DE60205011T2

DE60205011T2 - Härtbare Harzmischungen sowie Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren mit Acryloyl-Gruppen, substituierten Methacrylat-Gruppen und beta-Dicarbonyl-Gruppen

Info

Publication number: DE60205011T2
Application number: DE60205011T
Authority: DE
Inventors: Artur Lachowicz; Kai Uwe Gaudl; Gerwald Grahe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: DE60205011D1; CN1427032A; CA2414729A1; ES2241946T3; US20050107487A1; EP1321494B1; EP1321494A1; US6855796B2; KR20030053018A; CN1271140C; US20030195317A1; JP2003212976A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Harzzusammensetzungen, die Oligomere und Polymere mit Acryloylgruppen, substituierten Methacrylatgruppen und β-Dicarbonylgruppen umfasst. Die Oligomere und Polymere der Erfindung sind als Bindemittel in UV-härtbaren und wärmehärtbaren Tinten und Beschichtungen nützlich.
2. BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES DER TECHNIK
Harze, die Acryloylgruppen enthalten, werden in großem Umfang in der Beschichtungsindustrie beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für Papier, Holz, Metall und Kunststoff, in Drucktinten, Klebstoffen und Dichtungsmitteln verwendet. Das Vernetzen, das das Aushärten oder Härten beinhaltet, wird durch Polymerisation der Acryloylgruppen mit einem Elektronenstrahl oder mit der Hilfe eines Radikalinitiators erzielt. Des Weiteren sind Acrylate dazu imstande, mit anderen reaktiven Harzen, wie ungesättigten Polyestern, Polyacetoacetaten oder Polyaminen zu vernetzen.
Das Grundgerüst derartiger härtbarer Systeme ist ein acryliertes Oligomer oder Polymer, welches dann später in der ausgehärteten Beschichtung oder Tinte für Härte, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Adhäsion usw. verantwortlich ist. In der US-Patentschrift Nr. 5 945 489 beschreiben die Erfinder derartige acrylierte Oligomere und Polymere, die acrylierte Gruppen aufweisen und die durch Michael-Addition von β-Dicarbonylverbindungen und einem Überschuss an multifunktionellen acrylierten Monomeren hergestellt werden. Die Michael-Addition von β-Dicarbonylverbindungen und Acrylaten erfordert einen stark basischen Katalysator mit einem pK > 12, zum Beispiel organische Amidine oder anorganische Basen (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen schaften, 16. Auflage, Berlin 1986, Seiten 509–510). Der Nachteil dieses Verfahren ist es, dass der stark basische Katalysator nach der Herstellung im Produkt ebenso wie in der ausgehärteten Beschichtung oder Tinte verbleibt und Probleme verursachen kann. Es ist ein Gegenstand des üblichen Fachwissens, dass beispielsweise starke Amine ein Gelbfärben verursachen können. Ein anderer Nachteil von Beschichtungen, die von Acetoacetaten, Acrylaten und starken Aminen wie Amidinen abgeleitet sind, ist deren Hydrolyseempfindlichkeit. Dies ist auch in der Literatur beschrieben (Journal of Coatings Technology, Bd. 61, Nr. 770, März 1989, Seite 89). Die Autoren führen dies auf die hohe Basizität der Amine zurück, die in dem ausgehärteten Produkt verbleiben und in Gegenwart von Feuchtigkeit die Esterhydrolyse fördern. Amine mit einem niedrigeren pK von etwa 10 sind für die Michael-Addition von Acrylaten und β-Dicarbonylverbindungen nicht geeignet. Anorganische Basen wie Kaliumhydroxid, die ebenso verwendet werden können, sollten die Hydrolyseempfindlichkeit sogar erhöhen. Die Neutralisation der Basen ist häufig schwierig, weil die gebildeten Salze aus der härtbaren Mischung ausfallen oder aus der ausgehärteten Beschichtung „ausblühen".
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die keine Nachteile wie Gelbfärbung zeigt und ebenso eine ausgezeichnete Hydrolyseempfindlichkeit zeigt, und auch ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Oligomere und Polymere, die die voranstehend genannten Eigenschaften besitzen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung, die ein härtbares Oligomer oder Polymer umfasst, wobei das Oligomer oder Polymer eine Acryloylgruppe, eine β-Dicarbonylgruppe mit einem Teil der chemischen Struktur, der durch eine der folgenden Strukturen darge- stellt wird:
und eine substituierte Methacrylatgruppe, die durch die folgende Struktur dargestellt wird:
aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Oligomers oder Polymers mit einer Acryloylgruppe, einer β-Dicarbonylgruppe, die einen Teil der chemischen Struktur, der durch eine der folgenden Strukturen dargestellt wird,
