KR20030053018A - 경화성 수지 조성물 및 아크릴로일기, 치환된메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머또는 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 아크릴로일기, 치환된메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머또는 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 황화와 같은 단점을 전혀 나타내지 않으며, 우수한 가수분해 감수성을 나타내는 경화성 수지 조성물, 그리고 이상의 특징들을 갖는 경화성 올리고머 및 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
상기 조성물은
아크릴로일기;
하기 구조식 중 하나로 표시되는 화학 구조 부분을 갖는 β-디카르보닐기:
; 및
하기 구조식으로 표시되는 치환된 메타크릴레이트기:
를 함유하는 경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
상기 제조 방법은 3급 유기 포스핀의 존재 하에서 적어도 하나의 β-디카르보닐기를 함유하는 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 다작용성 모노머 아크릴레이트를 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

경화성 수지 조성물 및 아크릴로일기, 치환된 메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법 {CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PREPARING OLIGOMERS AND POLYMERS HAVING ACRYLOYL GROUPS, SUBSTITUTED METHACRYLATE GROUPS AND β-DICARBONYL GROUPS}
본 발명은 아크릴로일기, 치환된 메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머 및 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 올리고머 및 폴리머는 UV-경화성 및 열경화성 잉크 및 코팅 내의 결합제로서 유용하다.
아크릴로일기를 함유하는 수지는 예를 들면 종이, 목재, 금속 및 플라스틱용 코팅 재료로서 코팅 산업, 인쇄용 잉크, 접착제 및 실란트에 광범위하게 사용된다. 경화 또는 고화(hardening)를 포함하는 가교결합은 전자빔 또는 라디칼 개시제를 통해 아크릴로일기를 중합함으로써 달성된다. 또한, 아크릴레이트는 불포화 폴리에스테르, 폴리아세토아세테이트 또는 폴리아민과 같은 그 밖의 반응성 수지와 가교결합할 수 있다.
이러한 경화성 시스템의 골격은 아크릴화 올리고머 또는 폴리머로서, 이들은이후 경화된 코팅 또는 잉크 내에서 경도, 인성, 용매 내성, 접착성 등을 좌우한다. 미국 특허 제5945489호에서, 본 발명자들은 이러한 아크릴레이트화 올리고머 및 폴리머를 설명하였는데, 이는 아크릴화 기를 가지며, β-디카르보닐 화합물 및 과량의 다작용성 아크릴화 모노머의 마이클 첨가(Michael addition)에 의해 제조된다. β-디카르보닐 화합물 및 아크릴레이트의 마이클 첨가에는 유기 아민 또는 무기 염기와 같은 12 이상의 pk값을 갖는 강염기성 촉매가 요구된다(Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16판, Berlin 1986, p509-510). 이 방법의 단점은 강염기성 촉매가 제조 후의 산물뿐 아니라 경화된 코팅 또는 잉크 내에 남아 문제를 일으킬 수 있다는 것이다. 이는 상식적인 문제로서, 예를 들면 강한 아민은 황화를 초래할 수 있다. 아세토아세테이트, 아크릴레이트 및 아미딘과 같은 강한 아민으로부터 유래되는 코팅의 또 다른 단점은 그들의 가수분해 감수성에 있다. 이는 문헌에 설명되어 있다(Journal of Coatings Technology, Vol. 61, No. 770, Marz 1989, p89). 저자들은 조제 산물 내에 남아서 습기의 존재 하에서 에스테르 가수분해를 촉진하는 아민의 높은 염기성에 이를 귀착시켰다. 약 10의 낮은 pk값을 갖는 아민은 아크릴레이트와 β-디카르보닐 화합물의 마이클 첨가에 적합하지 않다. 마찬가지로 사용될 수 있는 수산화칼륨과 같은 무기 염기는 가수분해 감수성을 훨씬 증가시킨다. 이러한 염기는 흔히 중화되기 어려운데, 이는 형성되는 염이 경화성 혼합물로부터 침전되거나, 경화된 코팅으로부터 "블룸 아웃(bloom out)"될 수 있기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 황화와 같은 단점을 나타내지 않으며, 우수한 가수분해 감수성을 나타내는 경화성 수지 조성물, 그리고 이상의 특징들을 갖는 경화성 올리고머 및 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
아크릴로일기;
하기 구조식 중 하나로 표시되는 화학 구조 부분을 갖는 β-디카르보닐기:
; 및
하기 구조식으로 표시되는 치환된 메타크릴레이트기:
를 갖는 경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
아크릴로일기;
