DE2833825C2 - Verfahren zur Herstellung einer Acrylyloxyamidverbindung und deren Verwendung in Überzugsmassen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylyloxyamidverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen.

Acrylverbindungen werden schon als Überzugmassen für verschiedene Substrate verwendet Zum Teil erfolgt ihre Polymerisation in der Weise, daß man die monomere Acrylverbindung auf ein Substrat aufträgt und dann die Polymerisation durch Strahlung initiiert Bei der Herstellung von Schutzüberzügen auf Papier, Pappe oder anderen bedruckten Substraten, werden aber an die Überzugsmassen sehr strenge Anforderungen gestellt, die manchmal miteinander konkurrieren.

Es ist zunächst erwünscht daß die Masse derartige rheologische Eigenschaften hat daß sie bei einer hohen Scherbeanspruchung leicht fließt z. B. wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat durch eine Walzenauftragsmaschine oder eine Druckpresse aufgebracht wird. Nach dem Auftragen auf das Substrat und in Abwesenheit einer hohen Scherbeanspruchung soll die Masse für einige wenige Sekunden noch fließen, um die Bildung eines Überzuges von gleicher Dicke zu ermöglichen. Die Ausbildung einer gleichförmigen Dicke ist aber das Ergebnis des Zusammenwirkens von entgegengesetzten Kräften, wie der Viskosität der Masse, ihrer Oberflächenspannung, ihrer Elastizität und ihres spezifischen Gewichtes, wobei jede dieser Komponenten auf die Masse in verschiedener Weise bei der Ausbreitung auf dem Substrat einwirkt. Diese

X —C—N

in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Acrylyloxyalkyl, Acrylyloxy-aliphatischer Ester- oder Acryloxy-aliphatischer Atherrest sind und X, Y und Z zusammen 2, 3 oder 4 Acrylyloxigruppen bilden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekuinter Weise

(a) eine Carbonsäure, einen Ester einer Carbonsäure, eine Hydroxysäure oder ein inneres Salz einer Hydroxycarbonsäure mit einem Aminoalkohol unter Bildung eines amidhaltigen Zwischenproduktes mii einer endständigen Hydroxylgruppe umsetzt und

(b) dieses Zwischenpropdukt mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung zu einer amidhaltigen Verbindung mit endständigen Acrylatgruppe umsetzt

Die beim Verfahren der Erfindung als Acrylyloxyamidverbindungen erhaltenen Verbindungen schließen auch die substituierten Derivate des Acrylamidrestes, t>5 wie den Methacrylyloxyrest, ein.

Eine beim Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt erhaltene Acrylyloxyamidverbindung ist das Bis(acry-Iyloxyäthyl)formamid entsprechend der Formel

O CH₂CH₂OCCH=CH₂ Il /

H-CN O

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂ (Π)

Eine andere bevorzugt erhaltene Verbindung ist NjN-BisCl-acrylyloxyäthyl^acrylyloxybutyrarnid entsprechend der Formel

O O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂Ch₂CH₂CN

CH₂CH₂OCCH=CH₂ (IB)

Andere bevorzugt erhaltene Acrylyloxyverbindungen dieser Klasse sind Verbindungen der nachstehenden Formehl:

0 0 CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cn

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(IVj

O O CH₂CH₂OCCH=CH₂

Il Il /

CH₂=CHCOCH₂CH₂OCh₂CN

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂ (VI)

ΓΙΙΙ /III Λ/

Il Il

CH₂=CHCOCH₂CN

Il

CH₂CH₂OCCH = CH₂ (VIl)

Il

O CH₂CH₂OCCH=CH₂ 0

CH₂CH₂OCCH=CH₂ (VDI)

CH₂CH₃ O CH₂CH₂OCCH=CH₂

CH₃CH₂CH₂CH₂CH CN

CH₂CH₂OCCH = CH₂ (IX)

Il

O CH₂CK₂OCCH=CH₂

I! /

CN O

\ I

CH₂CH₂OCCH=CH₂

(XI)

Il

COCH₂CH₂OCH₂CH₂OCCh=CH₂ O
O O CH₃

Il Il /

CH₂=CHCOCh₂CH₁UH T^CH₂CN

\ Il

CH₂CH₂OCCH=CH₂ 0 CH₂=CHCOFiX 0

Il

O CH₂CH₂OCCH = CH₂

Il /

CH₃C — CN O

\ Il

O CH₂CH₂OCCH = CH₂

Il

CH₂=CHCOH₂C

O OH

Il \ / ο

CH₂=CHCOCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CN γ.

-CH₂OCCH=CH₂

(ΧΠ)

(XHt)

(XIV)

Geeignete Carbonsäuren, sind ζ. B. bei dem Verfahren nach der Erfindung Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Valcriansäure, Capionsäure. Laurinsaure. P;i!mitinsäure. Stearinsäure. Ölsäure. Ben /oesäurc. die ortho-, meia- und para-isorrcren der ToluoKäure. Phthalsäure und 2-Älhylhexansäure. Besonders be\oi/i:gt sind Ameisensäuio. Benzoesäure und 2-Äihylhexansiiu^l-e.

Stall der Siuren lassen sich als Ausgangsstoffe auch die Ester der genannten Carbonsäuren verwenden. Besonders geeignet sind unter den Carbonsäureestern das Methylformiat und das Äthylacetat.

F.ine weitere Klasse von geeigneten Ausgangsstoffen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Hydroxysäuren. Besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind α-Hydroxysäuren, wie Giykuisäure. Eine bevorzugte aromatische Hydroxysäure leitet sich aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ab.

Eine viert'.· Klasse von geeigneten Ausgangsmaterialien umfaßt innere Ester von Hydroxycarbonsäuren, wie y-Butyrolacton, y-Valerolacton und ε-Caprolacton.

Geeignete Aminoalkohole sind für das Verfahren nach der Erfindung

Äthanolamin Diäthanolamin,
N-MeJhyläthanoIamin, N-Phenyläthanolamin,
2-Amino-1 -bu'aiiol, 4-Απιΐηο^;1 -butanol,

2-Amino-2-äthy]-13-propandiol,
6-Amino-1 -hexanol,

2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1.3-propandiol,
2-Amino-3-methyI-l -butanol,

3-Amin0-2-ITicthyi-1,3-prOpSndiOi,

2-Amino-2-methyI-l -propanol.
5-Amino-l -pentanol, 3-Amino-1,2-propandiol,
1 - Amino-2-propanol, 3-Amino-1 -propanol und
Hydroxyalkylaniline wie p-Aminobenzylalkohol.
Das bei der ersten Stufe des Verfahrens gebildete Zwischenprodukt enthält eine Amidgruppe und eine oder mehrere reaktionsfähige Hydroxylgruppen. Dieses Amid- und Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukt wird mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung, die eine funktknelle Gruppe zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe Urs ainiunaiiigcn ZwiiCniirprGdui-'iCS enthält, umgesetzt.