und eine substituierte Methacrylatgruppe, die durch die folgende Struktur dargestellt wird,
aufweist, zur Verfügung, wobei das Verfahren eine Reaktionsstufe des Umsetzens mindestens eines multifunktionellen monomeren Acrylats mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine β- Dicarbonylgruppe aufweist, in der Gegenwart eines tertiären organischen Phosphins umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die voranstehend genannten Nachteile der Hydrolyse und des Gelbfärbens wurden durch die Verwendung von tertiären Phosphinkatalysatoren für die Herstellung acrylierter Harze, die aus Acrylaten und β-Dicarbonylverbindungen, wie Acetoacetaten, Malonaten und β-Diketonen via Michael-Addition hergestellt worden waren, überwunden. Aufgrund des sehr niedrigen pK-Werts der tertiären Phosphine (pK ~ 3–6) sind diese Katalysatoren nicht dazu in der Lage, die Esterhydrolyse in der ausgehärteten Beschichtung oder Tinte zu fördern. Eine Verfärbung oder Gelbfärbung wurde nicht beobachtet, weil die Zersetzungsprodukte der Phosphine, die Phosphinoxide, farblose und inerte Verbindungen sind, während die Oxidationsprodukte von Aminkatalysatoren häufig gefärbt sind und daher für die Gelbfärbung in der Beschichtung verantwortlich sind.
Des Weiteren wurde im Verlauf der Experimente beobachtet, dass die acrylierten Oligomere und Polymere, die aus Acrylaten und β-Dicarbonylverbindungen in der Gegenwart von tertiären Phosphinen hergestellt worden sind, auch eine bestimmte Menge an substituierten Methacrylatgruppen aufweisen, die für die ausgezeichnete Hydrolyseempfindlichkeit verantwortlich sind.
Dementsprechend unterscheiden sie sich auch hinsichtlich der Struktur von derartigen Oligomeren und Polymeren, die aus Acrylaten und β-Dicarbonylverbindungen in der Gegenwart starker Basen hergestellt worden sind. Diese stellen neue Materialien dar und werden im Folgenden auch als die Oligomere und Polymere dieser Erfindung bezeichnet.
Multifunktionelle monomere Acrylate, die zur Herstellung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Poly(ethylen)glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat oder Gemische davon.
Geeignete β-Dicarbonylverbindungen, einschließlich β-Diketonen, β-Ketoestern und Malonaten, die zur Herstellung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, 1-Methoxy-2,4-pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, Benzoylessigsäuremethylester, Benzoylessigsäureethylester, Benzoylessigsäurebutylester, Propionylessigsäureethylester, Propionylessigsäurebutylester, Butyrylessigsäuremethylester, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäureisopropylester, Acetessigsäurebutylester, Acetessigsäure-tert.-butylester, Acetessigsäure-(2-methoxyethyl)ester, Acetessigsäure-(2-ethylhexyl)ester, Acetessigsäurelaurylester, 2-Acetacetoxyethylacrylat, 2-Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetessigsäurebenzylester, 1,4-Butandioldiacetacetat, 1,6-Hexandioldiacetacetat, Neopentylglykoldiacetacetat, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandioldiacetacetat, Cyclohexandimethanoldiacetacetat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacetacetat, Trimethylolpropantriacetacetat, Glycerintriacetacetat, Pentaerythrittriacetacetat, Pentaerythritetetraacetacetat, Ditrimethylolpropantetraacetacetat, Dipentaerythrithexaacetacetat, Acetacetatgruppen-enthaltende Oligomere und Polymere, erhalten durch Umesterung von Acetessigsäureethylester mit oligomeren oder polymeren Polyolen und Acetacetatgruppen-enthaltende Oligomere und Polymere, erhalten durch Copolymerisation von 2-Acetacetoxyethylmethacrylat, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredipropylester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutylester, Malonsäuredi(2-ethylhexylester), Malonsäuredilaurylester sowie Oligomere und Polymere, erhalten aus Dialkylmalonaten und Diolen. Besonders geeignet sind Benzoylessigsäureethylester, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureethylester, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Phenyl-1,3-butandion und Pentan-2,4-Dion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und polymere Diacetacetate, die durch Umesterung ungesättigter Polyesterdiole mit Ethylacetacetat hergestellt worden sind, oder Gemische davon.
