CN104725554A - 一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法，该阳离子树脂可广泛应用于高档汽车、五金制品和卫浴产品等领域。一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂，该阳离子树脂由包括以下成分经过溶液聚合制备而成：1)氟单体占整个单体质量的5-10%；2)丙烯酸酯类单体占整个单体质量的25-35%；3)甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%；4)交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%；5)叔胺类单体占整个单体质量的10-20%；6)引发剂占整个单体质量的2-5%；该阳离子树脂的固含量高于75%，进行电泳涂装成膜后，涂膜在140℃下烘干后，涂膜与水的接触角大于90o。

Description

一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法

技术领域

   本发明涉及一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法，该阳离子树脂可广泛应用于高档汽车、五金制品和卫浴产品等领域。

背景技术

传统的水性阴极电泳涂料，其成膜基料通常采用有机胺改性环氧树脂，拼合多异氰酸酯交联剂，经化学反应和混合，用有机酸中和成盐后，在去离子水中分散使之乳化而成。使用该方法制备的树脂，虽然实现了厚膜涂装，但涂膜的综合性能尤其是装饰性和疏水性能欠佳，不能满足高档的高档汽车、五金制品和卫浴产品等对水性电泳涂料提出的要求。

高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂既保留了聚丙烯酸酯树脂良好的成膜性、附着力和装饰性，又兼具有含氟聚合物的优良性能，表现出优异的疏水、疏油和防污的表面特性，在高档汽车、五金制品和卫浴产品等领域应用广泛。此外，高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂还具有下述独特的优点：(1) 可有效降低溶剂挥发负荷，缩短成膜和干燥时间，还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等特点；(2) 可与阳离子环氧树脂混拼配制出底面合一电泳涂料，其耐老化和耐盐雾等性能都很好；(3) 可通过调节软硬单体的配比，来调节树脂的玻璃化温度，很好的满足其在电泳涂装的应用；克服了树脂玻璃化温度过高引起的电沉积过程中树脂膜粘滞性较小，电阻较高的弊端；由于氟改性丙烯酸酯阳离子树脂将丙烯酸酯树脂的高品质与氟材料的功能性完美结合起来，可与其他常规树脂灵活配用，实现性能互补，提高阴极电泳涂料涂膜的装饰性和耐水性，因而受到广泛关注和重视。以丙烯酸酯树脂为成膜基料，并在丙烯酸酯树脂的分子链节中引进特性氟功能元素，提高阴极电泳涂料的性能尤其是疏水性和装饰性，进一步促进阴极电泳涂料及其相关制品的快速健康发展，是目前阴极电泳涂料用树脂研究和开发的热点之一。

发明内容

为了解决上述，本发明的第一个目的是提供一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂，该阳离子树脂的固含量高于75%，进行电泳涂装成膜后，涂膜在140℃下烘干后，涂膜与水的接触角大于90o。 本发明的第二个目的是提供上述阳离子树脂的制备方法。

为了达到本发明第一个目的，本发明的技术方案是：

一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂，该阳离子树脂由包括以下成分经过溶液聚合制备而成：

1) 氟单体占整个单体质量的5-10%；

2) 丙烯酸酯类单体占整个单体质量的25-35%；

3) 甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%；

4) 交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%；

5) 叔胺类单体占整个单体质量的10-20% ；

6) 引发剂占整个单体质量的2-5%；

7) 分子量调节剂占整个单体质量的1-5%；

8) 中和剂占整个单体质量的2-6%。

作为优选，所述的氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。

作为优选，所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

作为优选，所述的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

作为优选，所述的交联型单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种。

作为优选，所述的叔胺类单体包括丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种。

作为优选，所述的引发剂的是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或它们的混合物。

作为优选，所述的分子量调节剂是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯或它们的混合物。

作为优选，所述的中和剂是甲酸、乙酸、乳酸或者它们的混合物。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述的高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂的制备方法，该方法的制备工艺如下：