하기 구조식 중 하나로 표시되는 화학 구조 부분을 갖는 β-디카르보닐기:
; 및
하기 구조식으로 표시되는 치환된 메타크릴레이트기:
를 갖는 경화성 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법으로서,
3급 유기 포스핀의 존재 하에서 적어도 하나의 β-디카르보닐기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 다작용성 모노머 아크릴레이트를 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
상술된 가수분해 및 황화와 같은 단점들은 마이클 첨가에 의해 아세토아세테이트, 말로네이트 및 β-디케톤과 같은 β-디카르보닐 화합물 및 아크릴레이트로부터 제조되는 아크릴레이트화 수지를 제조하기 위한 3급 포스핀 촉매를 사용함으로써 극복되었다. 3급 포스핀의 매우 낮은 pK값(pK ~3-6)으로 인해, 이들 촉매는 경화된 코팅 또는 잉크 내에서 에스테르 가수분해를 촉진할 수 없다. 포스핀의 분해 산물인 포스핀 산화물은 무색의 불활성 화합물이기 때문에, 탈색 또는 황화는 관찰되지 않으나, 아민 촉매의 산화 산물이 종종 착색되어, 코팅 내에서 황화를 일으킨다.
또한, 실험하는 동안, 3급 포스핀의 존재 하에서 아크릴레이트 및 β-디카르보닐 화합물로부터 제조된 아크릴레이트화 올리고머 및 폴리머도 우수한 가수분해 감수성을 유도하는 특정한 양의 치환된 메타크릴레이트기를 함유한다는 사실을 발견하였다.
따라서, 이들은 강염기의 존재 하에서 아크릴레이트 및 β-디카르보닐 화합물로부터 제조되는 이러한 올리고머 및 폴리머와는 구조적으로 상이하다. 이들은 새로운 물질이며, 이하에서는 본 발명의 올리고머 및 폴리머라 일컫는다.
본 발명의 올리고머 및 폴리고머의 제조에 유용한 다작용성 모노머 아크릴레이트에는 예를 들면, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌) 글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시안우레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 그들의 혼합물이 있다.
β-디케톤, β-케토 에스테르 및 말로네이트을 포함하는 본 발명의 올리고머 및 폴리고머의 제조에 유용한 적합한 β-디카르보닐 화합물로는 예를 들면 펜탄-2,4-디온, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 1-메톡시-2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 벤조일아세트산 메틸 에스테르, 벤조일아세트산 에틸 에스테르, 벤조일아세트산 부틸 에스테르, 프로피오닐아세트산 에틸 에스테르, 프로피오닐아세트산 부틸 에스테르, 부티릴아세트산 메틸 에스테르, 아세토아세트산 메틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 아세토아세트산 이소프로필 에스테르, 아세토아세트산 부틸 에스테르, 아세토아세트산 tert.-부틸 에스테르, 아세토아세트산-(2-메톡시에틸) 에스테르, 아세토아세트산-(2-에틸헥실) 에스테르, 아세토아세트산 라우릴 에스테르, 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세트산 벤질 에스테르, 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 디아세토아세테이트, 사이클로헥산디메탄올 디아세토아세테이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아세토아세테이트, 트리메티롤프로판 트리아세토아세테이트, 글리세롤 트리아세토아세테이트, 펜타에리트리톨 트리아세토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트, 디트리메티롤프로판 테트라아세토아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사아세토아세테이트, 아세토아세테이트기를 함유하는 아세토아세트산 에틸 에스테르를 올리고머 또는 폴리고머 폴리올을 이용해 트랜스에스테르화하여 얻어지는 올리고머 및 폴리고머; 그리고 아세토아세테이트기를 함유하는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 말론산 디메틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르, 말론산 디프로필에스테르, 말론산 디이소프로필에스테르, 말론산 디부틸에스테르, 말론산 디(2-에틸헥실에스테르), 말론산 디라우릴에스테르의 공중합에 의해 얻어지는 올리고머 및 폴리고머, 알킬 말로네이트 및 디올에 의해 얻어지는 올리고머 또는 폴리머가 있다. 특히 적합한 것은 불포화 폴리에스테르 디올을 에틸 아세토아세테이트 또는 그들의 혼합물로 트랜스에스테르화 하여 제조한 벤조일아세트산 에틸 에스테르, 아세토아세트산 메틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 말론산 디메틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르, 페닐-1,3-부탄디온 및 펜탄-2,4-디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 및 폴리고머 디아세토아세테이트이다.