Tertiäre organische Phosphinkatalysatoren, die zur Herstellung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Trivinylphosphin, Tributylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Triallylphosphin, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin, Tribenzylphosphin, Dimethylphenylphosphin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, tertiäre Arylphosphine, aktiviert durch die Elektronen liefernden Gruppen -OR oder -NR₂ (R = H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Aryl), wie zum Beispiel Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(4-dimethylaminophenyl)phosphin, tertiäre Alkylphosphine, die Phosphor-gebundene Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Hexamethylentriaminophosphin und Hexaethylentriaminophosphin.
Unter den voranstehend exemplarisch genannten tertiären organischen Phosphinkatalysatoren sind Trialkylphosphine mit C_5-10- Alkylgruppen im Rahmen der Gelbfärbung und Hydrolyseempfindlichkeit ihrer Produkte bevorzugt.
Die Herstellung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung wird durch Vermischen von β-Dicarbonylverbindungen, tertiären Phosphinkatalysatoren und einem Überschuss an Acrylaten bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die Menge des zugesetzten Phosphinkatalysators beträgt 0,2–10 Gew.-%, bevorzugt 0,5–1,5 Gew.-% des gesamten Gemisches.
Das Verhältnis von Acryloylgruppen und β-Dicarbonylgruppen kann über einen weiten Bereich variiert werden. Der Überschuss an Acryloylgruppen beträgt 100–2000%. Hier liegt es in der Verantwortlichkeit des Fachmanns, ein geeignetes Verhältnis von Acryloylgruppen, β-Dicarbonylgruppen und eine Menge an Phosphinkatalysator zu bestimmen, die zu den Zieleigenschaften des gewünschten härtbaren Systems ebenso wie zu den Eigenschaften des ausgehärteten Produkts führen. Als eine Faustregel gilt: je höher die Funktionalität der Verbindungen ist, die β-Dicarbonylgruppen aufweisen, desto höher ist der erforderliche Überschuss an Acryloylgruppen, um ein lösliches Produkt zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung größerer Mengen an Oligomeren und Polymeren dieser Erfindung werden die organischen Phosphinkatalysatoren in der Komponente, die β-Dicarbonylgruppen enthält, gelöst, und diese Lösung wird nachfolgend den Verbindungen mit Acryloylgruppen zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion, was für eine große Lagerungsstabilität notwendig ist, kann das Reaktionsgemisch mehrere Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 50–90°C gehalten werden.
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen werden das Verhältnis von Acryloylgruppen und β-Dicarbonylgruppen, die Menge an Katalysator und die Reaktionstemperatur so gewählt, dass ein Viskositätsbereich von 250–100.000 mPas und ein Bereich des mittleren Moleku largewichts von 500–15.000 durch ihre Oligomere und Polymere abgedeckt werden. Dies ermöglicht Anwendungen der härtbaren Mischungen, die für geringe Viskosität entwickelt worden sind, wie zum Beispiel Überdrucklacke, sowie die Verwendung in härtbaren Produkten mit hoher Viskosität, wie zum Beispiel UV-härtbare Druckfarbenpasten.
Im Gegensatz zu den in der US-Patentschrift 5 945 489 beschriebenen Produkten hängen das durchschnittliche Molekulargewicht und die Viskosität der Oligomere und Polymere dieser Erfindung auch von der Menge an Phosphinkatalysator ab. In dem folgenden Vergleichsexperiment wurde ein Testgemisch aus 1,05 g (9,0 mmol) Methylacetacetat und 9,00 g (30 mmol) Trimethylolpropantriacrylat mit zwei verschiedenen Mengen an Phosphinkatalysator und Aminkatalysator behandelt. In dem mit Amin katalysierten Produkt bleiben die Viskosität und das durchschnittliche Molekulargewicht bei beiden Konzentrationen an Amin dieselben, während das mit Phosphin katalysierte Produkt bei einer erhöhten Menge an Phosphinkatalysator ein erhöhtes Molekulargewicht und eine erhöhte Viskosität zeigt.
Viskosität in Millipascalsekunden bei 25°C nach der Umsetzung
Dieses unerwartete Ergebnis führte zur Untersuchung der gebildeten Oligomere und Polymere, die in Gegenwart tertiärer Phosphinkatalysatoren hergestellt wurden. Analytische Messungen zeigten, dass zwei Reaktionen parallel ablaufen, die beide zur Bildung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung beitragen. Wie erwartet, ist die erste Reaktion die Michael-Addition der Acry latgruppe und einer β-Dicarbonylgruppe, die in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist.
