacción es, como era de esperar, la
adición de Michael del grupo acrilato y un grupo
\beta-dicarbonilo representada en el esquema de
reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la segunda reacción, los grupos acriloílo
reaccionan unos con otros en presencia de fosfinas terciarias, lo
cual contribuye también a la formación de los oligómeros y
polímeros de esta invención, dando como resultado un aumento
adicional del peso molecular:
La prueba de las estructuras mencionadas
anteriormente se consiguió por espectroscopia de resonancia
magnética nuclear del protón 1 y el carbono 13. La asignación de
átomos a los desplazamientos químicos se realizó con ayuda de
compuestos modelo. La Tabla que se da a continuación muestra la
asignación de los desplazamientos químicos a sus átomos de carbono
correspondientes de un oligómero derivado de diacrilato de
1,4-butanodiol y acetoacetato de metilo en presencia
de
tri-n-octil-fosfina.
En los oligómeros y polímeros preparados en
presencia de catalizadores amínicos, las señales (3), (4) y (5),
que representan la estructura de metacrilato sustituido, están
ausentes. Este resultado confirma asimismo, que los oligómeros y
polímeros de esta invención preparados en presencia de fosfinas
terciarias orgánicas, difieren también en estructura de tales
productos preparados con aminas como catalizadores y representan
por tanto nuevos compuestos.
La composición de resina curable de la invención
comprende los oligómeros y polímeros que anteceden como componentes
esenciales y no precisa siempre un iniciador para su curado, debido
a que los oligómeros o polímeros tienen capacidad satisfactoria de
auto-reticulación por haces electrónicos o radiación
UV. Aun cuando se curen sin iniciador alguno, pueden obtenerse
productos endurecidos satisfactorios, que pueden utilizarse para
recubrimientos resistentes a los disolventes.
Sin embargo, la utilización de iniciadores es más
preferible para el curado de los oligómeros o polímeros. Es decir,
las composiciones de la invención contienen adicionalmente un
iniciador.
Como el iniciador, se pueden utilizar
cualesquiera iniciadores tales como un fotoiniciador de radicales
libres, por ejemplo peroxo- o azo-iniciadores o un
fotoiniciador.
Un método de curado preferido es la reticulación
por haces electrónicos o radiación UV. En el último método, los
fotoiniciadores se disuelven en los oligómeros y polímeros de esta
invención.
La cantidad de fotoiniciador añadido está dentro
del intervalo de 0,5 a 13% en peso, preferiblemente
2-7% en peso. Fotoiniciadores adecuados son por
ejemplo benzofenona, metilbenzofenona,
4-fenilbenzofenona,
4,4'-bis-(dimetilamino)-benzofenona,
4,4'-bis(dietilamino)-benzo-fenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
dimetoxiacetofenona, dietoxiacetofenona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolino-fenil)-butan-1-ona,
2-metil-1-[4-metoxitio]-fenil]-2-morfolinopropan-2-ona,
óxido de difenilacilfenil-fosfina, óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina,
óxido de
2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenil-fosfina,
2-isopropiltio-xantona,
4-isopropiltioxantona, y
2,4-dimetiltioxantona.
Si se desea, otras resinas o compuestos que
tienen grupos reactivos, que con capaces de reaccionar con los
grupos acrilato y metacrilato en los oligómeros y polímeros, pueden
incorporarse en la composición de resina curable de la invención.
Como las otras resinas o compuestos que tienen grupos reactivos, se
pueden mencionar, por ejemplo, aminas, poliésteres insaturados, o
compuestos de \beta-dicarbonilo tales como
malonatos, y acetoacetatos.
Para el endurecimiento, los productos de acuerdo
con la invención se aplicaron sobre sustratos adecuados tales como
por ejemplo, papel, polietileno, polipropileno, poliéster,
poli(cloruro de vinilideno), aluminio, acero o madera y se
endurecieron bajo irradiación UV. Para el endurecimiento pueden
utilizarse radiadores de alta presión de mercurio disponibles
comercialmente o radiadores excitados por microondas sin
electrodos.