Geeignete acrylgruppenhaltige Verbindungen zur Umsetzung mL dem Amidzwischenprodukt schließen Verbindungen mit Acrylylgruppen oder «-substituierten Acrylylgruppen, wie Methacrylyl , Äthacrylyl- und Λ-Chloracrylylgruppen, ein. Diese Verbindungen müssen zusätzlich eine funktionelte Gruppe enthalten, die mit der Hydroxylgruppe des Amidzwischenproduktes reaktionsfähig ist. Spezifische Beispiele für geeignete acrylhaltige Verbindungen sind Acrylsäure. Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Λ-Chloracrylsäure, Acrylylchlorid

und Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bei der Herstellung der Acrylyloxyamidverbindungen setzt man im allgemeinen etwa äquimolare Mengen der angegebenen Ausgangsstoffe mit einem Aminoalkohol um. Wenn die Ausgangsstoffe unter Rückflußbedingungen erwärmt werden, bilden sie eine azeotropc Mischung. Während der Umsetzung gebildete flüchtige Produkte, wie Wasser, Äthanol, Methanol oder andere, können durch übliche Methoden gesammelt und aus der Reaktiönsmischung entfernt werden. Das hydroxylhaitige Amidzwischenprodukt wird dann mit geeigneten acrylhaltigen Verbindungen zu einem Acrylyloxiamid umgesetzt. Bevorzugt wird die Menge der aervlhultigen Verbindung so gewählt, daß sie der HydroxyIfunktionalität des Amidzwischenproduktes stöchiometrisch etwa äquivalent ist. obwohl ein Überschuß oder ein Unterschuß der Acrylverbindmg mehl schädlich ist

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhabenen Acrylyloxyamide sind neue Amidacrylat-Monomere und enthalten nur eine Amidgruupe pro Molekül. Sie können aber zwei, drei oder vier funktionell Acrylat gruppen pro Molekül besitzen, wobei ein Feil der Acrylatgruppen einen Acrylyloxyrest bildet. Amiddiacry Iy I- Monomere entsprechen beispielsweise den Formeln II. VIII. IX. Xl! und XIV. Die Verbindungen der Formeln III. IV. Vl. VIl und IX stellen Amidtriaerylyle dar. Eine Armdtetraacrylat ist in der Formel XIII dargestellt.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acrylyloxyamidverbindungen zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen. Solche Überzugsmassen können neben den Arrylyloxyamiden übliche Zusatzstoffe wie andere Acrylatverbindungen enthalten. In den Überzugsmassen sind die Acrylyloxyamide in Mengen von 1 bis 99 Gew.-⁰/». bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. vorhanden.

Die Acryloxyamide enthaltenden Überzugsmassen sind von besonderem Interesse als rasch aushärtbare Überzugsmassen. Wenn die Überzugsmassen weniger als 99% des Acrylyioxyamids enthalten, können andere Monomere, die mit den Acrylyloxyamiden mischpolymerisieren. einen Teit der Monomeren ausmachen. Typische andere Monomere, die gemeinsam mit den Acrylyloxyamidverbindungen benutzt werden können, sind Alkyiacrylate. die die veresterten oder teilweise veresterten Reaktionsprodukte aus niedrigen merhwertigen Alkylalkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure einschließen.

Als Hilfsstoffe können in den Acryiyloxyamid-Überzugsmassen auch Epoxyacrylate enthalten sein.

Geeignete Epoxyacryiate sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit pöiyftmktionellen Alkyl- oder Aryfepoxiden.

Überzugsmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Acrylyloxyamide enthalten, besitzen deutliche Vorteile gegenüber vergleichbaren bekannten Verbindungen. Im allgemeinen haben diese Acrylyioxyamide eine relativ niedrige Viskosität, wodurch sich Überzugsmassen auf dieser Basis leicht auttragen, verarbeiten und handhaben lassen. Ein weiterer Vorteil besteht in der extrem raschen Härtung durch Bestrahlen der Überzugsmassen, die Acrylyloxyamide enthatten. Die rasche Härtung, insbesondere die durch UV-Strahlung unter Umgebungsbedingungen erreichte rasche Härtung, ist ein bedeutsamer Vorteil beim Überziehen von Papier oder Pappe, die typischerweise als billige Verpackungsmaterialien verwendet werden. Ein anderer Vorzug der Überzugsmassen auf dieser Basis, der besonders beim Überziehen von Papier von Bedeutung ist, besieht in der verbesserten Biegsamkeit des gehärteten l-ilmüberzuges. Diese verbesserte Biegsamkeit ist eine unerwartete Eigenschaft von Überzügen auf Basis von Acrylyloxyamiden, da die Amidgruppc üblicherweise als ein »hartes Segment« gilt, das Filmen und Überzügen Härte verleiht.

Bestimmte Kombinationen der genannten Ausgangsstoffe neigen dazu. Produkte /u bilden, die keine Zusammensetzungen ergeben, die rasch /u krat/bestän· digen Filmen härtbar sind. -So ist beispielsweise bekannt.

daß Acrylyloxydiamide ziemlich schlechte Filme bilden, wogegen die beim erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen Acrylylmomioxy;imide flexible und knit/be ständige Filme oder Überzüge ergeben.

Wenn die Überzugsmassen weniger ills ¹W¹Vn tU-i erfmdungsgcniiißen Acryiyloxy;imulv erbindungen "der von Mischungen solcher Aniidverbmdiingcii oder Mischungen dieser Amidverbindimgeii mit ilen μι-ιι.ιιιιι ten Alkyl- oder F.poxvai'ryhiivcrbiniiiinpcn enthalten, kann ein niisehpolvmerisierbare«. reaktionsfähiges I.ei sungsmittel mitverwendet werden, wobei es sich dabei um ein ublu-hes äthylenisch ungesättigtes Mononieres handeln kann das durch Strahlung zu einein IiIm polymerisiert werden kann. Dieses Monomere kann eine Hauptkonsumente oder eine Ncbcnkomponente

ω der Zusammensetzung sein. Beispiele für solche Monomere sind Styrole. Vinylamidc. Hster von Vinylalkoholen. Acrylatester. Malejlester und I uuiaratestcr.