In der zweiten Reaktion reagieren die Acryloylgruppen miteinander in der Gegenwart tertiärer Phosphine, was ebenfalls zur Bildung der Oligomere und Polymere dieser Erfindung beiträgt, woraus ein zusätzlicher Anstieg des Molekulargewichts resultiert.
Der Beweis der voranstehend aufgeführten Strukturen wurde durch ¹H- und ¹³-NMR-Spektroskopie (kernmagnetische Resonanzspektroskopie) erhalten. Die Zuordnung der Atome zu den chemischen Verschiebungen wurde mithilfe von Modellverbindungen durchgeführt. Die im Folgenden angegebene Tabelle zeigt die Zuordnung der chemischen Verschiebungen zu ihren entsprechenden Kohlenstoffatomen eines Oligomers, das von 1,4-Butandioldiacrylat und Methylacetacetat in der Gegenwart von Tri-n-Octylphosphin abgeleitet worden ist.
Bei den in der Gegenwart von Aminkatalysatoren hergestellten Oligomeren und Polymeren fehlen die Signale (3), (4) und (5), die für die substituierte Methacrylatstruktur stehen. Dieses Ergebnis bestätigt ebenso, dass sich die in der Gegenwart organischer tertiärer Phosphine hergestellten Oligomere und Polymere dieser Erfindung auch hinsichtlich der Struktur von derartigen Produkten unterscheiden, die mit Aminen als Katalysatoren hergestellt worden sind, und sie stellen daher neue Verbindungen dar.
Die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung umfasst die vorangehenden Oligomere oder Polymere als essentielle Komponenten und benötigt nicht immer einen Initiator zu ihrer Härtung, weil die Oligomere oder Polymere eine gute Selbstvernetzungsfähigkeit durch Elektronenstrahl oder UV-Strahlung besitzen. Sogar wenn sie ohne jegliche Initiatoren gehärtet werden, können gute Härtungsprodukte erhalten werden, die für lösungsmittelbeständige Beschichtungen verwendet werden können.
Jedoch ist die Verwendung von Initiatoren zum Härten der Oligomere oder Polymere stärker bevorzugt. Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten nämlich weiterhin einen Initiator.
Als Initiator können beliebige Initiatoren wie ein radikalischer Photoinitiator, zum Beispiel Peroxo- oder Azoinitiatoren, oder ein Photoinitiator, verwendet werden.
Eine bevorzugte Härtungsmethode ist das Vernetzen durch Elektronenstrahl oder UV-Strahlung. Bei letzterer Methode werden die Photoinitiatoren in den Oligomeren und Polymeren dieser Erfindung gelöst.
Die Menge an zugesetztem Photoinitiator liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 13 Gew.-%, bevorzugt 2–7 Gew.-%. Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzophenon, Methylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Dimethoxyacetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, 2-Methyl-1-[4(methoxythio)phenyl]-2-morpholinopropan-2-on, Diphenylacylphenylphosphinoxid, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon und 2,4-Dimethylthioxanthon.
Wenn es gewünscht wird, können andere Harze oder Verbindungen mit reaktiven Gruppen, die mit den Acrylat- und Methacrylatgruppen in den Oligomeren und Polymeren reagieren können, in die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung eingearbeitet werden. Als andere Harze oder Verbindungen mit reaktiven Gruppen können beispielsweise Amine, ungesättigte Polyester oder β-Dicarbonylverbindungen wie Malonate und Acetacetate erwähnt werden.
Zum Härten wurden die erfindungsgemäßen Produkte auf die Oberseite geeigneter Substrate wie zum Beispiel Papier, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Aluminiumstahl oder Holz aufgebracht und unter UV-Strahlung gehärtet. Handelsübliche Quecksilber-Hochdruckstrahler oder Strahler mit Mikro wellenanregung ohne Elektroden können für das Härten eingesetzt werden.
Die Oligomere und Polymere können wie hergestellt verwendet werden oder, wenn es nötig ist, können sie mit handelsüblichen Acrylatmonomeren verdünnt werden, um die Zielviskosität für die vorgesehene Viskosität zu erhalten. Beispielsweise kann die Zielviskosität für einen Überdrucklack von 5–20 μm, der durch eine Walzlackiermaschine aufgetragen wird, 150–400 Millipascalsekunden betragen.
Die folgende Tabelle zeigt die Vergleiche verschiedener gebrauchsfertiger UV-härtbarer Gemische, die die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere aus den Beispielen enthalten.
Gehärtete Beschichtungen der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere wurden nach dem Härten mit UV-Strahlung unter Verwendung verschiedener Bleistifte untersucht und die Lösungsmittelbeständigkeit wurde mit Methylethylketon (MEK) überprüft.