Los oligómeros y polímeros pueden utilizarse tal
como se preparan o, en caso necesario, diluidos con monómeros de
acrilato disponibles comercialmente a fin de obtener la viscosidad
diana para la viscosidad propuesta. Por ejemplo, la viscosidad
diana para un barniz de sobreimpresión de 5-20
micrómetros, aplicado por mediante un aplicador de recubrimiento a
rodillo, puede ser 150-400
miliPascal-segundos.
\newpage
La Tabla siguiente muestra las composiciones de
diversas mezclas curables por UV listas para utilización, que
contienen oligómeros y polímeros de esta invención procedentes de
los ejemplos.
Los recubrimientos curados de los oligómeros y
polímeros de esta invención se examinaron después del
endurecimiento con radiación UV utilizando diversos lápices de
plomo, y se comprobó la resistencia a los disolventes con
metil-etil-cetona (MEK).
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm}Cantidad radiada de luz para reticulación con una ampolla F 300H (UV A, B, C total) medida con un radiómetro de la compañía EIT.\end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{155mm} ^{2} Resistencia a los disolventes de la película endurecida, ensayada por frotamiento repetido de la superficie de la película con una tela de pasta de madera impregnada con metil-etil-cetona (MEK). Se midió el número de frotamientos que no producían todavía un deterioro visible del recubrimiento.\end{minipage} |
| ^{3} \begin{minipage}[t]{155mm}Dureza de lápiz de plomo después del endurecimiento, para la cual la película exhibe los primeros signos visibles de deterioro.\end{minipage} |
| ^{4} Viscosidad antes de la aplicación |
| ^{5} Diacrilato de tripropilen-glicol. |
| ^{6} Diacrilato de bisfenol-A-diglicidiléter |
| ^{7} N-metildietanolamina |
| ^{8,9,10} Marcas comerciales de CIBA. |
| ^{11} Producto de etanolamina y diacrilato de 1,6-hexanodiol (1:2). |
Adicionalmente, los oligómeros y polímeros de
esta invención pueden curarse en atmósfera inerte por haces
electrónicos de alta energía de 150-450 keV,
generados en un acelerador de barrido o lineal.
Los productos curados por luz UV o haces
electrónicos que contienen los oligómeros y polímeros exhiben en
general una estabilidad satisfactoria a la hidrólisis.
El ensayo de la estabilidad a la hidrólisis se
realizó como se describe por el procedimiento siguiente. Una de dos
mezclas de ensayo idénticas de triacrilato de trimetilolpropano
(TMPTA) y acetoacetato de metilo se mezcló con DBU
(1,8-diazabiciclo(5.4.0)-undec-7-eno)
y la otra con TOP (trioctil-fosfina). Después de la
reacción, las mezclas se ajustaron con diacrilato de
tripropilen-glicol (TPGDA) de tal modo que las
mismas tuvieran la misma viscosidad. Las composiciones se
materializan también en la tabla siguiente.
| Mezcla 1 | Mezcla 2 | |
| Composición: | 9,00 g TMPTA | 9,00 g TMPTA |
| 1,10 g acetoacetato de metilo | 1,10 g acetoacetato de metilo | |
| 0,20 g TOP | 0,20 g DBU | |
| Diluyente del reactivo: | 4,00 g TPGDA | 4.70 g TPGDA |
| Viscosidad: | 400 mPas | 405 mPas |
| Espesor de recubrimiento: | 15 \mum | 15 \mum |
| Velocidad de curado UV: | 16 metros/minuto | metros/minuto |
Las mezclas se aplicaron sobre una probeta de
aluminio y se curaron bajo luz UV en presencia de 4% de
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona.
A continuación, se sumergieron los recubrimientos
durante 2 horas en agua hirviente. Después de ello, se desprendieron
los recubrimientos del sustrato, se secaron y se colocaron sobre un
cristal ATR en un espectrómetro infrarrojo. Los recubrimientos
preparados con DBU exhibían una disminución en la transmisión a
3400-3600 cm^{-1}, que puede interpretarse con un
aumento de grupos carboxilo y grupos hidroxilo debido a la
hidrólisis.
