CN102675529A - 含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液及其制备方法属于高分子聚合物的技术领域。本发明的水性苯丙乳液由水乳聚合物、乳化剂、引发剂、pH值调节剂、保护胶和水组成；其中的水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯七种单体通过乳液聚合制得。水性苯丙乳液的制备有单体预乳化、制得种子乳液和水性苯丙乳液的合成三个过程。本发明的水性苯丙乳液具有宽温域高阻尼性能、良好的韧性和弹性、较好的耐冷热性、耐擦洗性、耐玷污性、耐水性、耐酸碱性以及耐候性；对环境没有任何污染，实现了绿色环保的要求。

Description

含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物的技术领域，特别涉及一种互穿网络聚合物乳液及其制备方法。

背景技术

苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品，以其优异的性能广泛的应用在建筑材料、金属表面乳胶涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等领域。由于苯丙乳液成本较低，其涂膜具有良好的耐水、耐碱、耐候、抗污染等特性，近年来，在涂料领域得到了普遍应用。

CN1486996公开了一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以有机氟为改性单体，以复合乳化剂为体系的乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，用硅烷偶联剂对有机氟进行预处理后，以十二烷基苯磺酸作催化剂，采用核壳工艺聚合得到改性苯丙乳液。该发明得到的有机硅(氟)改性苯丙乳液，可广泛用作内、外墙涂料的基料，可使该涂料不但有良好的附着性、耐水性、贮存稳定性及良好的施工性能，而且具有很好的耐候性、耐污性，可大大延长其使用寿命。

CN102432731A公开了一种阳离子苯丙乳液及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：a)将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸混合，获得混合单体a；b)将乳化剂、引发剂和水混合，获得水溶液b；c)将阳离子单体和水混合，获得水溶液c；d)将混合单体a加入乳化剂、引发剂和水中混合，获得混合单体溶液d；e)将混合单体a加入乳化剂、引发剂和水中，反应，滴加溶液d和乳化剂、水溶液b和水溶液c，反应，用碱性溶液中和，获得产品；所述阳离子单体选自对乙烯基苄基三甲基氯化铵或对甲基苄基三甲基氯化铵。

现有技术制备的水性苯丙乳液，在生产和使用中，存在耐水性、耐酸碱性、耐候性效果不理想，耐擦洗性、耐冷热性、耐玷污性差等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，采用互穿网络聚合物(IPN)技术，合成绿色环保的具有水性宽温域高阻尼性能的苯丙乳液。

本发明的具体技术方案如下：

一种含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液，由水乳聚合物、乳化剂、引发剂、pH值调节剂、保护胶和水组成；各成分的含量按质量计：水乳聚合物占水性苯丙乳液的47％～50％、乳化剂占水乳聚合物的2％～4％、引发剂占水乳聚合物的0.7％～1.7％，pH值调节剂占水乳聚合物的0.4％～1％、保护胶占水乳聚合物的1％～3％、余量为水；

所述的水乳聚合物，由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯七种单体通过乳液聚合制得，各单体按质量计占水乳聚合物的百分比为：苯乙烯18.9％～47.8％、丙烯酸丁酯30.2％～56.6％、甲基丙烯酸甲酯3.8％～4.4％、甲基丙烯酸丁酯6.3％～8.3％、α-甲基丙烯酸2.8％～3.0％、丙烯酸羟乙酯0.6％～0.9％、叔碳酸乙烯酯8.2％～8.8％。水乳聚合物粒径小于100nm。

所述的乳化剂是由十二烷基硫酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(OS)组成，以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55％～58％，OS占乳化剂总量的42％～45％。

所述的引发剂是过硫酸铵；

所述的pH值调节剂是碳酸氢钠；

所述的保护胶是聚甲基丙烯酸钠盐。

这些单体的不同配比组合，可以调节含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液的玻璃化转变温度并拓宽阻尼材料的阻尼温；能够改善乳液在纸张表面纤维吸附留着，明显地增强纸张的表面强度，显著降低灰底白板纸的Cobb值。

本发明的水性苯丙乳液制备的技术方案如下所述。

一种含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液的制备方法，有以下步骤：

(1)单体预乳化：

将乳化剂溶解在占总水量5～10％的水中，将七种单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化剂溶液同时投入到乳化釜中，搅拌1.5～2小时制得预乳液；所述的总水量，是七种单体质量的1～1.13倍；