¹Eingestrahlte Lichtmenge für das Vernetzen mit einer F 300H-Glühlampe (Gesamt UV A, B, C), gemessen mit einem Radiometer der Firma EIT
²LÖsungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films, getestet durch wiederholtes Reiben der Filmoberfläche mit einem Zellstofftuch, das mit Methylethylketon (MEK) imprägniert worden ist. Die Anzahl der Reibvorgänge, die immer noch keine sichtbare Beschädigung an der Beschichtung erzeugte, wurde gemessen.
³Bleistifthärte nach dem Härten, bei der der Film die ersten sichtbaren Zeichen einer Beschädigung zeigt.
⁴Viskosität vor Auftragung
⁵Tripopylenglykoldiacrylat
⁶Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat
⁷N-Methyldiethanolamin
^8,9,10 Warenzeichen von CIBA
¹¹Produkt aus Ethanolamin und 1,6-Hexandioldiacrylat (1:2).

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere unter einer inerten Atmosphäre durch einen hochenergetischen Elektronenstrahl mit 150–450 keV, der durch einen Scan ning- oder Linearbeschleuniger generiert worden ist, gehärtet werden.
Die durch UV-Licht oder Elektronenstrahl gehärteten Produkte, die die Oligomere und Polymere enthalten, zeigen allgemein eine gute Hydrolysestabilität.
Das Testen der Hydrolysestabilität wurde wie durch die folgende Vorgehensweise beschrieben durchgeführt. Eines von zwei identischen Testgemischen aus Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Methylacetacetat wurde mit DBU (1,8-Diazabicylo[5.4.0]undec-7-en) und die andere mit TOP (Trioctylphosphin) vermischt. Nach der Reaktion wurden die Gemische mit Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) so vermischt, dass sie dieselbe Viskosität aufwiesen. Die Zusammensetzungen sind auch in der folgenden Tabelle enthalten.
Die Gemische wurden auf Aluminiumprobenkörper aufgetragen und unter UV-Licht in der Gegenwart von 4% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on gehärtet.
Daraufhin wurden die Beschichtungen 2 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht. Daraufhin wurden die Beschichtungen vom Träger abgezogen, getrocknet und auf einem ATR-Kristall in ein Infrarot-Spektrometer eingesetzt. Die mit DBU hergestellten Beschichtungen zeigten eine Abnahme in der Transmission bei 3400– 3600 cm^–1, was mit einer Zunahme an Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen aufgrund der Hydrolyse erklärt werden kann.
Ein anderes Beispiel für die Anwendung der Oligomere und Polymere ist die Vernetzung in einer Michael-Addition mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie β-Dicarbonylgruppen. Bei dieser Anwendung können β-Dicarbonylverbindungen in die härtbaren Harzzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als β-Dicarbonylverbindungen können zum Beispiel Acetacetate und Malonate angeführt werden.

* TOP = Trioctylphosphin

Ein anderes Beispiel für die Verwendung der Oligomere und Polymere ist das Härten mit ungesättigten Polyestern. Die Oligomere und Polymere werden mit dem ungesättigten Polyester vermischt und ein Initiatorgemisch wird zugesetzt. In den vorliegenden Beispielen enthält das Initiatorgemisch ein Peroxid und einen Metallsalz-Coinitiator. Die folgende Tabelle gibt zwei Beispiele des Härtens der erfindungsgemäßen Oligomere zusammen mit ungesättigten Polyestern an.