Statt oder gleichzeitig mit den reaktionsfähigen Lösungsmitteln können auch im wesentlichen nichtreaktionsfähige flüchtige Lösungsmittel in den Überzugsmassen vorhanden sein. Beispiele solcher flüchtigen Lösungsmittel sind Xylol.Toluol. Methylchlorid^-Methoxyäthanol. Methylisobutylketon und tsopropylalkohol Derartige Lösungsmittel können in den Zusammenset-

-fo Zungen in Mengen von Spurenmengen bis etwa 20 Gew.-% der Acrylyloxyamidkomponente vorhanden seia Im allgemeinen werden diese flüchtigen Lösungsmittel während der Herstellung der Zusammensetzung verwendet und werden dann aber mindestens wcitgehend aus der fertigen Zusammensetzung durch Abtreiben entfernt, wie dies später in den Beispielen noch näher erläutert wird.

Ein anderer Bestandteil, der in den Überzugsmassen in geringen Mengen vorhanden sein kann, ist ein zusätzliches Urethan-Acrylat-Härtungsmittel. Diese Verbindungen leiten sich typischerweise aus emei zweistufigen Reaktion von drei Komponenten ab. nämlich einer Präpolymerkomponente, einer isocyanathaltigen Verbindung und einer polyfunktionellen Verbindung, die eine mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähige Gruppe und eine äthylenische Gruppe enthält. Die Präpolymerkomponente ist ferner dadurch charakterisiert, daß sie ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3000 hat und mehr als eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthält

Beispiel von geeigneten Präpolymerverbindungen sind Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und Poly(hydrocarbyIsiIoxan)-Verbindungen, die funktionelfe Hydroxylgruppen enthalten, die an dem Siloxanrückgrat hängen. Eine bevorzugte Familie von Polyesterpolyolen von Molekulargewichten von 500—1300 leitet sich aus der Umsetzung von verschiedenen Pelyglykolen mit ε-CaproIacton ab. Derartige Polyole sind im Handel

erhältlich.

Die isocyanathaltige Verbindung kann aus einer großen Gruppe von Isocyanaten ausgewählt werden, die mehr als eine funktionelle Isocyanatgruppe enthalten, wie aliphatisch Polyisocyanate und aromatische Polyisocyanate. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan.

Die funktionelle Gruppe der polyfunktionellen : Verbinr!".ng, die mit der Isocyanatgruppe rejktionsfgäi hig ist. ist typischerweise eine Hydroxylgruppe. 'Beispiele von geeigneten polyfuriktiönellcn Verbindungen für die Herstellung des zusätzlichen Härtungsmittels sind Acrylsäure und hydroxylhaltige Acrylester. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Art ist 2- HydroxyäthylacrylaL

Einige der zusätzlichen Härtungsmittel, insbesondere diejenigen, die unter Verwendung eines Präpolymeren mit einem Siloxanrückgrat hergestellt worden sind, begünstigen das Fließen der Überzugsmassen. Außerdem verleihen diese zusätzlichen Härtungsmittel, wenn sie mit einem Acrylyloxyamid oder einem Acrylyloxyamid und einem Alkylacrylat oder einer Epoxyacrylatmischung zusammen verwendet werden, dem ausgehärteten Film oder Überzug eine gute Gleitfähigkeit, ohne die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.

Ein bevorzugtes zusätzliches Härtungsmittel ist eine Polysiloxan-Urethanacrylatverbindung, die sich aus der Umsetzung eines Polydimethylsiloxans mit funktioneilen alkoholischen Gruppen, die an dem Siloxanrückgrat hängen, mit einem Diisocyanat. wie Isophorondiisocyanat, ableitet wobei das erhaltene Zwischenprodukt dann mit 2-Hydroxyäthylacrylat zu einem Urethan-Siloxan mit funktionellen Acrylatgruppen umgesetzt wird. Als Polydimethylsiioxan können handelsübliche Produkte dieser Art verwendet werden.

Der Anteil des zusätzlichen Härtungsmittels liegt in den Zusammensetzungen in der Regel im Bereich von 0,1 — 50 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugt bei 0,1-20 Gew.-%. Andere Hilfsstoffe, die in den ein Acrylyloxyamid enthaltenden Überzugsmassen vorhanden sein können, schließen Mittel zur Modifizierung der Viskosität ein. Die Einstellung der Viskosität ist in manchen Fällen erforderlich, um Filme von gleicher Dicke zu erhalten, die frei sind von Fehlern und Unstetigkeiten. Z. B. ist es bei Druckmassen, wie sie bei trocknen lithographischen Verfahren verwendet werden, erwünscht daß sie eine relativ hohe Viskosität haben, z. B. höher als 2,5 Pa - s (2500 cp). Gravier- oder Offsetverfahren erfordern andererseits Zusammensetzungen von niedriger Viskosität z.B. niedriger als 25 Pa ■ s (2500 cp). Beispiele solcher Mittel zur Modifizierung der Viskosität sind Zelluloseacetobutyrat Carboxymethylzellulose, mikrokristalline Zellulose, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd, Zusammensetzungen auf Basis von Rizinusöl, 12-Hydroxystearinsäure, Alkylharze, thermoplastische Polymere von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und modifizierte Tone. Wenn derartige Materialien mitverwendet werden, liegt ihr Anteil in der Regel im Bereich von 0.5—ί 5 Gew.-% der Zusammensetzung.

In der Überzugsmasse können auch ein oder mehrere Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung vorhanden sein. Diese Mittel reduzieren die Oberflächenspannung der Überzugsmasse und verbessern dadurch ihre Auftragbarkeit auf ein Substrat durch eine Walzenauftragsmaschine und verhindern dabei das Hängenbleiben an der Walze. Außerdem verbessern.

diese Mittel auch das Verfließen der Überzugsmasse auf dein Substrat, so daß sich ein lochfreier Film von gleichförmiger Dicke bildet. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Polymere von verzweigten niederen Alkylacrylaten, wie z. B. Poly(2-äthyjhexylacrylat). Andere derartige oberflächenaktive Mittel sind Fluorkohlenstoffe und nicht-ionische Alkylester, äthoxylierte Alkylester und äthoxylierte Phenole. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel mitverwendet werden, liegt

to ihr Anteil in der Regel im Bereich von 0,1 -10 Gew.-% der Zusammensetzung.