(2)制得种子乳液：

在反应釜中加入占总水量25～40％的水、占pH值调节剂总量5～10％的pH值调节剂、占引发剂总量5～10％的引发剂和全部的保护胶，搅拌情况下加热升温至75～90℃时，将剩余的水、引发剂和pH值调节剂制成的混合溶液，同预乳液同时分别滴加到反应釜中，在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15％，至反应体系呈蓝色荧光时，停止滴加并继续搅拌，制得种子乳液；

(3)水性苯丙乳液的合成：

停止滴加15～30分钟后，继续搅拌分别滴加剩余的混合溶液和预乳液，并在4～5小时内滴加完毕；添料结束后在0.5～1小时内在75～90℃基础上阶段升温5℃，再恒温1小时；将反应体系冷却降温至50℃以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量约为47％～50％。

所述的阶段升温，可以分2～4次使温度升高5℃，每次之间恒温12～50分钟。比如，先升高温度2℃，在此温度恒温30～50分钟后，再次升高温度3℃，之后恒温1小时；或先升高温度3℃，在此温度恒温30～50分钟后，再次升高温度2℃，之后恒温1小时；或每升高1℃恒温12分钟，之后再恒温1小时。

还可以在冷却降温至50℃以下出料后，采用80～100目筛网对乳液进行过滤。

在反应过程中，种子乳液制备的好坏，直接关系到反应釜中投料成功与否。在本发明反应条件下，乳液中不会有结块现象。

本发明的特点在于：以水作为溶剂，采用乳液聚合方法，优化聚合单体及其质量配比，特别是添加叔碳酸乙烯酯制得水性苯丙乳液，使水性苯丙乳液不仅具有宽温域高阻尼性能，又具有良好的韧性和弹性，同时还具有较好的耐冷热性、耐擦洗性、耐玷污性、耐水性、耐酸碱性以及耐候性，在提高阻尼材料特别是汽车用阻尼材料的性能方面将起到重要作用。本发明的水性苯丙乳液无论是在制备过程中还是在保存使用中，由于不含有机溶剂，因此，其对环境没有任何污染，实现了绿色环保的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1水性苯丙乳液的动态力学谱图。

图2是本发明实施例2水性苯丙乳液的动态力学谱图。

图3是本发明实施例3水性苯丙乳液的动态力学谱图。

图4是本发明实施例4水性苯丙乳液的动态力学谱图。

图5是本发明实施例1水性苯丙乳液的应力-应变曲线。

图6是本发明实施例2水性苯丙乳液的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的描述：

以下实施例1～4中的各试剂用量是以质量百分比计算的。

实施例1：

聚甲基丙烯酸钠作为保护胶，十二烷基硫酸钠及烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐作为乳化剂，过硫酸铵作为引发剂，碳酸氢钠作为pH值调节剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯作为单体，其余部分为水，制备水性苯丙乳液。制得水性苯丙乳液按质量的组成为：

水乳聚合物占水性苯丙乳液的47.5％；

乳化剂占水乳聚合物的3.6％；

引发剂占水乳聚合物的1.2％；

pH值调节剂占水乳聚合物的0.5％；

保护胶占水乳聚合物的2％；

余量为水；

各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占26.7％、丙烯酸丁酯占50.3％、甲基丙烯酸甲酯占4.4％、甲基丙烯酸丁酯占6.3％、α-甲基丙烯酸占3.0％、丙烯酸羟乙酯占0.88％、叔碳酸乙烯酯占8.42％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的58％，OS占乳化剂总量的42％。

上述水性苯丙乳液的具体制备过程：

(一)单体的预乳化

将单体、乳化剂、少量水混合后，搅拌1.5～2小时。

(二)聚合

室温下，将接有搅拌器、冷凝管的四口圆底烧瓶置于连有接触温度计的恒温水浴中，并在烧瓶中加入占总量5～10％的过硫酸铵(引发剂)、占总量5～10％碳酸氢钠(pH调节剂)、全部的聚甲基丙烯酸钠(保护胶)以及部分水，加热至85℃，将剩余的过硫酸铵、碳酸氢钠以及水的混合溶液、预乳液分别同时滴加入烧瓶中，控制滴加速度40～60滴/分钟(如此滴加，也就是在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15％)，当体系出现蓝光时停止滴加并继续搅拌，此时制得种子乳液。