Otro ejemplo para la aplicación de los oligómeros
y polímeros es la reticulación en una adición de Michael con
compuestos que tienen hidrógenos activos tales como grupos
\beta-dicarbonilo. En esta aplicación, los
compuestos de \beta-dicarbonilo pueden
incorporarse en las composiciones de resina curables. Como los
compuestos de \beta-dicarbonilo pueden
mencionarse, por ejemplo, acetoacetatos y malonatos.
| Sistema | Composición | g | Resistencia a | Dureza |
| los disolventes | de lápiz | |||
| 1 | Producto del Ejemplo 31 | 6,00 | >75 | 4 H |
| Bisacetoacetato, obtenido a partir de acetoacetato de | 4,00 | |||
| metilo y 2-etil-2-butilpropanodiol | ||||
| *TOP | 0,30 | |||
| 2 | Producto del Ejemplo 31 | 6,00 | >75 | 4 H |
| Polimalonato, obtenido a partir de malonato de dimetilo | 6,00 | |||
| y trietilen-glicol | ||||
| TOP | 0,25 | |||
| *TOP = trioctil-fosfina |
Otro ejemplo para el uso de los oligómeros y
polímeros es el curado con poliésteres insaturados. Los oligómeros
y polímeros se mezclan con el poliéster insaturado y se añade una
mezcla de iniciadores. En los presentes ejemplos, la mezcla de
iniciadores contiene un peróxido y un coiniciador de sal metálica.
La tabla siguiente da dos ejemplos del curado de los oligómeros de
esta invención junto con poliésteres insaturados.
| Sistema | Composición | g | Resistencia a | Dureza |
| los disolventes | de lápiz | |||
| 1 | Polylite CN 610* (poliéster insaturado, disuelto | 7,00 | ||
| en 40% de estireno) | ||||
| Producto del Ejemplo 31 | 4,00 | |||
| Peróxido de 2-butanona | 0,10 | >75** | >4 H** | |
| OctaSoligen Cobalto 6 | 0,05 |
(Continuación)
| Sistema | Composición | g | Resistencia a | Dureza |
| los disolventes | de lápiz | |||
| 2 | Polylite CN 450* (poliéster insaturado, disuelto | 6,00 | ||
| en acrilato de 2-hidroxietilo) | ||||
| Producto del Ejemplo 31 | 5,00 | |||
| Peróxido de 2-butanona | 0,10 | >75** | 4H** | |
| OctaSoligen Cobalto 6 | 0,05 | |||
| * Productos de DIC, Japón | ||||
| ** Después de 72 horas, espesor de recubrimiento aproximadamente 80 \mum |
Objetos y ventajas de esta invención se ilustran
adicionalmente por los ejemplos siguientes, pero los materiales
particulares y cantidades de los mismos indicados en estos
ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben
interpretarse como limitantes de esta invención.
Ejemplos
1-29
El catalizador de fosfina se disuelve en el
compuesto que contiene grupos \beta-dicarbonilo. A
continuación, el compuesto que tiene los grupos acriloílo se añade
bajo agitación a la temperatura ambiente. Se inicia una reacción
exotérmica, que pierde intensidad después de 15-30
minutos. La mezcla se deja enfriar luego a la temperatura
ambiente.
Ejemplo
1-16
| ^{1} Triacrilato de trimetilolpropano, | |
| ^{2} Tri-n-octilfosfina, | |
| n.d. = no determinado, | |
| Mn = valor medio numérico, | |
| Mw = valor medio ponderal |
\newpage
Ejemplos
17-29
\vskip1.000000\baselineskip
| ^{1} Triacrilato de trimetilolpropano, | |
| ^{2} Tri-n-octilfosfina, | |
| DMM = malonato de dimetilo, | |
| n.d. = no determinado, | |
| Mn = valor medio numérico, | |
| Mw = valor medio ponderal |
Se agitaron 45,0 g de triacrilato de
trimetilolpropano (viscosidad = 90 mPas a 25ºC) a la temperatura
ambiente y se trataron con una solución de 5,0 g de acetoacetato de
metilo y 0,25 g de
tri-n-octilfosfina. La solución se
añadió gota a gota en el transcurso de 5 minutos. La temperatura se
elevó a 40ºC. A continuación, la mezcla de reacción se mantuvo a
60ºC durante 12 horas a fin de completar la reacción. La resina
obtenida exhibía una viscosidad de 1010 mPas a 25ºC. Valor medio
numérico del peso molecular Mn = 1200.