본 발명의 올리고머 및 폴리고머의 제조에 적합한 3급 유기 포스핀 촉매의 예로는 예를 들면 헥사메틸렌트리아미노포스핀 및 헥사에틸렌트리아미노포스핀과 같은 인-결합 이종 원자를 함유하는 전자 공여기 -OR 또는 -NR2(R = H, C1-C12-알킬, C1-C12-아릴), 예를 들면 디페닐(2-메톡스페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 3급 알킬포스핀에 의해 활성화된 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리비닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-tert.-부틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-도데실포스핀, 트리벤질포스핀, 디메틸페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 3급 아릴포스핀이 있다.
상기에 예시한 3급 유기 포스핀 촉매 중 바람직한 것은 그들 산물의 황화 또는 가수분해 감수성 범위 내에서 C5-10 알킬기를 함유하는 터알킬포스핀이다.
본 발명의 올리고머 및 폴리고머는 실온 또는 승온에서 β-디카르보닐 화합물, 3급 포스핀 촉매 및 과량의 아크릴레이트를 혼합하여 제조한다.
첨가되는 포스핀 촉매의 양은 전체 혼합물의 0.2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%이다.
아크릴로일기 및 β-디카르보닐기의 비율은 넓은 범위에서 가변적이다. 과량의 아크릴로일기는 100% 내지 2000%이다. 당업자는 원하는 경화 시스템의 특성 및 경화된 제품의 특성을 유도하는 아크릴로일기, β-디카르보닐기의 적합한 비율 및 포스핀 촉매의 양을 결정할 수 있을 것이다. 경험상, β-카르보닐기를 함유하는 화합물의 작용기의 함량이 높아질수록, 가용성 산물을 얻기 위해서는 과량의 아크릴로일기가 요구된다.
본 발명의 올리고머 및 폴리고머를 대량 생산하기 위한 바람직한 구현예에서는 유기 포스핀 촉매를 13-디카르보닐기를 함유하는 성분에 용해시킨 후, 이 용액을 아크릴로일기를 함유하는 화합물에 첨가한다. 양호한 저장 안정성에 필요한 반응을 완성하기 위하여, 반응 혼합물을 50℃ 내지 90℃의 반응 온도에서 수시간 동안 유지시킨다.
반응 조건과 관련하여, 아크릴로일기 대 β-디카르보닐기의 비율, 촉매의 양 및 반응 온도는 그들의 올리고머 및 폴리머 중에서 250 - 100,000 mPas의 점도 범위 및 500 -15,000의 평균 분자량 범위를 보상하도록 선택된다. 이는 덧인쇄(overprint)와 같이 저점도용으로 고안된 경화성 혼합물에 적용할 수 있을뿐 아니라, UV-경화성 페이스트 잉크와 같은 고점도의 경화성 제품에도 이용 가능하게 한다.
US 특허출원 5945489호에 제시된 산물들과 반대로, 본 발명의 올리고머 및 폴리고머의 평균 분자량 및 점도는 포스핀 촉매의 양에 따라 좌우된다. 하기의 비교 실험에서, 1.05 g(9.0 mmol)의 메틸 아세토아세테이트 및 9.00 g(30 mmol)의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트의 테스트 혼합물을 2개의 상이한 양의 포스핀 촉매 및 아민 촉매로 처리하였다. 아민에 의해 촉매된 산물에서, 점도 및 평균 분자량은 두 아민 농도 모두에서 동일하게 유지되었으나, 포스핀에 의해 촉매된 산물은 포스핀 촉매의 양적 증가와 함께 증가된 분자량 및 점도를 나타내었다.