1）先将溶剂和分子量调节剂加入到反应釜中，并将反应釜升温至70-85℃；

2）然后将部分的引发剂加入到反应釜中，并在3-4小时内将混合单体在搅拌的条件下均匀滴加到反应釜中，其中每隔0.8~1.2小时，加入适量的引发剂；

3）单体滴加完毕后，继续保温1.5~3小时；

4）保温结束后加入中和剂，并继续保温0.8~1.2小时；

5）最后，冷却出料，即可制备出高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。

本发明利用分子量调节剂来调节阳离子树脂的分子量，使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体作为主单体，并在主单体中引入氟单体、叔胺类单体以及自交联单体等功能性单体，采用热引发的方法，通过溶液聚合方法来制备高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。本发明的产品外观呈淡黄色的透明或半透明，所得的阳离子树脂具有固含量高、成膜性能和附着力好的特性，阳离子树脂的固含量高于75%，进行电泳涂装成膜后，涂膜在140℃下烘干后，涂膜与水的接触角大于90o。阳离子树脂电泳涂装成膜后，涂膜具有优异的疏水性、耐溶剂性和装饰性能。

本发明的技术优势在于：

1、分子量调节剂很容易和自由基发生链转移反应，使活性链终止，而调节剂分子本身则形成一个新的引发活性自由基，加入调节剂可降低阳离子树脂的分子量，致使阳离子树脂在保持高固含量的同时，树脂粘度亦能得到有效控制，改善阳离子树脂的使用性能；

2、树脂的分子链上含有氟原子。成膜后，大多数氟原子都富集在涂膜的外表面，由于C-F的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性；

3、交联型单体的引入，致使聚合物分子通过官能团间反应而交联固化，形成网络结构，提高聚合物内聚力，成膜后，涂膜的耐溶剂性得到进一步提高；

4、阳离子树脂的主体成分是丙烯酸酯类聚合物，具有良好的成膜性、附着力和装饰性，克服的传统的阴极电泳涂料只能作为底漆的弊端。

附图说明

图1为按实施例1制得的阳离子树脂的傅里叶变换红外谱图(FTIR)。

图2为按实施例1制得的阳离子树脂的成膜后涂膜与水的接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入30.00g的乙二醇单丁醚和1.00g的偶氮二异丁腈和2.00g的正十二烷基硫醇，搅拌并水浴升温至 80℃。在3小时内滴加混合单体，其中每隔1小时加入0.50g的偶氮二异丁腈，混合单体滴加完毕后继续保温2小时。保温结束后，将4.50g的醋酸快速滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续保温1小时。冷却出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。其中混合单体的组成为35.00g的丙烯酸丁酯、25.00g的甲基丙烯酸甲酯、10.00g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10.00g的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、20.00g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。图1中，3431 cm^-1是-OH的特征吸收峰，它存在于反应介质和交联单体中。 2959 cm^-1和2874 cm^-1是-CH₃和-CH₂-的特征吸收峰， 1733 cm^-1是C= O的伸缩振动峰，1458 cm^-1是-COO-的伸缩振动峰，1387 cm^-1是-CH₃的摇摆振动峰， 1242 cm^-1处是C-F键的伸缩振动峰，1170 cm^-1为C-H伸缩振动峰， 1070 cm^-1为C-O-C中C-O的特征吸收峰， 844 cm^-1是甲基丙烯酸甲酯中C= O伸缩振动吸收峰， 755 cm^-1是丙烯酸丁酯中C-H的特征吸收峰。在1500 cm^-1和1700 cm^-1范围内，未出现C= C的特征吸收峰，这表明已经成功制备出阳离子氟碳树脂。

实施例2

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入30.00g的乙二醇单丁醚和1.50g的偶氮二异丁腈和1.50g的叔十二烷基硫醇，搅拌并水浴升温至 80℃。在3小时内滴加混合单体，其中每隔1小时加入0.50g的偶氮二异丁腈，混合单体滴加完毕后继续保温2小时。保温结束后，将4.50g的醋酸快速滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续保温1小时。冷却出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。其中混合单体的组成为35.00g的丙烯酸丁酯、25.00g的甲基丙烯酸甲酯、10.00g丙烯酸六氟丁酯、10.00g的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、20.00g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