Se agitaron 45,0 g de triacrilato de
trimetilolpropano a la temperatura ambiente y se trataron con una
solución de 5,0 g de acetoacetato de metilo y 0,50 g de
tri-n-octilfosfina. La solución se
añadió gota a gota en el transcurso de 5 minutos. La temperatura se
elevó a 45ºC después de 10 minutos. A continuación, la mezcla de
reacción se mantuvo a 60ºC durante 12 horas para completar la
reacción. La resina obtenida exhibía una viscosidad de 6400 mPas a
25ºC. Valor medio numérico del peso molecular Mn = 1880.
Se agitaron 45,0 g de triacrilato de
trimetilolpropano a la temperatura ambiente y se trataron con una
solución de 5,0 g de acetoacetato de metilo y 0,75 g de
tri-n-octilfosfina. La solución se
añadió gota a gota en el transcurso de 5 minutos. La temperatura se
elevó a 60ºC. A continuación, la mezcla de reacción se mantuvo a
60ºC durante 12 horas para completar la reacción. La resina obtenida
exhibía una viscosidad de 18200 mPas a 25ºC. Valor medio numérico
del peso molecular Mn = 3500.
\newpage
Se disolvieron 1,50 g de diacetoacetato de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
en 8,5 g de triacrilato de
trimetilolpropano a la temperatura ambiente y se trataron con 0,38
g de tri-n-butilfosfina. La mezcla
de reacción de color ligeramente amarillo alcanzó una temperatura
de 45ºC y exhibía una viscosidad de 22400 mPas a
25ºC.
1,50 g de diacetoacetato de
tripropilen-glicol, obtenido por transesterificación
de tripropilen-glicol con acetoacetato de etilo, se
disolvieron en 8,5 g de diacrilato de
tripropilen-glicol, se agitaron a la temperatura
ambiente y se trataron con 0,43 g de
tri-n-dodecilfosfina. La mezcla de
reacción de color ligeramente amarillo alcanzó una temperatura de
47ºC y exhibía una viscosidad de 12400 mPas a 25ºC.
1,90 g de un polimalonato, obtenido por
transesterificación de malonato de dimetilo y etilenglicol
se disolvieron en 10,0 g de
diacrilato de tripropilen-glicol. A continuación, se
añadieron 0,38 g de
tri-n-octilfosfina. Después que se
hubo completado la reacción exotérmica, se obtuvo una resina
curable, que tenía una viscosidad de 1220 mPas a
25ºC.
1,90 g de un polimalonato, obtenido por
transesterificación de pentaeritritol con un exceso de 5 veces de
malonato de dimetilo y después de la eliminación del exceso de
malonato de dimetilo a presión reducida, se disolvieron en 10,0 g de
diacrilato de tripropilen-glicol. A continuación, se
añadieron 0,38 g de
tri-n-octilfosfina. Después que se
hubo completado la reacción exotérmica, se obtuvo una resina
curable, que tenía una viscosidad de 2300 mPas a 25ºC.
2,00 g de un poliacetoacetato, obtenido por
copolimerización de 25% de acrilato de dibutilo, 25% de estireno,
25% de metacrilato de metilo y 25% de metacrilato de
2-acetoacetoxietilo, se disolvieron en 12,0 g de
diacrilato de tripropilen-glicol. A continuación, se
añadió un total de 0,4 g de
tri-n-dodecilfosfina en porciones de
0,1 g. Después que se hubo completado la reacción exotérmica, se
obtuvo una resina, que tenía una viscosidad de 1100 mPas a 25ºC.
Se condensaron 148,0 g de anhídrido ftálico con
130,0 g de etilenglicol en presencia de 1,0 g de óxido de
dibutilestaño a 200ºC. Una vez que se hubieron separado 18,0 g de
agua, la temperatura de reacción se redujo a 140ºC y se añadieron
240,0 g de acetoacetato de metilo. En el transcurso de 4 horas a
140ºC, se separaron 60,0 g de metanol. Al producto intermedio se
añadieron 35,0 g de
tri-n-octilfosfina a 80ºC, seguidos
por 1700,0 g de diacrilato de tripropilen-glicol. Se
añadió el diacrilato de tal manera que la temperatura no sobrepasara
80ºC. Después que se hubo completado la reacción, se obtuvo una
resina curable por UV, que tenía una viscosidad de 2500 mPas a
25ºC.