점도는 반응 후 25℃에서 밀리파스칼초 단위로 나타냄.
이와 같은 예상 밖의 결과는 3급 포스핀 촉매의 존재 하에서 제조된 형성 올리고머 및 폴리머에 대해 연구하게끔 하였다. 분석 측정은 두 반응이 병행해서 진행되는 것과 관련이 있으며, 이들 둘 모두가 본 발명의 올리고머 및 폴리머의 형성에 기여한다. 기대한 바와 같이, 제1 반응인 아크릴레이트기 및 β-디카르보닐기의 마이클 첨가는 하기 반응식으로 묘사된다.
제2 반응에서는 아크릴로일기를 3급 포스핀의 존재 하에서 서로 반응시킴으로써 본 발명의 올리고머 및 폴리머를 형성시켜 분자량를 추가로 증가시킨다.
상술한 구조는1양자 및13탄소 핵자기 공명 분광분석을 통해 확인되었다. 화학 쉬프트(chemical shift)에 대한 원자의 배치는 모형 화합물을 통해 이루어졌다. 하기 표는 트리-n-옥틸 포스핀의 존재 하에서 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 메틸 아세토아세테이트로부터 유래된 올리고머의 해당 탄소 원자에 대한 화학쉬프트의 배치를 보여준다.
아민 촉매의 존재 하에서 제조된 올리고머 및 폴리머에서, 치환된 메타크릴레이트 구조를 나타내는 신호 (3), (4) 및 (5)는 존재하지 않는다. 이러한 결과 역시 3급 유기 포스핀의 존재 하에서 제조된 본 발명의 올리고머 및 폴리머가 구조적인 측면에서 촉매로서 아민을 이용해 제조한 해당 산물과 상이하므로, 본 발명의 올리고머 및 폴리머가 새로운 화합물임을 시사한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필수 성분으로서 상기의 올리고머 또는 폴리머를 포함하며, 상기 올리고머 또는 폴리머는 전자빔 또는 UV선에 의해 양호한 자가-가교결합 능력을 갖기 때문에, 이들의 경화에는 개시제가 항상 필요하지는 않다. 임의의 개시제 없이 경화되는 경우에도, 용매 내성 코팅에 사용될 수 있는 양호환 경화 산물이 얻어질 수 있다.
그러나, 상기 올리고머 또는 폴리머를 경화시키는 데는 개시제를 이용하는것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은 개시제를 추가로 함유한다.
개시제로는 자유 라디칼 광개시제와 같은 임의의 개시제, 예를 들면 퍼옥소-개시제 또는 아조-개시제가 사용될 수 있다.
바람직한 경화 방법은 전자빔 또는 UV선에 의한 가교결합이 있다. 후자의 방법에서, 광개시제는 본 발명의 올리고머 및 폴리머에 용해된다.
첨가되는 광개시제의 양은 0.5 내지 13 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 범위 내이다. 적합한 광개시제로는 예를 들면 벤조페논, 메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-{4(메톡시티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-2-온, 디페닐아실페닐 포스피녹사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스피녹사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐 포스피녹사이드, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤이 있다.
원하는 경우, 상기 올리고머 및 폴리머 내의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하는 그 밖의 수지 또는 화합물도 본 발명의 경화성 수지 조성물에 혼입될 수 있다. 반응성 기를 함유하는 수지 또는 화합물로는 예를 들면 아민, 불포화 폴리에스테르, 또는 말로네이트와 같은 β-디카르보닐 화합물, 그리고 아세토아세테이트를 들 수 있다.
고화를 위하여, 본 발명에 따르는 산물을 예를 들면 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 알루미늄, 강 또는 목재와 같은 적합한 기재의 상부에 적용하고, UV선 하에서 고화시킨다. 상업적으로 입수 가능한 무전극 수은 고압 라디에이터 또는 마이크로파-여기 라디에이터를 경화에 사용할 수도 있다.