Als weitere Komponente können die Überzugsmassen ein Gleitmittel enthalten. Beispiele von geeigneten Gleitmitteln sind Fettsäuren und Fettsäureester und Wachse aus Estern von langkettigen Monoalkoholen und langkettigen Fettsäuren. Unter »langkettig« werden hier im allgemeinen lineare Verbindungen mit 11—25 Kohlenstoffatomen in der Kette verstanden. Beispiele solcher Wachse sind Ester aus der Umsetzung von Fettalkoholen wie Cetylalkohol und Stearylalkohol mit Fettsäuren wie Stearinsäure. Palmitinsäure und Myristinsäure. Bevorzugte Wachse enthalten eine Mischung von Cetylpalmitat und ähnlichen Fettsäureestern. Besonders bevorzugt ist Spermacetwachs. Wenn

ein Gleitmittel in der Überzugsmasse vorhanden ist iiegt es in der Regel in einer Menge von 0,01-10 Gew.-°/o der Zusammensetzung vor.

Die ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Acrylyloxyamid enthaltenden Überzugsmassen können zu Schutzüberzügen oder -filmen oder Dekorationsüberzügenfilmen durch ionisierende Strahlung oder aktinisches Licht ausgehärtet werden. Wenn die Zusammensetzung durch Einwirkung von UV-Licht ausgehärtet werden soll, enth lh sie in der Regel ein Fotokatalysatorsystem, das aus einem Fotosensibilisator oder einem Fotopromotor oder einem Fotoinitiator oder einer Mischung yon zwei oder allen diesen drei Komponenten besteht
Beispiele von Fotoinitiatoren sind

Benzoin, Methylbenzoinäther,

Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther,
«A-Diäthoxyacetophenon,
a/x-Dimethoxy-a-phenylacetophenon,
oc-Chloracetophenon und

Methylphenylglyoxylat

Beispiele von Fotosensibiüsatoren sind
Benzil, 1 -Naphtaldehyd, Anthrachinon,
Benzophenon.S-Methoxybenzophenon,
Benzaldehyd und Anthron.

Fotopromotoren sind Verbindungen, die Photonen nicht absorbieren, die aber die Wirksamkeit von Fotosensibiüsatoren und Fotoinitiatoren verbessern, indem sie als besonders wirksame Wasserstoffdonatoren wirken. Gute Fotopromotoren sind Amine, wobei insbesondere tertiäre Alkylamine, tertiäre Alkanolamine und Diamine geeignet sind.

Der Anteil der Fotosensibiüsatoren, Fotopromotoren oder Fotoinitiatoren oder der Mischung von. zwei oder drei dieser Verbindungen kann in der durch Strahlung

härtbaren Überzugsmasse in weiten Grenzen schwanken. Falls diese Zusätze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, liegen sie in der Regel in Mengen von 0,01 —20 Gew.-°/o vor, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung in der Überzugsmasse. Bevorzugt Regt ihr Anteil im Bereich von 0,1 —5 Gew.-°/o. Wenn die Zusammensetzung durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden soll, werden diese Zusätze in der

Regel weggelassen, doch störon sie eine derartige Aushärtung nicht.

Die Überzugsmassen können außerdem auch Streckpigmente enthalten.

Die Überzugsmassen können ferner auch Deck- und Farbpigmente enthalten, Die Pigmente werden in üblichen Mengen benutzt.

Man stellt die pigmentfi eien oder »klaren« Überzugsmassen in der RcgJ durch einfaches Mischen der Lösung der Dolymensierbaren Verbindung in einem reaktionsfähigen Losungsmittel mit den anderen Komponenten her Fur die Herstellung von pigmentierten Zusammensetzungen kann es notwendig sein, daU man . übliche Einrichtungen für die Herstellung von pigmentierten Zusammensetzungen benutzt, um das Pigment in der Zusammensetzung zu dispergieren. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise Cowles-Mühlen, Kugelmühlen oder Sandmühlen.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen lassen sich zum Überziehen von lest haftenden Überzügen auf verschiedenartigen Substraten verwenden. Zum Überziehen oder Beschichten des Substrates können die bekannten Arbeitsweisen benutzt werden.

Die in Betracht kommenden Substrate können

ihrer Eigenschaften stark schwanken. Besonders wichtige Substrate für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind Papier und Pappe, die aufgedruckte Texte oder dekorative Zeichen tragen. Auf diese Substrate wild ein rasch härtender transparenter oder pigmentierter Überzug aufgetragen, der dann durch Strahlung gehärtet wird. Die Zusammensetzungen sind auch als Füllstoffe für poröse Materialien wie Holz und als DeckstricHe für Vinylchloridpolymerisate geeignet

Die gehärteten Überzüge aus den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen haben in der Regel eine Dicke im Bereich von 0,001 bis 3 Millimeter. Bevorzugt liegt ihre Dicke im Bereich von 0,002 bis 03 Millimeter und besonders bevorzugt bei 0,002 bis 0,10 Millimeter.

Die Überzugsmassen, die ein Acrylyloxyamid enthalten, können durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden.

Die Überzugsmassen können auch durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und alle Viskositätswerte sind an den unverdünnten Proben nach Gardner-Holt bestimmt worden, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Kondensiereinrichtung ausgerüstet Das Gefäß wird mit 134 Teilen Diethanolamin beschickt, und der Ansatz wird dann unter einer Stickstoffdecke auf etwa 67°C im Verlauf von etwa 3 Stunden erwärmt Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 67⁰C werden 115 Teile y-ButyroIacton allmählich zu dem ersten Ansatz im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei jede Viertelstunde etwa 30 Teile Butyrolacton zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird dann 7 Stunden bei 65—68° C gehalten, wobei eine Viskosität von Y⁺ erreicht wird. Das Reaktionsprodukt das als N,N-Bis[2-hydroxyäthyl-(yhydroxybutylamid)] identifiziert wird, wird dann auf etwa 52° C gekühlt und durch einen durchlässigen Polyamidbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert

In ein anderes Reaktionsgefäß mit einer gleichen Ausrüstung und einer Dean-Stark-Falle werden 95 Teile dieses Reaktionsproduktes zusammen mit 2 Teilen einer 97°/oigen Ameisensäure eingeführt. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Minuten gerührt. In das Reaktionsgefäß werden dann bei einer Temperatur von etwa 10°C 2 Teile Butylzinn(II)-säure, 0,018 Teile Phenothiazin, 0,95 Teile Di-t-butyl-p-cresol, 0,068 Teile Hydrochinon, 92 Teile Eisacrylsäure und 29 Teile Toluol;

ίο eingebracht. DieiReaktionsmischungiWird dann in etwa 90 Minuten ; auf etWa 12i°C erwärmt,· wobei die Vorrichtung adf'maximales Rühren und^: auf maximale azeotrope Rückflußkühlung eingestellt ist Dann wird die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 1!6-139°C gehalten, wobei die maximalen Rückflu(3bedingungen aufrechterhalten werden. Etwa alle 30 Minuten wird während dieser Rückflußperiode die Säurezahl (gemessen als Milliäquivalente von titrierter KOH pro Gramm der Probe) de." Reaktionsmischung und die Menge des bei der azeotropen Destillation als Nebenprodukt erhaltenen Wassers gemessen. Am Ende dieser Rückflußperiode liegt die Säurezahl bei 28.9. und es haben sich etwa 22 Teile Wasser angesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 52° C gekühlt bevor sie durch ein 50 Mikrometer-Filter in einem Vorratsbehälter filtriert wird.

Etwa 195 Teile der von flüchtigen Anteilen nicht befreiten Mischung aus Harz und Lösungsmittel wird in ein Gefäß gegeben, das Heizeinrichtungen und einen Vakuumdestillationsapparat besitzt. Die Mischung wird unter vermindertem Druck erwärmt. Die Temperatur wird unter Vakuumbedingungen bei 60-63° C für etwa zwei Stunden gehalten, wobei etwa 18 Teile eines flüchtigen Destillats aufgesammelt werden. Der harzartige Rückstand besteht in der Hauptsache aus der Acrylyloxyamidverbindung der Formel (H) und acryliertem 1,1,1-Trimethylolpropan.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thrvmometer und einer Einrichtung zur Rückflußkühlung einer azeotropen Mischung, wie einer Dean-Stark-Falle, ausgerüstet Das Reaktionsgefäß wird mit 104 Teilen ε-Caprolacton beschickt und dann wird der Ansatz unter einer Stickstoffdecke im Verlauf von 30 Minuten auf etwa 52°C erwärmt Im Verlauf von 50 Minuten werden dann 95 Teile vorerwärmtes Diäthanolamin allmählich zu dem ersten Ansatz zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß während der exothermen Reaktion die Reaktionsmischung eine Temperatur von 57°C nicht übersteigt Nachher wird die Reaktionsmischung auf 60-63° C erwärmt und diese Temperatur wird für etwa 2 Stunden und 40 Minuten beibehalten. Es werden nun 17 weitere Teile ε-Caprolacton zu der Reaktionsmisciiung gegeben, wobei die Temperatur in einer Stunden allmählich auf 63—71 °C erhöht wird. Die Reaktionsmischung wird bei 68—71 °C für vier Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wird eine Basenzahl von 18,2 (ausgedrückt als Milliäquivalente von zurücktitrierter KOH pro Gramm Probe) gemessen. Das Amidtriol-Zwischenprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt

In ein anderes Reaktionsgefäß von gleicher Ausrüstung und mit einer Dean-Stark-Falle für die azeotrope Mischung werden 109 Teile dieses Zwischenproduktes und 98 Teile Eisacrylsäure, 2 Teile Butylzinn(II)-Säure,

0,013 Teile Phenolhiazin, 0,2 Teile Hydrochinon und 39 Teile T-jluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 114⁰C in etwa 45 Minuten erwärmt, wobei das Rühren und die azeotrope Rückflußkühlung auf maximale Leistung eingestellt sind. Es wird eine Temperatur von 111 — 126°C für einen Zeitraum von 10 Stunden bei maximalen Rückflußbedingungen aufrechterhalten. Etwa jede Stunde wird während dieser Rückflußperiode His Säurezahl der Reaktionsmischung und die Menge des Nebenproduktes Wasser aus der azeotröpen Destillation gemessen. Am Ende der Rückflußperiode beträgt die Säurezahl 48,7,. und es sind 19 Teile Wasser aufgesammelt worden. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 52° C gekühlt und danach durch einen 25-Mikrometer-FiIter ^;<i einen Vorratsbehälter filtrien.

Etwa 227 Teile der von flüchtigen Anteilen nicht befreiten Mischung aus Harz und Lösungsmittel werden in ein Gefäß gegeben, das mit Heizeinrichtungen und einer Vakuumdestillationsapparatur ausgerüstet ist Die Mischung wird unter vermindertem Druck in dem Reaktionsgefäß erwärmt. Die Temperatur wird unter Vakuumbedii jungen für etwa 3.345 Stunden bei 77-81°C gehalten, wobei etwa 29 Teile flüchtiges Destillat aufgesammelt werden. Der harzartige Rückstand enthält als Hauptbestandteil die Acrylyloxyamidverbindung der Formel (IV).

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 207 Teile eines handelsüblichen Triolamids vom Molekulargewicht 207. das N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid ist, gegeben. Dann werden 230 Teile Eisacrylsäure. 6,6 Teile Hydrochinon, 0,7 Teile Di-t-butyl-p-cresol. 4,4 Teile Butylzinn(II)-Säure und 100 Teile Toluol zugegeben. Nach einer Umsetzung von 7,5 Stunden bei 110 bis 121° C werden etwa 53 Teile Wasser aufgesammelt Die Reaktionsmischung wird mit einem lonenaustauscherharz neutralisiert filtriert, und das Lösungsmittel wird wie bei den vorhergehenden Beispielen abgetrieben. Der Rückstand besteht in der Haup'sache aus de>· Acrylyloxyamidverbindung der Formel (VI).

Beispiel 4

In ein wie in Beispiel 2 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 105 Teile Diäthanoiamin, 120 Teile 70%ige Glykolsäure und 100 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung vier Stunden unter ähnlichen Bedingungen wie iü Beispiel 1 erwärmt Dabei scheiden sich 54 Teile Wasser ab. Dann werden in das Reaktionsgefäß 137 Teile Eisacrylsäure, 4,1 Teile ButyIzinn(II)-Säure, 6 Teile Hydrochinon, 1 Teil Di-t-butyl-p-cresol und 150 Teile Toluol eingebracht Die Mischung wird dann 5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und danach mit Toluol auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt, mit 20%igem Natriumhydroxid gexvaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugt Dann wird 0,1% Hydrochinon zugegeben, und die Mischung wird in üblicher Weise vom flüchtigen Lösungsmittel befreit. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das in der Hauptsache aus der Acrylyloxyamidverbindung der Formel (VII) besteht

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden Teile Diäthanoiamin, 134,2 Teile Benzoesäure und Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffdecke und unter Rückflußkühluflj für 1,5 Stunden erwärmt, wobei 18 Teile Wasser aufgesammelt werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 158 Teilen Eisacrylsäure, 3,7 Teilen Butylzinn(II)-Säure, 5 Teilen Hydrochinon, 0,7 Teilen Di-t-butyl-pcresol und 150 Teilen Toluol beschickt. Die Mischung wird etwa 5 Stunden unter Rückftaßkühlung erwärmt, wobei 38 Teile Wasser aufgesammelt werden. Das

to Produkt wird dann mit Toluol auf einen Feststoffgehait ijOn 50% verdünnt, mit 20%igem Natriumhydroxid gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugt. Das flüchtige Lösungsmitte! wird in bekannter Weise entfernt. Der Rückstand enthält als Hauptkomponente die Acrylyloxyamidverbindung der der Formel (VIII).

