CN101880360B - 汽车罩光清漆用水分散型改性丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其原料由以下组分及质量份组成：改性剂5～20份、烯类单体100份、引发剂1.2～1.8份、分子量调节剂0.8～1.2份、助溶剂35～50份，在100～120℃聚合反应得到，所述改性剂为乙酰乙酰基封端Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯或乙酰乙酰基封端季戊四醇。本发明方法制备的改性树脂配制成水性汽车罩光清漆，其固化漆膜的耐水性、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性和耐紫外光老化性能显著高于未改性的水性丙烯酸酯罩光清漆，并具有高光泽和优良的物理机械性能。

Description

汽车罩光清漆用水分散型改性丙烯酸酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水分散型改性丙烯酸酯树脂的制备方法。

背景技术

溶剂型涂料由于溶剂含量高达80wt%以上，在生产、喷涂施工和涂膜烘烤过程中排放大量挥发性有机化合物（VOC），对工作场所和地球大气造成污染，严重危害生态环境和人类健康。水性涂料以水为分散介质，VOC含量少，符合环境保护要求，从而成为目前和今后涂料产业发展的主要方向。

作为轿车罩光清漆，水性丙烯酸酯涂料由于水的表面张力大而蒸发速度较慢，漆膜容易产生气泡、针孔、缩边、流挂等缺陷，漆膜的光泽度、鲜映性、硬度也逊于相应的溶剂型涂料固化漆膜。近年来，通过国内外同行专家的不懈努力，逐步克服了水性丙烯酸酯涂料的上述缺点。但对于增强水性丙烯酸酯涂料固化漆膜的耐水性、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性和耐紫外光老化等耐久性的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其原料由以下组分及质量份组成：改性剂5～20份、烯类单体100份、引发剂1.2～1.8份、分子量调节剂0.8～1.2份、助溶剂35～50份，在100～120℃聚合反应6小时得到，所述改性剂为乙酰乙酰基封端Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯或乙酰乙酰基封端季戊四醇。

优选的，烯类单体由A、B、C、D 4种组分组成，A:B:C:D=34～45:30～40:15～18:8～14，其中A组分为其均聚物的玻璃化转变温度为20℃～110℃、硬度高的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体，B组分为其均聚物的玻璃化转变温度为﹣85℃～﹣20℃、柔韧性好的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，C组分为含有亲水性基团、可与固化剂发生交联作用的功能单体，D组分为含脂环或芳香环酯基的甲基丙烯酸酯类单体。A组分优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯其中两种或多种并用；B组分优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和丙烯酸正丙酯其中一种或多种并用；C组分优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺其中一种或多种并用；D组分优选为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己酯其中一种。

引发剂为油溶性引发剂，优选为过氧化二苯甲酰（BPO）、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈其中一种。

助溶剂为二醇醚类、醇类溶剂，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正辛醇其中一种或多种并用。

分子量调节剂优选为十二烷基硫醇。

乙酰乙酸叔丁酯一般用来与带羟基的聚合物大分子进行酯交换反应，从而在聚合物大分子中引入乙酰乙酰基团。乙酰乙酰基团可与己二酸二酰肼等物质发生反应，从而使聚合物大分子交联固化。但用乙酰乙酸叔丁酯与Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯和季戊四醇进行酯交换反应制备乙酰乙酰基封端Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯和乙酰乙酰基封端季戊四醇，并用其与丙烯酸酯类单体进行接枝共聚合制备水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂则未见报道。

本发明方法中，烯类单体进行自由基共聚反应形成线型共聚物的同时，还伴随发生单体在改性剂的乙酰乙酰基上的接枝共聚反应，形成星型共聚物。

星型共聚物的分子链排列比较致密，其固化漆膜的交联密度高，从而为固化漆膜提供优良的耐水性；星型共聚物所含乙酰乙酰基结构单元存在酮式-烯醇式异构体，具有吸收紫外光能量发生酮式-烯醇式转换功能，从而起紫外光吸收剂的作用，为固化漆膜提供优良的耐紫外光老化性能。

用含有星型共聚物组分的改性树脂配制成水性汽车罩光清漆，其固化漆膜的耐水性、耐碱性、耐酸性和耐盐雾性等性能显著高于未改性的水性丙烯酸酯罩光清漆，并具有高光泽和优良的物理机械性能。

具体实施方式

一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其原料由以下组分及质量份组成：改性剂5～20份、烯类单体100份、引发剂1.2～1.8份、分子量调节剂0.8～1.2份、助溶剂35～50份，在100～120℃聚合反应6小时得到，所述改性剂为乙酰乙酰基封端Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯或乙酰乙酰基封端季戊四醇。