实施例3

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入25.00g的乙二醇单丁醚和1.50g的过氧化苯甲酰和2.50g的3-巯基丙酸异辛酯，搅拌并水浴升温至 80℃。在3小时内滴加混合单体，其中每隔1小时加入0.50g的过氧化苯甲酰，混合单体滴加完毕后继续保温2小时。保温结束后，将5.00g的乳酸快速滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续保温1小时。冷却出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。其中混合单体的组成为35.00g的丙烯酸丁酯、25.00g的甲基丙烯酸甲酯、10.00g丙烯酸六氟丁酯、10.00g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、20.00g的甲基丙烯酸二乙胺基丙酯。

实施例4

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入30.00g的乙二醇单丁醚和2.00g的过氧化苯甲酰和2.00g的叔十二烷基硫醇，搅拌并水浴升温至 80℃。在3小时内滴加混合单体，其中每隔1小时加入0.50g的过氧化苯甲酰，混合单体滴加完毕后继续保温2小时。保温结束后，将4.00g的醋酸快速滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续保温1小时。冷却出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。其中混合单体的组成为35.00g的丙烯酸丙酯、25.00g的甲基丙烯酸异辛酯、10.00g甲基丙烯酸十三氟辛酯、10.00g的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、20.00g的丙烯酸二甲氨基丙酯。

实施例5

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，加入25.00g的乙二醇单丁醚和2.00g的偶氮二异丁腈和3.00g的3-巯基丙酸异辛酯，搅拌并水浴升温至 80℃。在3小时内滴加混合单体，其中每隔1小时加入0.50g的偶氮二异丁腈，混合单体滴加完毕后继续保温2小时。保温结束后，将5.00g的醋酸快速滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续保温1小时。冷却出料后即制得高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。其中混合单体的组成为35.00g的丙烯酸乙酯、25.00g的甲基丙烯酸正辛酯、10.00g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10.00g的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、20.00g的丙烯酸二乙胺基丙酯。

Claims (10)

1.一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂，其特征在于该阳离子树脂由包括以下成分经过溶液聚合制备而成：

1) 氟单体占整个单体质量的5-10%；

2) 丙烯酸酯类单体占整个单体质量的25-35%；

3) 甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%；

4) 交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%；

5) 叔胺类单体占整个单体质量的10-20% ；

6) 引发剂占整个单体质量的2-5%；

7) 分子量调节剂占整个单体质量的1-5%；

8) 中和剂占整个单体质量的2-6%。

2.根据权利要求1所述的阳离子树脂，其特征在于：氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阳离子树脂，其特征在于：丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的阳离子树脂，其特征在于：甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的阳离子树脂，其特征在于：交联型单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1~5任意一项权利要求所述的阳离子树脂，其特征在于：叔胺类单体包括丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1~5任意一项权利要求所述的阳离子树脂，其特征在于：引发剂的是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或它们的混合物。

8.根据权利要求1~5任意一项权利要求所述的阳离子树脂，其特征在于：分子量调节剂是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯或它们的混合物。

9.根据权利要求1~5任意一项权利要求所述的阳离子树脂，其特征在于：中和剂是甲酸、乙酸、乳酸或者它们的混合物。

10.一种制备权利要求1所述的高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂的制备方法，该方法的制备工艺如下：

1）先将溶剂和分子量调节剂加入到反应釜中，并将反应釜升温至70-85℃；

2）然后将部分的引发剂加入到反应釜中，并在3-4小时内将混合单体在搅拌的条件下均匀滴加到反应釜中，其中每隔0.8~1.2小时，加入适量的引发剂；

3）单体滴加完毕后，继续保温1.5~3小时；

4）保温结束后加入中和剂，并继续保温0.8~1.2小时；

5）最后，冷却出料，即可制备出高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂。