JP2004075880A

JP2004075880A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2004075880A
Application number: JP2002239121A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 藤本　寿一; Takeshi Funaki; 舟木　剛; Hideto Yamazawa; 山澤　英人; Kimio Tamura; 田村　公夫; Satoshi Matsumoto; 松本　聡
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】低粘度で硬化性に優れ、機械的強度や耐久性に優れた硬化塗膜を形成できる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル類を含有する硬化性組成物（式中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ ^２及びＲ ^４は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ ^３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基又は芳香環を有する炭化水素基。）
【化１】

【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合によって硬化する硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、例えば、金属、プラスチック、木材等の各種基材のコーティング材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年は、環境汚染、省エネルギー、作業環境汚染等が問題とされており、希釈溶剤を実質的には必要とせず、かつ塗膜を硬化させるのに要するエネルギー量も少ない、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する硬化性組成物が注目を集めている。このような活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、プラスチック製のレンズ、光ディスク、シート、フィルム、光ファイバー等のコーティング；木工合板、床板、家具、楽器等の木工製品のコーティング；さらにはインキや接着剤等に多く利用されるようになって来ている。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化性組成物は、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等のオリゴマー類を主成分とする。したがって、そのままでは粘度が極めて高く、塗料として扱うことは困難である。そこで、一般には、このようなオリゴマー類と、ラジカル重合性不飽和結合を有する低粘度の反応性希釈剤を混合することにより、その塗工操作性を高めている。
【０００４】
この反応性希釈剤として、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有アクリレートが、特開平４−１４９２８０号公報、特開平７−３３０８３５号公報、特開平８−２５９６４４号公報に開示されている。しかしながら、これら反応性希釈剤は、組成物の硬化速度を低下させる傾向にあり、また、これらを用いて得た硬化塗膜は、鉛筆硬度等の機械的強度や、耐水性、耐湿性等の耐久性が劣る傾向にある。そのため、希釈性能および硬化性能が良好で、かつ機械的強度や耐久性に優れた硬化塗膜が得られる希釈剤が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、組成物の粘度が低く、硬化性に優れ、機械的強度や耐久性に優れた硬化塗膜を得ることができる硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２およびＲ_４は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基または芳香環を有する炭化水素基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル類を含有する硬化性組成物である。
【０００９】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を含有するので、低粘度でありながら、硬化性に優れ、機械的強度や耐久性にも優れた硬化塗膜を形成できる。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示す。特に、硬化速度の観点から、Ｒ_１は水素原子であることが好ましい。Ｒ_２およびＲ_４は、炭素数２〜１０のアルキル基を示す。Ｒ_２およびＲ_４の炭素数が２以上であることにより、化合物の硬化収縮率が低くなる。また、炭素数が１０以下であることにより、化合物の硬化性が良好となる。Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基または芳香環を有する炭化水素基を示す。得られる化合物の粘度が低いことから、Ｒ_３は炭素数１０以下の基が好ましく、炭素数３以下のアルキル基がよりり好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アクリロイルオキシブチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いても良い。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、特に限定されない。例えば、まず環状ヒドロキシカルボン酸エステルと第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを反応させてアミド基含有アルコールを合成し、このアミド基含有アルコールを前駆体として、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を得ることができる。
【００１４】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが、得られる化合物の粘度が低くなる点から、特に好ましい。
【００１６】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、第一級または第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応は、例えば、当量比となるように両者を混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱することにより行うことができる。
【００１７】
以上のようにして合成したアミド基含有アルコールを前駆体として、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法としては、例えば、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、あるいは、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステル類とのエステル交換反応を行う方法等がある。
【００１８】
本発明においては、重合性成分として一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類のみ使用し、これに開始剤等を添加して硬化性組成物を調製することもできる。ただし、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類は、反応性希釈剤としても非常に良好に機能するものである。したがって、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類だけでなく、それ以外の重合性成分、例えば、以下に詳述するようなオリゴマー、他の反応性モノマー等を適宜混合して、本発明の硬化性組成物とすることも好ましい。本発明の硬化性組成物中、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は、３００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００１９】
本発明の硬化性組成物には、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と共に、目的に応じて他の反応性モノマーを併用することもできる。
【００２０】
併用可能な反応性モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラニルメチル、（メタ）アクリル酸サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＦ、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００２１】
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