상기 올리고머 및 폴리고머는 원하는 점도에 대한 표적 점도를 얻기 위하여 제조된 것이나, 필요한 경우 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 모노머로 희석된 것으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 롤러 코팅기에 의해 적용된 5 내지 20 미크론의 덧인쇄 바니쉬에 대한 목표 점도는 150 내지 400 mPas일 수 있다.
하기 표는 실시예로부터 얻어진 본 발명의 올리고머 및 폴리머를 함유하는 다양한 기성(ready to use) UV-경화성 혼합물의 조성을 나타낸다.
본 발명의 올리고머 및 폴리머의 경화된 코팅은 다양한 납 펜슬을 이용한 UV선으로 고화시킨 후에 조사하였으며, 용매 내성은 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 체크하였다.
1EIT사 제조의 라디에이터로 측정된 F 300H 벌브(전체 UV A, B, C)를 이용한 가교결합용 광 조사량
2메틸 에틸 케톤(MEK)으로 침지된 목재 펄프 천으로 필름 표면을 반복적으로 마찰시켜 테스트한 고화된 필름의 용매 내성. 천에 가시적인 손상을 일으키지 않을 때까지의 마찰 회수를 특정하였다.
3고화 후, 필름이 최초의 가시적인 손상 징후를 나타낼 때의 납 펜슬의 경도
4적용 전의 점도
5트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
6바이페놀-A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트
7N-메틸디에탄올아민
38,9,10CIBA사의 상표명
11에탄올아민 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1:2)로부터 제조한 산물.
또한, 본 발명의 올리고머 및 폴리고머는 스캐닝 또는 선형 액셀러레이터 내에서 생성되는 150 내지 450 keV의 고에너지 전자빔에 의해 불활성 대기 하에서 경화될 수 있다.
UV광 또는 전자빔에 의해 경화된 올리고머 및 폴리머를 함유하는 산물은 일반적으로 양호한 가수분해 안정성을 나타낸다.
다음과 같은 절차를 통해 설명한 바와 같이 가수분해 안정성을 테스트하였다. 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 메틸 아세토아세테이트의 2개의 동일한 테스트 혼합물을 DBU(1,8-디아자바이사이클로(5.4.0)-운데크-7-엔) 및 그 외에 TOP(트리옥틸 포스핀)과 혼합하였다. 반응 후, 혼합물을 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)로 조절하여 이들이 동일한 점도를 갖게 하였다. 조성은 하기 표에 기재하였다.
혼합물을 알루미늄 시편에 적용하고, 4%의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 존재 하에 UV광 하에서 경화시켰다.
이어서, 코팅을 2시간 동안 끓는 물에 침지하였다. 그런 다음, 기판에서 코팅을 벗겨내어, 적외선 분광기 내의 ART 결정 상에 배치하였다. DBU로 제조된 코팅은 3400-3600 cm-1에서 전달이 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 가수분해로 인해 카르복시기 및 하이드록시기가 증가한 것으로 해석될 수 있다.
상기 올리고머 및 폴리고머의 다른 적용예는 β-디카르보닐기와 같은 활성 수소를 갖는 화합물과의 마이클 첨가에 있어서의 가교결합이다. 이런 용도에서, β-디카르보닐 화합물은 경화성 수지 조성물 내에 혼입될 수 있다. β-디카르보닐 화합물로는 예를 들면, 아세토아세테이트 및 말로네이트를 들 수 있다.
*TOP = 트리옥틸 포스핀
상기 올리고머 및 폴리고머의 또 다른 사용예는 불포화 폴리에스테르를 이용한 경화이다. 상기 올리고머 및 폴리고머를 불포화 폴리에스테르와 혼합하고, 개시제 혼합물을 첨가한다. 제시된 일례에서, 개시제 혼합물은 과산화물 및 금속염 공개시제를 함유한다. 하기 표에 불포화 폴리에스테르와 함께 본 발명의 올리고머의 경화에 대한 2가지 예를 제시하였다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예를 통해 보다 구체적으로 예시되나, 본 실시예에 언급된 특정한 물질 및 이들의 함량, 그리고 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1-29
일반적인 절차
포스핀 촉매를 β-카르보닐기를 갖는 화합물에 용해시킨다. 이어서, 아크릴로일기를 갖는 화합물을 실온에서 교반 조건 하에 첨가한다. 이어서, 발열 반응이 시작되고, 이후 15-30분 후에 사라진다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다.