优选的，烯类单体由A、B、C、D 4种组分组成，A:B:C:D=34～45:30～40:15～18:8～14，其中A组分为其均聚物的玻璃化转变温度为20℃～110℃、硬度高的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体，B组分为其均聚物的玻璃化转变温度为﹣85℃～﹣20℃、柔韧性好的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，C组分为含有亲水性基团、可与固化剂发生交联作用的功能单体，D组分为含脂环或芳香环酯基的甲基丙烯酸酯类单体。A组分优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯其中一种或多种并用；B组分优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和丙烯酸正丙酯其中一种或多种并用；C组分优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺其中一种或多种并用；D组分优选为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯。

引发剂为油溶性引发剂，优选为过氧化二苯甲酰（BPO）、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈其中一种。

助溶剂为二醇醚类和醇类溶剂，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正辛醇其中两种或多种并用。

分子量调节剂优选为十二烷基硫醇。

Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯为球形分子，根据其合成代数的不同，具有8、16、32或64个端羟基。

乙酰乙酰基封端Boltorn^TM 系列树枝状超支化聚酯和乙酰乙酰基封端季戊四醇，由Boltorn^TM 系列树枝状超支化聚酯和季戊四醇分别与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应制得，酯交换反应的温度为110～120℃，反应时间为1.5～2.0小时。

本发明的水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，包括如下步骤：

将部分引发剂溶解在烯类单体中；

在反应器中加入改性剂和助溶剂，氮气保护下升温至110℃，滴加烯类单体，1～4小时内滴加完毕，保温反应0～1小时；

滴入溶解于助溶剂的补加引发剂，30min内滴加完毕，保温反应1～4小时；

降温至70℃，滴加中和剂至中和度为80%，出料，得到水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂。

使用的中和剂为常规中和剂，包括乙胺、丙胺、苄胺、二甲胺、二丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三苯胺、三乙醇胺其中一种。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

表1是不同改性剂用量的水分散型改性丙烯酸酯树脂的合成实施配方，其中实施例1～例4所用改性剂为乙酰乙酰基封端Boltorn ^TM H20[B-(Oacac)₁₆，Boltorn ^TM H20含有16个端羟基]，实施例5～例8所用改性剂为乙酰乙酰基封端季戊四醇[B-(Oacac)₄]，实施例9在水分散型丙烯酸酯树脂的合成过程中没有添加任何改性剂，以作为对比实施例。表2是不同试剂配比的水分散型改性丙烯酸酯树脂的合成配方。

表1 实施例1～例9改性丙烯酸酯树脂的合成实施配方

表2实施例10～例17不同试剂配比的改性丙烯酸酯树脂的合成实施配方

*单体为甲基丙烯酸苄酯；**引发剂B为BPO，A为AIBN

实施例1

在装有分水器和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入39.5g乙酰乙酰叔丁酯和27.3g含端羟基数为16的Boltorn ^TM H20，在通氮气流的同时升温至120℃，反应1.5小时后以分水器收集叔丁醇的质量计算出转化率为99%，产物为透明液体。

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的500ml四口烧瓶中，加入5g乙酰乙酰基封端Boltorn ^TM H20，25g丙二醇单甲醚和15g异丙醇，搅拌均匀，在氮气保护下升温至100℃；

将22g甲基丙烯酸甲酯、12g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、6g丙烯酸、1g过氧化二苯甲酰（BPO）和1g十二烷基硫醇加入一锥形瓶中，混合均匀，待BPO溶解后，用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在1～4小时内滴加完，保温1小时；

滴入补加BPO的丙二醇单甲醚溶液，在30分钟内滴加完，保温4小时；

降温至70℃，滴加N,N-二甲基乙醇胺中和至中和度为80%，出料，制得水分散型改性丙烯酸酯树脂溶液。

实施例2、3和4与实施例1的不同之处在于：实施例2、3和4中改性剂乙酰乙酰基封端Boltorn ^TM H20的用量分别为10g 、15g和 20g。

实施例5

在装有分水器和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入31.6g乙酰乙酰叔丁酯和6.8g季戊四醇，在通氮气流的同时升温至110℃，反应3小时后以分水器收集叔丁醇的质量计算出转化率为99%，产物为透明液体。

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的500ml四口烧瓶中，加入5g乙酰乙酰基封端季戊四醇，25g丙二醇单甲醚和15g异丙醇，搅拌均匀，在氮气保护下升温至100℃；

将22g甲基丙烯酸甲酯、12g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、6g丙烯酸、1gBPO和1g十二烷基硫醇加入一锥形瓶中，混合均匀，待BPO溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在1～4小时内滴加完，保温1小时；