* Produkte von DIC, Japan
** nach 72 Stunden, Beschichtungsdicke ungefähr 80 μm

Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, jedoch sollten die speziellen Materialien und Mengen davon, die in diesen Beispielen angeführt sind, ebenso wie andere Bedingungen und Details nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung einschränken.
Beispiele
Beispiel 1–29
Allgemeine Vorgehensweise
Der Phosphinkatalysator wird in der Verbindung mit β-Dicarbonylgruppen gelöst. Daraufhin wird die Verbindung mit den Acryloylgruppen unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzt ein, die nach 15–30 Minuten abklingt. Dann lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Beispiel 1–16 Produkte aus Trimethylolpropantriacrylat und Methylacetacetat

¹ Trimethylolpropantriacrylat,
² Tri-n-octylphosphin,

n.b.: = nicht bestimmt,
Mn: = zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw: = gewichtsmittleres Molekulargewicht

¹Trimethylolpropantriacrylat,
² Tri-n-octylphosphin,

DMM: = Dimethylmalonat,
n.b.: = nicht bestimmt,
Mn: = zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw: = gewichtsmittleres Molekulargewicht

Beispiel 30
45,0 g Trimethylolpropantriacrylat (Viskosität: 90 mPas bei 25°C) wurden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung aus 5,0 g Methylacetacetat und 0,25 g Tri-n-octylphosphin behandelt. Die Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 40°C. Dann wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei 60°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Harz zeigte eine Viskosität von 1010 mPas bei 25°C. Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1200.
Beispiel 31
45,0 g Trimethylolpropantriacrylat wurden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung aus 5,0 g Methylacetacetat und 0,50 g Tri-n-octylphosphin behandelt. Die Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg nach 10 Minuten auf 45°C. Dann wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei 60°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Harz zeigte eine Viskosität von 6400 mPas bei 25°C. Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1880.
Beispiel 32
45,0 g Trimethylolpropantriacrylat wurden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung aus 5,0 g Methylacetacetat und 0,75 g Tri-n-octylphosphin behandelt. Die Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 60°C. Dann wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei 60°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Harz zeigte eine Viskosität von 18200 mPas bei 25°C. Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 3500.
Beispiel 33
1,50 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandioldiacetat
wurden in 8,5 g Trimethylolpropantriacrylat bei Raumtemperatur gerührt und mit 0,38 g Tri-n-butylphosphin behandelt. Das leicht gelb gefärbte Reaktionsgemisch erreichte eine Temperatur von 45°C und zeigte eine Viskosität von 22400 mPas bei 25°C.
Beispiel 34
1,50 g Tripropylenglykoldiacetacetat, erhalten durch Umesterung von Tripropylenglykol mit Ethylacetacetat, wurden in 8,5 g Tripropylenglykoldiacrylat bei Raumtemperatur gerührt und mit 0,43 g Tri-n-dodecylphosphin behandelt. Das leicht gelb gefärbte Reaktionsgemisch erreichte eine Temperatur von 47°C und zeigte eine Viskosität von 12400 mPas bei 25°C.
Beispiel 35
1,90 g eines Polymalonats, erhalten durch Umesterung von Dimethylmalonat und Ethylenglykol,
wurden in 10,0 g Tripropylenglykoldiacrylat gelöst. Dann wurden 0,38 g Tri-n-octylphosphin zugesetzt. Nach Abschluss der exothermen Reaktion wurde ein härtbares Harz mit einer Viskosität von 1220 mPas bei 25°C erhalten.
Beispiel 36
1,90 g eines Polymalonats, erhalten durch Umesterung von Pentaerythrit mit einem 5-fachen Überschuss an Dimethylmalonat und anschließendem Entfernen des Überschusses an Dimethylmalonat unter reduziertem Druck, wurden in 10,0 g Tripropylenglykoldiacrylat gelöst. Daraufhin wurden 0,38 g Tri-n-octylphosphin zugesetzt. Nach Abschluss der exothermen Reaktion wurde ein härtbares Harz mit einer Viskosität von 2300 mPas bei 25°C erhalten.
Beispiel 37
