CN103709314A

CN103709314A - 一种阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103709314A
Application number: CN201310725334.0A
Authority: CN
Inventors: 姚金水; 刘文华; 刘钦泽; 何福岩; 乔从德; 刘伟良
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103709314B

Abstract

一种阴极电泳涂料用阳离子丙烯酸树脂及其制备方法。本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸烷基酯做为聚合单体，采用先中和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯后合成树脂的一步法，合成阳离子丙烯酸树脂，合成条件温和，合成工艺更加简单；树脂的固含量为50%～60%，分子量为1～4万，分子量分布小于2；并且一步制得的阳离子树脂亲水性相对更好。适用于汽车金属零部件、五金家电等行业。

Description

一种阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种阴极电泳涂料用阳离子丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

阴极电泳涂料是一种水性涂料，从上世纪70年代发展至今已经成为世界范围内广泛应用的涂料品种，其本身的VOC（volatile organic compounds，挥发性有机化合物）含量较低，因此具有环境污染小的特点；加之电泳涂料具有高自动化的优点，无需喷涂，可节省人力成本及减少对人体伤害。阴极电泳涂料已经在汽车车身涂料上得到广泛应用。目前发达国家的汽车车身涂料大都已经改为阴极电泳涂料线。丙烯酸树脂由于其较好的装饰性，相对于聚苯乙烯等其他材料，它又具有较好的耐光及耐候性，因此丙烯酸树脂也是涂料中广泛应用的一种基体树脂。

本发明所涉及的一种电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，以提供羟基的甲基丙烯酸-β-羟乙酯作为最后与异氰酸酯固化剂固化交联的单体，以提供叔氨基的甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯作为中和后提供阳离子的功能单体，采用一步法，先用中和剂与甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯反应中和，然后与其他丙烯酸酯单体及引发剂混合后滴加到反应助溶剂中，相对于其他阴极电泳涂料用丙烯酸树脂的制备方法（罗全. 丙烯酸酯阴极电泳涂料的合成、制备及其结构与性能研究.武汉理工大学硕士论文[D],2012），本发明直接合成出了带有阳离子的丙烯酸树脂，省去了后续制备电泳漆中的中和步骤，且采用先中和后反应的步骤，反应环境接近中性，避免了原来在较强碱性条件下聚合时，反应速度慢，对设备耐腐蚀要求高的缺点，而且，叔氨基中和的更加完全充分，树脂的亲水性更好。

本发明所提供的阳离子丙烯酸树脂可用于汽车金属零部件、五金家电等行业。可以大大减少一般喷涂对环境及施工人员的危害。

发明内容

本发明的目的，就是提供一种阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂。

本发明的另一目的，就是研究一种阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂的合成工艺及其具体配方。

为了实现本发明的目的，采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯为合成单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，以异丙醇、乙二醇醚类（如乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等）、丙二醇醚类（丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等）为助溶剂，并添加适量链转移剂，采用一步法，先用中和剂与甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯反应中和，然后与其他丙烯酸酯单体及引发剂混合后滴加到反应助溶剂中，即可制得阳离子丙烯酸树脂，再经过与异氰酸酯固化剂的搅拌混合，加入其他助剂，然后去离子水高速剪切分散，即可得到以阳离子丙烯酸酯为基体树脂的阴极电泳涂料。

下面对本发明进行详细介绍：

优选的，所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于组分和质量百分比含量为：

Figure 2013107253340100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明所述的丙烯酸烷基酯优先选用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯当中的一种。

本发明所述的链转移剂为十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种，优选叔十二硫醇。

本发明所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈当中的一种，优先选用偶氮二异丁腈。

本发明所述的助溶剂为异丙醇、乙二醇醚类（如乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等）、丙二醇醚类（如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等）当中的一种或两种；且为了降低有毒VOC的排放，乙二醇醚类助溶剂的使用量应不大于树脂的10%。

本发明所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂其固含量为50%～60%（固含量的测定方法参考GB1725-2007）。

本发明所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂的合成方法，包括下列步骤：

（a）将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与中和剂充分混合；

（b）将助溶剂置于反应瓶中，升温至80~85℃；

（c）将全部引发剂的9/10与（a）所述的混合物及其他单体混合物混合均匀，并使引发剂充分溶解，然后开始滴加到反应瓶中，并开动搅拌，控制滴加速度0.5~1滴/秒。滴加完毕后升温至85~90℃，并保温2~3小时，此保温过程中需每隔0.5~1小时补加一次剩余引发剂，分三次补加完毕，每次补加剩余引发剂的1/3，然后再保温反应1-1.5小时，即可停止搅拌及加热，得到阳离子丙烯酸树脂。

所述树脂的分子量采用高效凝胶渗透色谱-多角激光光散射联用仪，以THF（四氢呋喃）色谱柱测定，其数均分子量为1~4万，分子量分布小于2。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行详细分析。