然后滴入补加BPO的丙二醇单甲醚溶液，在30分钟内滴加完，保温4小时，降温至70℃，滴加N,N-二甲基乙醇胺中和至中和度为80%，出料，制得水分散型改性丙烯酸酯树脂溶液。

实施例6、7和8与实施例5的不同之处在于：实施例6、7和8中改性剂乙酰乙酰基封端季戊四醇的用量分别为10g、15g和20g。

实施例9与实施例1～例8的不同之处在于，实施例9的水分散型丙烯酸酯树脂在制备过程中没有添加任何改性剂以作为对比之用。

将实施例1～例8制得的水分散型改性丙烯酸酯树脂和实施例9制得的水分散型丙烯酸酯树脂按表3配方制成水性汽车罩光清漆。

表3 制备水性汽车罩光清漆的配方

配漆工艺过程如下：在搅拌槽中依次加入改性聚丙烯酸酯树脂、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂BYK-450，以800r/min的速度搅拌10～15分钟，用无离子水调节粘度约涂-4杯20秒，制得施工固体物含量约50wt%的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性罩光清漆，在140℃烘烤30分钟固化，检测各漆膜的性能，检测结果如表4和表5所示。

表4 实施例1～例9水性汽车罩光漆膜的性能

表5 实施例10～例17水性汽车罩光漆膜的性能

由表中数据可知，本发明方法制备的水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂配制的水性汽车罩光清漆，其固化漆膜的硬度、光泽、冲击强度、附着力和弯曲性能与在合成过程中未加改性剂的水分散型丙烯酸酯树脂涂料固化漆膜（例9）处于相同水平，而耐水性、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性和耐紫外光老化等性能则显著提高。

本发明提供的用水分散型改性丙烯酸酯树脂制备的汽车罩光清漆，其固化漆膜具有优良的耐水性和耐紫外光老化等性能的原因，是因为聚合体系在进行单体共聚形成线型共聚物的同时，还伴随发生单体在改性剂的乙酰乙酰基上接枝共聚反应。乙酰乙酰基的-CH₂-由于受到邻近的两个羰基的影响，其氢原子异常活跃，易与链增长自由基或引发剂自由基发生链转移反应而成为乙酰乙酰基自由基，后者引发单体接枝共聚，其反应机理如下：

因此，所合成的改性丙烯酸酯树脂是由线型共聚物组分和星型共聚物组分构成。

由于星型共聚物组分大分子的排列比较致密，链段的活动受到限制，且形成固化漆膜的交联密度较高，水分子和空气中的氧不易渗入，因此固化漆膜具有优良的耐水性、耐碱性、耐酸性和耐盐雾性。

星型共聚物组分大分子含乙酰乙酰结构单元，而乙酰乙酰结构单元存在酮式-烯醇式异构体，可以通过吸收紫外光能量发生酮式-烯醇式转换，从而具有紫外光吸收剂的作用，降低了丙烯酸酯涂料固化漆膜的紫外光老化作用，为固化漆膜提供优良的耐紫外光老化性能。

Claims (5)

1.一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其原料包括以下质量份的：改性剂5～20份、烯类单体100份、引发剂1.2～1.8份、分子量调节剂0.8～1.2份、助溶剂35～50份在100～120℃聚合反应得到，其中所述改性剂为乙酰乙酰基封端Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯或乙酰乙酰基封端季戊四醇，引发剂为过氧化二苯甲酰（BPO）、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈中的一种；

所述烯类单体由A、B、C、D 4种组分组成，A:B:C:D=34～45:30～40:15～18:8～14，其中A组分为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少两种；

B组分为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和丙烯酸正丙酯其中一种或多种并用；

C组分为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺其中一种或多种并用；

D组分为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己酯其中一种。

2.根据权利要求1所述的一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其特征在于：改性剂是由Boltorn^TM系列树枝状超支化聚酯或季戊四醇分别与乙酰乙酸叔丁酯在110～120℃通过酯交换反应制得。

3.根据权利要求1所述的一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其特征在于：聚合反应的时间为5～8小时。

4.根据权利要求1所述的一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其特征在于：助溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正辛醇中的至少两种。

5.根据权利要求1所述一种水分散型改性丙烯酸酯涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述烯类单体进行自由基共聚反应形成线型共聚物的同时，还伴随发生单体在改性剂的乙酰乙酰基上的接枝共聚反应，形成星型共聚物，星型共聚物组分为水性汽车罩光清漆固化漆膜提供优良的耐水性、耐碱性、耐酸性和耐盐雾性，以及高光泽和优良的物理机械性能。