本発明の硬化性組成物には、目的に応じて、オリゴマーを併用することもできる。オリゴマーの種類は、硬化性組成物の用途の要求性能等を考慮して、適宜選択すればよい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が使用可能である。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物類と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレート類との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート類；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物には、工業的に有効な硬化スピードを得るために、熱重合開始剤や、光重合開始剤等を添加して用いてもよい。
【００２７】
熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤；などが挙げられる。また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。
【００２８】
光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００２９】
これら重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることが可能である。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
【００３０】
重合開始剤の配合量は特に制限されないが、組成物中の樹脂形成成分１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．００１〜８質量部が特に好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等、従来より知られる各種の光増感剤を添加してもよい。さらに、レベリング剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、従来より知られる各種の添加剤を用途に応じて適宜添加できる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、例えば、所望の基材に塗工し、硬化させることによって被膜を形成する用途に好適である。基材は特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、繊維、複合材料等が挙げられる。塗工方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法等、従来より知られる各種の方法を適用できる。ただし、本発明の硬化性組成物の用途は、被覆用途に限定されない。例えば、注型重合用組成物、ポッティング用組成物として用いることも可能である。
【００３３】
本発明の硬化性組成物を熱硬化する際に使用する熱源は、特に限定されない。例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱炉等が使用可能である。また、光硬化する際に使用する光としては、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線が使用可能である。特に、装置コストや生産性の観点から、紫外線を使用することが好ましい。光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。また、硬化時の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に示す。以下の記載において、「部」は質量部を意味する。
【００３５】
＜合成例１＞
（１）アミド基含有アルコールの合成：
Ｎ−メチルエタノールアミンを１モル、γ−ブチロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブタナミドを得た。
【００３６】
（２）アクリレートの合成：
Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシブタナミド１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出した。次いで、メチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−４−アクリロイルオキシブタナミド（以下、ＭＡＥＡＢと略記）を得た。
【００３７】
＜合成例２＞
（１）アミド基含有アルコールの合成：
Ｎ−メチルエタノールアミンを１モル、ε−カプロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシヘキサナミドを得た。
【００３８】
（２）アクリレートの合成：
Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシヘキサナミド１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出させた。次いで、メチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−６−アクリロイルオキシヘキサナミド（以下、ＭＡＥＡＨと略記）を得た。
【００３９】
＜合成例３＞
（１）アミド基含有アルコールの合成：
ジエタノールアミンを１モル、γ−ブチロラクトンを１モルの比率で混合し、９０℃で１２時間加熱攪拌することにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドを得た。
【００４０】
（２）アクリレートの合成：
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１モルに対し、メチルアクリレートを１０モル、ｎ−ジオクチルスズオキサイドを０．０１モルの比率で混合し、還流下に９時間加熱攪拌しながら副生メタノールを留出させ、次いで、メチルアクリレートを減圧留去することにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−４−アクリロイルオキシブタナミド（以下、ＢＡＥＡＢと略記）を得た。
【００４１】
＜実施例１＞
合成例１で得たＭＡＥＡＢ４０部、ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名ＵＫ−６０９１）６０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、ＨＣＰＫと略記）３部を混合し、硬化性組成物を得た。
【００４２】
（１）粘度：
硬化性組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定したところ、１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（２）硬化性：
硬化性組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて膜厚２０μｍとなるように塗装し、コンベア式の紫外線硬化装置（出力８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ２０ｃｍの高圧水銀灯）を用いて、指触により、塗膜表面がタックフリーとなるための必要最低積算光量を測定機（オーク（株）製、商品名ＵＶ３５１）を用いて測定したところ、その積算光量は２００ｍＪ／ｃｍであった。
【００４４】
（３）機械的強度（破断強度・破断伸度・引張弾性率）：
硬化性組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて膜厚１００μｍとなるように塗装し、前記紫外線硬化装置を用いて１パス１０００ｍＪ／ｃｍの積算光量で塗膜を硬化させた。硬化膜をガラス板上から剥離し、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片に切断した。この試験片を、強度試験機（オリエンテック社製、商品名テンシロン）を用い、２０ｍｍ／分の引張速度で長手方向に引っ張り試験を行ったところ、破断強度３０ＭＰａ、破断伸度２０％、引張弾性率６３０ＭＰａであった。
【００４５】
（４）耐久密着性：
硬化性組成物を、ポリカーボネート板上にバーコータを用いて膜厚２０μｍとなるように塗装し、前期紫外線硬化装置を用いて１パス１０００ｍＪ／ｃｍの積算光量で塗膜を硬化させた。この塗膜を、６０℃９０％ＲＨ２４０時間の環境で保持し、その後ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、試験結果は１００／１００であり、耐久密着性は良好であった。
【００４６】
以上の評価結果を、組成と共に表１に示す。
【００４７】
＜実施例２〜４＞
表１に記載の組成を採用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
表１に示すように、ＭＡＥＡＢの代わりにトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物は、低粘度でありながら硬化性に優れ、機械的強度や耐久性に優れた硬化塗膜を形成できる。
【００５１】
このような優れた性能を有する本発明の硬化性組成物は、例えば、金属、プラスチック、木材等の各種基材に塗工し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化させて硬化被膜を形成する、いわゆるコーティング材料として非常に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を含有する硬化性組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２およびＲ_４は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、シクロアルキル基または芳香環を有する炭化水素基を示す。）