2,00 g eines Polyacetacetats, erhalten durch Copolymerisation von 25% Butylacrylat, 25% Styrol, 25% Methylmethacrylat und 25% 2-Acetacetoxyethylmetharylat, wurden in 12,0 g Tripropylenglykoldiacrylat gelöst. Daraufhin wurden insgesamt 0,4 g Tri-n-dodecylphosphin in Teilen von 0,1 g zugesetzt. Nach Abschluss der exothermen Reaktion wurde ein Harz mit einer Viskosität von 1100 mPas bei 25°C erhalten.
Beispiel 38
148,0 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 130,0 g Ethylenglykol in Gegenwart von 1,0 g Dibutylzinnoxid bei 200°C kondensiert. An dem Zeitpunkt, an dem 18,0 g Wasser abgeschieden waren, wurde die Reaktionstemperatur auf 140°C gesenkt und es wurden 240,0 g Methylacetacetat zugesetzt. Innerhalb von 4 Stunden bei 140°C wurden 60,0 g Methanol abgeschieden. Das Zwischenprodukt wurde bei 80°C mit 35,0 g Tri-n-octylphosphin und nachfolgend mit 1700,0 g Tripropylenglykoldiacrylat versetzt. Das Diacrylat wurde derart zugesetzt, dass die Temperatur 80°C nicht überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurde ein UV-härtbares Gemisch mit einer Viskosität von 2500 mPas bei 25°C erhalten.
Beispiel 39
225,0 Trimethylolpropantriacrylat, 225,0 g Tripropylenglykoldiacrylat, 95,0 g Ethylacetacetat und 0,25 g 4-Methoxyphenol wurden vermischt und mit Luft gespült. Daraufhin wurden 10,0 g Tri-n-octylphosphin zugesetzt und das Gemisch wurde schonend auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzte eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80–90°C erhöhte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität des Gemisches 1200 mPas bei 25°C. Jetzt wurde das Gemisch etwa 3 Stunden lang bei 90–100°C gehalten, bis die Viskosität stabil blieb und nicht weiter zunahm. Viskosität: 17000 mPas bei 25°C. Die Viskosität des Produkts wurde mit 225,0 g Tripropylenglykoldiacrylat zur besseren Handhabung eingestellt. Endviskosität: 1300 mPas bei 25°C.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, die ein härtbares Oligomer oder Polymer, wobei das Oligomer oder das Polymer eine Acryloylgruppe, eine β-Dicarbonylgruppe mit einem Teil der chemischen Struktur, der durch eine der folgenden Strukturen dargestellt wird:
und eine substituierte Methacrylatgruppe, die durch die folgende Struktur dargestellt wird
aufweist, umfasst.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das härtbare Oligomer oder Polymer ein Molekulargewicht von 300–1,500 und eine Viskosität von 200–100,000 mPas bei 25°C besitzt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren einen Initiator enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren einen ungesättigten Polyester enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren eine β-Dicarbonylverbindung enthält.
Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Oligomers oder Polymers mit einer Acryloylgruppe, einer β-Dicarbonylgruppe, die einen Teil der chemischen Struktur aufweist, der durch eine der folgenden Strukturen dargestellt wird
und einer substituierten Methacrylatgruppe, die durch die folgende Struktur dargestellt wird
wobei das Verfahren eine Reaktionsstufe des Umsetzens mindestens eines multifunktionellen monomeren Acrylats mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine β-Dicarbonylgruppe aufweist, in der Gegenwart eines tertiären organischen Phosphins umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das multifunktionelle monomere Acrylat ein Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung, die eine β-Dicarbonylgruppe aufweist, ein Acetoacetat, Malonat oder β-Diketon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Gemisch monomerer multifunktioneller Acrylate und ein Gemisch von β-Dicarbonylverbindungen verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Menge an zugesetztem tertiärem Phosphin innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 10% Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 25 bis 125°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das tertiäre organische Phosphin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Trivinylphosphin, Tributylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Triallylphosphin, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin, Tribenzylphosphin, Dimethylphenylphosphin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Diphenyl(2-methoxphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(4-dimethylaminophenyl)phosphin, Hexamethylentriaminophosphin und Hexaethylentriaminophosphin.