225,0 g de triacrilato de trimetilolpropano,
225,0 g de diacrilato de tripropilen-glicol, 95,0 g
de acetoacetato de etilo y 0,25 g de 4-metoxifenol
se mezclaron y se borbotearon con aire. A continuación, se añadieron
10,0 g de tri-n-octilfosfina y la
mezcla se calentó suavemente a 50ºC. A dicha temperatura, se inició
una reacción exotérmica, que aumentó la temperatura de la mezcla de
reacción a 80-90ºC. Transcurrido dicho tiempo, la
viscosidad de la mezcla era 1200 mPas a 25ºC. A continuación, la
mezcla se mantuvo a 90-100ºC durante aproximadamente
3 horas, hasta que la viscosidad se mantuvo estable y no aumentaba
más. Viscosidad: 17000 mPas a 25ºC. La viscosidad del producto se
ajustó con 225,0 g de diacrilato de
tripropilen-glicol para mejor manipulación.
Viscosidad final: 1300 mPas a 25ºC.
Claims (12)
1. Una composición de resina curable que
comprende un oligómero o polímero curable, en la cual el oligómero o
polímero tiene un grupo acriloílo, un grupo
\beta-dicarbonilo que tiene una estructura química
parcial representada por cualquiera de las estructuras
siguientes,
y un grupo metacrilato sustituido
representado por la estructura
siguiente:
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }} --- CH_{2} ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O
---2. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en al cual el oligómero o copolímero
curable tiene un peso molecular de 300-15000 y una
viscosidad de 200-100000 mPas a 25ºC.
3. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual la composición contiene
adicionalmente un iniciador.
4. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en al cual la composición contiene
adicionalmente un poliéster insaturado.
5. Una composición de resina curable de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual la composición contiene
adicionalmente un compuesto de
\beta-dicarbonilo.
6. Un proceso para preparar un oligómero o
polímero curable, que tiene un grupo acriloílo, un grupo
\beta-dicarbonilo que tiene una estructura química
parcial representada por cualquiera de las estructuras
siguientes,
y un grupo metacrilato sustituido
representado por las estructuras
siguientes,
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }} --- CH_{2} ---
CH_{2} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O
---que comprende un paso de reacción
consistente en hacer reaccionar al menos un acrilato monómero
multifuncional con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo
\beta-dicarbonilo en presencia de una fosfina
orgánica
terciaria.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizado porque el acrilato monómero multifuncional es
un di-, tri-, tetra-, penta-, o hexa-acrilato.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en el cual el compuesto que tiene un grupo
\beta-dicarbonilo es un acetoacetato, un malonato
o una \beta-dicetona.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en el cual se utilizan una mezcla de acrilatos monómeros
multifuncionales y una mezcla de compuestos de
\beta-dicarbonilo.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 9, en el cual la cantidad de fosfina
terciaria añadida está comprendida dentro del intervalo de 0,2 a
10% en peso.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 9, en el cual la temperatura de reacción
está comprendida dentro del intervalo de 25 a 125ºC.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 11, en el cual la fosfina orgánica
terciaria se selecciona del grupo constituido por tripropilfosfina,
triisopropilfosfina, trivinilfosfina, tributilfosfina,
triisobutilfosfina,
tri-terc-butilfosfina,
trialilfosfina,
tris(2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
ciclohexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina,
trifenilfosfina, tri-n-octilfosfina,
tri-n-dodecilfosfina,
tribencilfosfina, dimetilfenilfosfina,
1,2-bis(difenilfosfino)etano,
1,3-bis(difenilfosfino)propano,
1,4-bis(difenilfosfino)-butano,
difenil(2-metoxifenil)fosfina,
tris(4-metoxi-fenil)fosfina,
tris(2,6-dimetoxifenil)fosfina,
tris(4-trimetilaminofenil)fosfina,
hexametileno-triaminofosfina y
hexaetileno-triaminofosfina.
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