实施例1

在配有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入90g异丙醇和丙二醇甲醚的混合物，其中，异丙醇与丙二醇甲醚的质量比为1：1；将14.6g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与8.35g乳酸混合然后与27.7g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、31.1g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、4.05g偶氮二异丁腈、0.8g叔十二硫醇混合，使偶氮二异丁腈充分溶解在单体混合物中，然后置于恒压滴液漏斗中，用恒温水浴锅升温到85℃，开始滴加单体与引发剂的混合物，控制滴加速度0.5~1滴/秒；用10g上述的丙二醇甲醚与异丙醇的混合助溶剂溶解0.45g引发剂；当单体与引发剂的混合物滴加完毕后，升温到90℃，每隔30分钟滴加一次上述0.45g的引发剂溶液，分三次滴加完毕，然后继续搅拌保温1.5小时，即可停止加热搅拌，得到淡黄色的阳离子丙烯酸树脂；采用GB1725-2007的方法测定树脂的固含量为49.7%，经高效凝胶渗透色谱-多角激光光散射联用仪，以THF（四氢呋喃）色谱柱测定，合成的树脂的数均分子量Mn为15600，分散度Mw/Mn=1.83。

实施例2

在配有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入90g异丙醇和丙二醇甲醚的混合物，其中，异丙醇与丙二醇甲醚的质量比为1：1；将14.6g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与8.35g乳酸混合后与23.1g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、35g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸-2-乙基己酯、2.3g苯乙烯、4.05g偶氮二异丁腈混合，使偶氮二异丁腈充分溶解在单体混合物中，然后置于恒压滴液漏斗中，用恒温水浴锅升温到85℃，开始滴加单体与引发剂的混合物，控制滴加速度0.5~1滴/秒；用10g上述的丙二醇甲醚与异丙醇的混合助溶剂溶解0.45g引发剂；当单体与引发剂的混合物滴加完毕后，升温到90℃，每隔30分钟滴加一次上述0.45g的引发剂溶液，分三次滴加完毕，然后继续搅拌保温1.5小时，即可停止加热搅拌，得到淡黄色的阳离子丙烯酸树脂。其固含量为49.5%，数均分子量Mn为27700，分散度Mw/Mn=1.43。

实施例3

在配有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入90g丙二醇甲醚的混合物；将11.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与4.28g醋酸混合后与23.1g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、32.3g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、3.6g偶氮二异丁腈混合，使偶氮二异丁腈充分溶解在单体混合物中，然后置于恒压滴液漏斗中，用恒温水浴锅升温到85℃，开始滴加单体与引发剂的混合物，控制滴加速度0.5~1滴/秒；用10g上述的丙二醇甲醚与异丙醇的混合助溶剂溶解0.4g引发剂；当单体与引发剂的混合物滴加完毕后，升温到90℃，每隔30分钟滴加一次上述0.45g的引发剂溶液，分三次滴加完毕，然后继续搅拌保温1.5小时，即可停止加热搅拌，得到淡黄色的阳离子丙烯酸树脂。其固含量为49.7%，数均分子量Mn为39900，分散度Mw/Mn=1.12。

Claims

1.一种阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于，原料组分和质量百分比含量为：

组分质量%

苯乙烯 0~4

甲基丙烯酸甲酯 15~23

丙烯酸烷基酯 10~15

甲基丙烯酸-β-羟乙酯 9~14

甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯 5.5~7.5

中和剂 2.1~4.3

链转移剂 0~0.5

引发剂 1.6~2.3

助溶剂 40~50 。

2.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯当中的一种。

3.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的中和剂为乳酸、冰乙酸当中的一种。

4.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的链转移剂为十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体当中的一种，优选叔十二硫醇。

5.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈当中的一种，优先选用偶氮二异丁腈。

6.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的助溶剂为异丙醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类当中的一种或两种。

7.如权利要求6所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的乙二醇醚类选自乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种；丙二醇醚类选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂，其特征在于所述的阳离子丙烯酸树脂其最终的固含量为50~60%，分子量为1～4万，分子量分布1～2。

9.如权利要求1~8任意一项所述的阴极电泳涂料用的阳离子丙烯酸树脂的合成方法，包括下列步骤：

（a）将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与中和剂充分混合；

（b）将助溶剂置于反应瓶中，升温至80~85℃；

（c）将全部引发剂的9/10与（a）所述的混合物及其他单体混合物混合均匀，并使引发剂充分溶解，然后开始滴加到反应瓶中，并开动搅拌，控制滴加速度0.5~1滴/秒；

（d）滴加完毕后升温至85~90℃，并保温2~3小时，此保温过程中每隔0.5~1小时补加一次剩余引发剂，分三次补加完毕，每次补加剩余引发剂的1/3，然后再保温反应1-1.5小时，即可停止搅拌及加热，得到阳离子丙烯酸树脂。