Beispiel 6

In ein wie in Beispiel 2 abgerüstetes Reaktionsgefäß

werden 105 Teile Diäthanoiamin, 158.4 Teile 2-Äthylhexansäure und 50 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wird unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 18 Teile Wasser gesammelt werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 158,4 Teiisn Eisacrylsäure, 4 Teilen Butylzinn(H)-Säure, 5,6 Teilen Hydrochinon, 1 Teil Di-t-butyl-p-cresol und 150 Teilen Toluol beschickt Die Mischung wird wie in den vorhergehenden Beispielen unter Rückflußkühlung erwärmt, und das Reaktionsprodukt wird dann auf einen Feststoffgehalt von 30% mit Toluol verdünnt, mit 20%igem Natriumhydroxid gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über ein Filter abgesaugt Dem Produkt werden etwa 0,1% Hydrochinon zugesetzt und dann wird es in üblicher Weise von dem flüchtigen Lösungsmittel befreit Der Rückstand enthält als Hauptkomponente die Acrylyloxyamidverbindung der Formel (IX).

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 240 Teile Methylformiat und 210 Teile Diäthanoiamin gegeben. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung etwa 20 Minuten erwärmt Dann werden in ein ähnlich ausgerüstetes Gefäß 200 Teile des Produktes von der vorherigen Reaktion gegeben, also Bis(hydroxyäthyi)-forrnamid, und mit 216 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,2 Teilen Phenothiazin und 350 Teilen Trichlorethylen im Verlauf von 11,5 Stunden umgesetzt. Dabei werden etwa 29 Teile Reaktionswasser aufgesammelt Vo.i dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Bis(acrylyloxyäthyl)formamid werden 210 Teile flüchtiges Lösungsmittel durch Destillation in üblicher Weise entfernt Zu dem Reaktionsprodukt, das anfangs eine Säurezahl von 150 hat, werden dann 56 Teile Triäthyl-orthoformiat gegeben. Die Mischung wird dann auf 60-70⁰C für eine Stunden erwärmt v-onach sie eine Säurezahl von 102 hat Das Produkt eninait die Acrylyloxyamidverbindung der Foimel (II).

Beispiels

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden Teile Bis-2-hydroxyäthylformamid und 220 Teile Triethanolamin, 0,015 Teile Di-t-butyl-p-cresol, 0,015 Teile Phenolhiazin und 200 Teile Toluol gegeben. Man läßt die Umsetzung unter Rühren und unter allmählicher Zugabe von 181 Teilen Acrylylchlorid im Verlauf von drei Stunden voranschreiten, wobei die Temperatur durch Kühlen bei etwa 25°C gehalten wird. Nachdem

die Zugabe beendet ist, wird das Rühren bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 25° C fortgesetzt Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt Das Produkt enthält als Hauptbestandteil die Acrylyloxyamidverbindung der Formel (II).

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 140 Teile Diäthylenglykol und 200 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam auf etwa 60⁰C erwärmt, wobei die exotherme Reaktion kontrolliert wird. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 60° C und dann 90 Minuten bei etwa 8G^JC gehalten. In einem Zeitraum von 10 Minuten werden dann 105 Teile Diäthanolamin tropfenweise bei einer Temperatur von etwa 89° C zugegeben. Die Mischung wird dann etwa 5 Stunden unter Rückflußkühkffig erwärmt, wobei die Temperatur der Mischung auf lire erhöht wird. Dann werden etwa 176 Teile Xylol zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die während der Rückflußkühlung entfernten etwa 132 Teile Toluol zu ersetzen. Die Mischung wird dann 8 Stunden unter Rückflußkühlung auf 125-130⁰C erwärmt und dann werden 216 Teile Acrylsäure. 0,02 Teile Hydrochinon. 3 Teile ButyIzinn(H)-Säure und 20 Teile einer 0.1%igen Phenothiazinlösung zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wird für 4 Stunden bei 126-136° C fortgese' -χ, wonach 48 Teile Reaktionswasser sich abgeschieden haben. Das Produkt enthält als Hauptbestandteil die Acrylyloxyamidverbindung der Formel (XI).

Be.spiel 10

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 150 Teile N-Methyläthanolamin gegeben und auf etwa 50" C erwärmt Danach werden 250 Teile ε-Caprolacton tropfenweise zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 50° C für eine Stunde und bei etwa 60° für zwei Stunden gehalten. Die Basenzahl der Reaktionsmischung wird mit 42 festgestellt Dann werden weitere 15 Teile ε-Caprolacton zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reakconsmischung wird dann für 90 Minuten bei 60° C gehalten, wonach die Basenzahl bei 243 liegt Dann wird die Mischung für eine weitere Stunde bei 60° C gehalten, wobei die Basenzahl von 245 sich nicht mehr ändert Es werden weitere 15 Teile ε-Caprolacton zu der Reaktionsmischung gef eben, wvbei die Temperatur bei 60°C gehalten wird Danach beträgt die Basenzahl 193-Die Reakticnsmischung wird dann gekühlt und es werden in das Gefäß 288 Teile Acrylsäure, 10 Teile 77%ige Ameisensäure, 25 Teile einer 0,l%igen PhenothiazinlöüURg, 4 Teile Butylzinn(!I)-Säure, 0,03 Teile

HyHr/yhnnn un/i 7*50 Tpilp Tnlnol cpcehen. Die

Reaktionsmischung wird dann acht Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt wobei 60 Teile Wasser abgeschieden werden. Die Mischung wird anschließend filtriert und das flüchtige Lösungsmittel wird in üblicher Weise entfernt Das Produkt enthält als Hauptbestandteil die Acryiyloxyamidverbindung der Formel (XII).