실시예 1 - 16
트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 및 메틸 아세토아세테이트로부터의 산물
1트리메티롤프로판 트리아크릴레이트,
2트리-n-옥틸포스핀,
n.d. = 검출되지 않음,
Mn = 수평균,
Mw = 중량평균
실시예 17-29
트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 및 디메틸 말로네이트로부터의 산물
1트리메티롤프로판 트리아크릴레이트,
2트리-n-옥틸포스핀,
DMM = 디메틸 말로네이트,
n.d. = 검출되지 않음,
Mn = 수평균,
Mw = 중량평균
실시예 30
45.0 g의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(점도: 25℃에서 90 mPas)를 실온에서 교반하고, 5.0 g의 메틸 아세토아세테이트 및 0.25 g의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 처리하였다. 상기 용액을 5분 내에 점적하여 첨가하였다. 온도를 40℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 유지시켜 반응을 완성하였다. 얻어진 수지는 25℃에서 1010 mPas의 점도를 나타내었다. 분자의 수평균 Mn = 1200.
실시예 31
45.0 g의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를 실온에서 교반하고, 5.0 g의 메틸 아세토아세테이트 및 0.50 g의 트리-n-옥틸포스핀 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 5분 내에 점적하여 첨가하였다. 10분 후, 온도를 45℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 유시시켜 반응을 완성하였다. 얻어진 수지는 25℃에서 6400 mPas의 점도를 나타내었다. 분자의 수평균 Mn = 1880.
실시예 32
45.0 g의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를 실온에서 교반하고, 5.0 g의 메틸 아세토아세테이트 및 0.75 g의 트리-n-옥틸포스핀 용액으로 처리하였다. 상기 용액을 5분 내에 점적하여 첨가하였다. 온도를 60℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 유지시켜 반응을 완성하였다. 얻어진 수지는 25℃에서 18200 mPas의 점도를 나타내었다. 분자의 수평균 Mn = 3500.
실시예 33
상기 구조식의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아세토아세테이트 1.50 g을 8.5 g의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트에 용해시키고, 실온에서 교반한 뒤, 0.38 g의 트리-n-부틸포스핀으로 처리하였다. 옅은 노란색으로 착색된 반응 혼합물의 온도는 45℃에 달하였으며, 25℃에서 22400 mPas의 점도를 나타내었다.
실시예 34
트리프로필렌 글리콜을 에틸 아세토아세테이트로 트랜스에스테르화하여 얻은 1,50 g의 트리프로필렌 글리콜 디아세토아세테이트를 8.5 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 용해시키고, 실온에서 교반한 뒤, 0.43 g의 트리-n-도데실포스핀으로 처리하였다. 옅은 노란색으로 착색된 반응 혼합물의 온도는 47℃에 달하였으며, 25℃에서 12400 mPas의 점도를 나타내었다.
실시예 35
상기 구조식의 디메틸 말로네이트 및 에틸렌 글리콜의 트랜스에스테르화에 의해 얻어진 1.90 g의 폴리말로네이트를 10.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 용해시켰다. 이어서, 0.38 g의 트리-n-옥틸포스핀를 첨가하였다. 발열 반응이 완성된 후, 25℃에서 1220 mPas의 점도를 갖는 경화성 수지가 얻어졌다.
실시예 36
펜타에리트리톨을 5배 과량의 디메틸 말로네이트로 트랜스에스테르화한 후, 감압 하에서 과량의 디메틸 말로네이트를 제거하여 얻은 1.90 g의 폴리말로네이트를 10.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 용해시켰다. 이어서, 0.38 g의 트리-n-옥틸포스핀을 첨가하였다. 발열 반응이 완성된 후, 25℃에서 2300 mPas의 점도를 갖는 경화성 수지가 얻어졌다.