Beispiet 11

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 134 Teile Dimethylolpropionsäure, 0,5 Teile Methansulfonsäure und 400 Teile Methanol gegeben. Die Reakiiönsmischung wird 15 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt wonach sie eine Säurezahl von etwa 14,5 hat Dann werden 200 Teile Toluol 105 Teile Diäthanolamin und 8 Teile Natriummethoxid (25%ig in Methanol) zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Mischung wird etwa eine Stunde unter Rückflußkühlung erwärmt wobei die Temperatur von anfangs 70° C bis zuletzt 150°C steigt Zu diesem Zeitpunkt sind etwa 475 Teile flüchtiges Lösungsmittel abgetrennt worden, das im wesentlichen aus ²Iz Methanoi und ^!/3 Toluol besteht

ίο Die Reaktionsmischung hat zu diesem Zeitpunkt eine Basenzahl von 244. Dann werden etwa 176 Teile Toluol zu der Reaktionsmischung gegebea und die Rückflaßkühlung wird für drei Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa 113- 134°C fortgesetzt Danach liegt die Basenzaht bei 177. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 5,5 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt Danach werden 210 Teile Acrylsäure, 5 Teile Butylzinn(II)-Säure, 0,03 Teile Phenothiazinlösung, 0,2 Teile Hydrochinon und 87 Teile Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückflußkühlung acht Stunden erwärmt wobei 31 Teile Reaktionswasser abgetrennt werden. Von der Reaktionsmischung wird das flüchtige Lösungsmittel durch übliche Methoden entfernt Der Rückstand enthä¹' als Hauptbestandteil die Acrylyloxyamidverbindung uer Formel (XIH).

Beispiel 12

Ip ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 10 Teile Aminobenzylalkcho! und 175 Teile Toluol gegeben. Dann werden 12 Teile ε-Caprolacton tropfenweise zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 55° C im Verlauf von 10 Minuten gegeben. Man läßt die Reaktion für zwei Stunden bei etwa 55° C voranschrdten, wonach ein Basenwi von 0,8 erhalten wird. Dann werden 14 Teile Acrylsäure, 03 Teile Bulyizinn(II)-Säure, 0,01 Teil Hydrochinon und 0,002 Teile Phenothiazin zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 106-112⁰C unter Rückflußkühlung erwärmt woran sich dann die Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels durch übliche Methoden anschließt Der Rückstand enthält als Hauptbestandteil die Acrylyloxyamidverbindung der Formei (XIV).

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 werden 263 Teile Diäthanolamin und 45 Teile Toluol gegeben. Im Verlauf von 30 Minuten werden 136 Teile einer 85%igen Ameisensäure tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingebracht wobei während der exothermen Reaktion keine Wärme zugeführt wird. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rückflußbedingungen acht Stunden erwärmt wobei während dieses Zeitraumes die Temperatur bei 101 —U3°C liegt Am Ende der Rückflußperiode werden etwa 61 Teile Wasser aufgesammelt Das flüchtige Lösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise getrennt

In ein zweites, in ähnlicher Weise ausgerüstetes Gefäß, werden 172 Teile Methacrylsäure. 133 Teile des zuvor hergestellten Reaktionsproduktes, 2 Teile Butylzinn(JI)-Säure, 0,5 Teile Di-t-bulyl-p-cresol, 0,1 Teil

^Hydrochinon, 0,02 Teile Phenothiazin und 200 Teile

Toluol eingebracht Die Reaktiorismtschung wird 8,45 Stunden bei 118-126°C unter ,Rückflußkühlung erwärmt, wobei 28 Teile Wasser aufgesammelt werden.

Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt, filtriert und vor, flüchtigen Anteilen in üblicher Weise befreit. Das Produkt enthält die der Formel (II) entsprechende

Verbindung, die aber Methacryiatreste statt Acrylatreste enthält

Beispiel 14

In ein wie in Beispiel 2 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 220 Teile y-Valerolacton und 210 Teile Diethanolamin gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffdecke auf etwa 100⁰C für zwei Stunden und 10 Minuten erwärmt, wonach eine Viskosität von L* bei einer unverdünnten Probe gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, über Nacht stehen gelassen und wird dann für eine Stunde auf etwa !00⁰C erwärmt wonach sie eine Viskosität von V + hat

In ein zweites, in ähnlicher Weise ausgerüstetes Gefäß werden 14 Teile einer 97°/oigen Ameisensäure allmählich im Verlauf von 15 Minuten zu 245 Teilen des vorher hergestellten Reaktionsproduktes mit einem Fest' »offgehalt von 75,7% gegeben. Dann werden 297 Teile Acrylsäure, 5,4 Teile Butylzinn(H)-Säure, 0.05 Teile Phenothiazin, 0,27 Teile Hydrochinon. 23 Teile Di-t-butyl-p-cresol und 82 Teile Toluol zugegeben. Die Rektionsmischung wird etwa zwei Stunden auf 123—130⁰C erwärmt wobei 29 Teile Wasser aufgesammelt werden. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und über Nacht stehen gelassen Nachher wird sie für etwa sieben Stunden auf 1Λ>— 140⁰C erwärmt wobei weitere 30 Teile Wasser aufgesammelt werden. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und für 65 Stunden bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen stehen gelassen. Dann wird die Mischung für etwa eine Stunde auf etwa 140⁰C erwärmt wobei weitere 2 Teile Wasser abgeschieden werden. Die Reaktionsmischung wird in üblicher Weise filtriert von flüchtigen Anteilen befreit erneut iiltriert und zeigt als unverdünnte Probe des Reaktionsproduktes eine Viskosität von C-. Die Hauptkomponente des Produkts enthält ein Acrylyloxyamid, das der Formel (IV) weitgehend entspricht, aber am Amidokohlenstoffatom eine Methylengruppe weniger enthält

Beispiel 15

In ein wie in Beispiel 2 ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 150 Teile Ameisensäure und 315 Teile Diäthanolamin in 50 Teile Xylol gegeben. Die Mischung wird gerührt und unter Rückflußbedingungen in ßbiicher Weise für etwa sechs Stunden erwärmt Dabei werden etwa 616 Teile Reaktionswasser abgeschieden. Aus dem Reaktionsprodukt wird das flüchtige Lösungsmittel in üblicher Weise abgetrennt

In ein anderes ähnliches Reaktionsgefäß werden 133 Teile des so hergestellten Reaktionsproduktes. 144 Teile Acrylsäure, 0,004 Teile Phenothiazin, 3 Teile Butylzinn(II)-Säure, 0,7 Teile Thiodipropionsäure und 200 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wird unter Riirlcfliißkühlunsr und Rühren auf 103— 117°C für etwa 9 Stunden erwärmt, wobei 27,5 Teile Reaktionswasser abgeschieden werden. Bas Reaktionsprodukt wird dann filtriert, und das flüchtige Lösungsmittel wird in üblicher Weise entfernt, wobei eine mattweiße Flüssigkeit von niedriger Viskosität erhalten wird.

In einem Cowles-Mischapparat werden 653 Teile des zuvor hergestellten Reaktionsproduktes, das Bis(acryloxyäthyQformamid enthält 5,6 Teile Talkum, 21,5 Teile Aluminhimsilicat 27p Teile Siliciumdioxid und 13,8 Teile

ίο gemahlener Marmor gegeben. Das Mischen wird fortgesetzt bis eine homogene Dispersion der Bestandteile erreicht worden ist Dann werden 1,3 Teile Benzophenon zugegeben und homogen ir. der Mischung verteilt Proben in dieser Zusammensetzung werden in einer Stärke von 38 Mikrometer auf Spanplatten aufgetragen. Die Oberzüge werden in Luft unter vier 200 Watt/2,54 cm Quecksilberdampflampen in einer Entfernung von 8,9 cm bei einer Geschwindigkeit des Fließbandes von 33,6 m/min gehärtet Ein gehärteter

Überzug wurde zwei Durchgängen mit einem Nr. 220 Schleifpapier unterworfen, wobei keine wesentliche Verharzung des Schleifpapieres beobachtet wurde.

Beispiel 16

In einem Reaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zum Erwärmen und zum Rühren und einem Thermometer ausgerüstet ist werden 562 Teile des Amidacrylat-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 gemischt mit 8,6 Teilen eines Urethandiacrylats, das erhalten wurde durch die übliche Umsetzung von 1,25 Mol Bis(4-isocyanatocyc!ohexyl)methan, 1 MoI eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einem Molekulargewicht von 530 und 03 MoI 2-Hydroxyäthylacrylat wobei dieses Urethandiacrylat-Reak'ionsprodukt weiter mit 2-Hydroxyäthylacryiat verdünnt worden war, um eine endgültige Verdünnungskonzentration von 34 Gew.-°/o zu erreichen. In das Reaktionsgefäß werden noch 5,5 Teile Neopentylglykoldiacrylat 0,6 Teile Polyäthylenwachs, 6,1 Teile Siliciumdioxidpigment 7,9 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 22 Teile Benzophenon und 12,8 Teile N-Vinylpyrrolidon gegeben. Das Mischen wird fortgesetzt, bis ein homogener Verschnitt mit einer Teilchengröße von etwa 4,5 nach der Hegman-Skala erreicht worden ist

Proben dieser Zusammensetzung werden auf Bretter mit einem Oberzug eines Vinyichioridpoiymerisates oder auf freie Filme aus einem Vinylchloridpolymerisat von einer Dicke von 50—150 Mikron aufgezogen. Die beschichteten Proben werden der UV-Bestrahlung unter einer einzigen 200 Watt/2,54 cm Lampe in einer Entfernung von 83 cm ausgesetzt. Das Fließband, auf dem -ich die beschichteten Proben befinden, wird mit einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min bewegt Die gehärteten Überzüge zeigten eine gute Kratzfestigkeit und einen niedrigen Glanz, wie er bei holzartigen Produkten erwünscht ist

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Acrylyloxyamidverbindung der allgemeinen Formel

X—C—N

in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Acrylyloxyalkyl, Acrylyloxy-aliphalischer Ester- oder Acryloxy-aliphatischer Ätherrest sind und X₁Y und Z zusammen ?, 3 oder 4 Acrylyloxygruppen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(a) eine Carbonsäure, einen Ester einer Carbonsäure, eine Hydroxysäure oder ein inneres Salz einer Hydroxycarbonsäure mit einem Aminoalkohol unter Bildung eines amidhaltigen Zwischenproduktes mit einer endständigen Hydroxylgruppe umsetzt und

(b) dieses Zwischenprodukt mit einer acrylgruppenhaltigen Verbindung zu einer amidhaltigen Verbindung mit endständigen Acrylatgruppe umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als acrylgruppenhaltige Verbindung durchführt

3. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder Anspruch 2 erhaltenen Acrylylox >iimidverbindungen zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen.

erwünschten Eigenschaften müssen wieder in ein ausgewogenes Gleichgewicht mit der Fähigkeit der Masse zur »Benetzung« eines Substrates gebracht werden, insbesondere eines bedruckten Substrates, das das Ausbreiten und die Haftung des Oberzuges auf dem Substrat verhindert.

Weiterhin muß die Überzugsmasse derartige chemische Eigenschaften haben, daß sie eine rasche Aushärtung zu einem kratzbeständigen Film von ho¹" sm

ίο Glanz ermöglichen. Eine Anforderung an Überzugsmassen für bedruckte Substrate besteht darin, daß die Zusammensetzung als relativ dünne Schicht aufgetragen werden muß, d.h. in einer Dicke von etwa 0,002-0,010 Millimeter. Diese dünn aufgetragenen Zusammensetzungen müssen rasch auf einem Papieroder Pappesubstrat unter der Einwirkung von UV-Licht aushärten, um den Anforderungen an die Fabrikationsgeschwindigkeit zu entsprechen. Dabei wur^_ überraschenderweise festgestellt, daß dünne Lacküberzüge langsamer aushärten als dickere Überzüge, insbesondere wenn solche Überzüge auf ein stark bedrucktes Substrat aufgebracht werden. Eine Erklärung für dies Phänomen besteht darin, daß die optische Dichte eines dünnen Films derartig ist, daß ein beachtlicher Anteil der Strahlungsenergie durch den Film durchgeht und durch ein hellgefärbtes Substrat reflektiert wird, wogegen ein dunkles Substrat die Energie absorbiert Die reflektierte Energie scheint zur Härtung des Films beizutragen.

Es besteht deshalb der Wunsch zur Herstellung von durch Strahlung polymerisierbaren Acrylverbindungen,

die als Überzugsmassen in Form eines dünnen Films auf einem dunklen Substrat rasch aushärten.

Durch die Erfindung wird ein solches Verfahren zur

J5 Verfügung gestellt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Arylyloxyamidverbindung der allgemeinen Formel