실시예 37
25% 부틸 아크릴레이트, 25% 스티렌, 25% 메틸 메타크릴레이트 및 25% 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 얻어진 2.00 g의 폴리아세토아세테이트를 12.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 용해시켰다. 이어서, 총 0.4 g의 트리-n-도데실포스핀을 0.1 g부로 첨가하였다. 발열 반응이 완성된 후, 25℃에서 1100 mPas의 점도를 갖는 경화성 수지가 얻어졌다.
실시예 38
148.0 g의 프탈산 무수물을 200℃에서 1.0 g의 디부틸틴 산화물의 존재 하에 130.0 g의 에틸렌 글리콜과 축합하였다. 18.0 g의 물이 분리되었을 때, 반응 온도를 140℃로 낮추고, 240.0 g의 메틸 아세토아세테이트를 첨가하였다. 140℃에서 4시간 내에 60.0 g의 메탄올이 분리되었다. 80℃에서 이 중간 산물에 35.0 g의 트리-n-옥틸포스핀을 첨가한 뒤, 1700.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를첨가하였다. 디아크릴레이트를 첨가해 온도가 80℃를 넘지 않도록 하였다. 반응이 완성된 후, 25℃에서 2500 mPas의 점도를 갖는 UV-경화성 혼합물이 얻어졌다.
실시예 39
225.0 g의 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 225.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 95.0 g의 에틸 아세토아세테이트 및 0.25 g의 4-메톡시페놀을 혼합하고, 공기로 살포하였다. 이어서, 10.0 g의 트리-n-옥틸포스핀을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 서서히 가온하였다. 이 온도에서, 발열 반응이 시작되었으며, 이를 통해 반응 혼합물의 온도가 80-90℃로 상승하였다. 이때, 혼합물의 점도는 25℃에서 1200 mPas이었다. 점도가 안정되게 유지되고 추가로 증가하지 않을 때까지, 혼합물을 90-100℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 점도: 25℃에서 17000 mPas. 취급의 용이를 위하여, 225.0 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 이용해 산물의 점도를 조절하였다. 최종 점도: 25에서 1300 mPas.
본 발명은 황화와 같은 단점을 나타내지 않으며, 우수한 가수분해 감수성을 나타내는 경화성 수지 조성물, 그리고 이상의 특징들을 갖는 경화성 올리고머 및 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

Claims (12)

  1. 아크릴로일기;
    하기 구조식 중 하나로 표시되는 화학 구조 부분을 갖는 β-디카르보닐기:
    ; 및
    하기 구조식으로 표시되는 치환된 메타크릴레이트기:
    를 갖는 경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 올리고머 또는 폴리머가 300 - 15,000의 분자량 및 25℃에서 200 - 100,000 mPas의 점도를 갖는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 개시제를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 불포화 폴리에스테르를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 β-디카르보닐 화합물을 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 아크릴로일기;
    하기 구조식 중 하나로 표시되는 화학 구조 부분을 갖는 β-디카르보닐기:
    ; 및
    하기 구조식으로 표시되는 치환된 메타크릴레이트기:
    를 갖는 경화성 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법으로서,
    3급 유기 포스핀의 존재 하에서 적어도 하나의 β-디카르보닐기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 다작용성 모노머 아크릴레이트를 반응시키는 단계를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다작용성 모노머 아크릴레이트가 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 또는 헥사아크릴레이트인 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    β-디카르보닐기를 함유하는 상기 화합물이 아세토아세테이트, 말로네이트 또는 β-디케톤인 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제조 방법에 다작용성 모노머 아크릴레이트들의 혼합물 및 β-디카르보닐 화합물들의 혼합물이 사용되는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3급 포스핀의 첨가량이 0.2 중량% 내지 10 중량% 범위인 올리고머 또는폴리머의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도가 25℃ 내지 125℃ 범위인 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3급 유기 포스핀이 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리비닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-tert.-부틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-도데실포스핀, 트리벤질포스핀, 디메틸페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 디페닐(2-메톡스페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 헥사메틸렌 트리아미노포스핀 및 헥사에틸렌 트리아미노포스핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법.
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