(三)停止滴加15-30分钟后，重新滴加混合溶液及预乳液，同时控制滴加速度40～60滴/分钟(如此滴加，可以在4～5小时内滴加完毕)，待混合溶液及预乳液同时滴加结束，升温到88℃，恒温40分钟后，提高温度至90℃，再次恒温1小时，降温至50℃以下后，选用80～100目筛网过滤出料。在聚合反应过程中，可监视反应体系的酸碱度，一般pH值应在6～8之间，出料时最好pH＝7。

该水性苯丙乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图1。

由图1可见，实施例1制得的水性苯丙乳液的玻璃化转变温度(Tg)在20℃左右，在10.4℃～32.8℃范围内阻尼值为1.0。结果表明该水性苯丙乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

采用电子拉力试验机对实施例1水性苯丙乳液制得乳胶膜的拉伸性能进行测试，薄膜拉伸性能测试方法：将乳胶膜剪成长50mm、宽5mm和厚1.00mm～1.2mm的哑铃型试样进行测试；拉伸速率为20mm/min。其性能见图5。

由图5可见，实施例1乳液制得乳胶膜的拉伸强度为1.631MPa，断裂伸长率为486.6％，结果表明，实施例1乳液制得乳胶膜拉伸强度较高、弹性模量较低，其整个破坏形式显示出较大的断裂伸长率，具有一定的韧性。

实施例2：

采用同实施例1相同成分制备水性苯丙乳液，制得的水性苯丙乳液按质量的组成为：

水乳聚合物占水性苯丙乳液的48％；

乳化剂占水乳聚合物的2.9％；

引发剂占水乳聚合物的0.8％；

pH值调节剂占水乳聚合物的0.7％；

保护胶占水乳聚合物的1.8％；

余量为水；

各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占23.1％、丙烯酸丁酯占52.3％、甲基丙烯酸甲酯占4.0％、甲基丙烯酸丁酯占8.30％、α-甲基丙烯酸占2.88％、丙烯酸羟乙酯占0.66％、叔碳酸乙烯酯占8.76％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55％，OS占乳化剂总量的45％。

上述乳液的具体制备过程同实施例1。

该水性苯丙乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图2。

由图2可见，实施例2水性苯丙乳液的Tg在13℃左右，在3.35℃～25.4℃范围内阻尼值为1.0。结果表明该水性苯丙乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

采用电子拉力试验机对实施例2水性苯丙乳液制得乳胶膜的拉伸性能进行测试，薄膜拉伸性能测试方法同实施例1。其性能见图6。

由图6可见，实施例2乳液制得乳胶膜的拉伸强度为0.9502MPa，断裂伸长率为509.8％，结果表明，实施例2乳液制得乳胶膜拉伸强度较高、弹性模量较低，其整个破坏形式显示出较大的断裂伸长率，具有一定的韧性。

实施例3：

采用同实施例1相同成分制备水性苯丙乳液，制得水性苯丙乳液按质量的组成为：

水乳聚合物占水性苯丙乳液的47％；

乳化剂占水乳聚合物的3.1％；

引发剂占水乳聚合物的1.0％；

pH值调节剂占水乳聚合物的0.8％；

保护胶占水乳聚合物的2.1％；

余量为水；

各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占40.3％、丙烯酸丁酯占36.7％、甲基丙烯酸甲酯占4.1％、甲基丙烯酸丁酯占6.53％、α-甲基丙烯酸占2.90％、丙烯酸羟乙酯占0.71％、叔碳酸乙烯酯占8.76％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的57％，OS占乳化剂总量的43％。

上述乳液的具体制备过程同实施例1。

该乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图3。

由图3可见，实施例3乳液的Tg在38℃左右，在28.3℃～46.7℃范围内，乳液的阻尼值为1.0。结果表明，制得的实施例3乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

实施例4：

采用同实施例1相同成分制备水性苯丙乳液，制得水性苯丙乳液按质量的组成为：

水乳聚合物占水性苯丙乳液的49％；

乳化剂占水乳聚合物的3.4％；

引发剂占水乳聚合物的1.2％；

pH值调节剂占水乳聚合物的0.5％；

保护胶占水乳聚合物的2.2％；

余量为水；

各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占43.4％、丙烯酸丁酯占32.3％、甲基丙烯酸甲酯占4.2％、甲基丙烯酸丁酯占7.71％、α-甲基丙烯酸占2.89％、丙烯酸羟乙酯占0.84％、叔碳酸乙烯酯占8.66％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的58％，OS占乳化剂总量的42％。

上述乳液的具体制备过程同实施例1。

该乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图4。

由图4可见，实施例4乳液的Tg在42℃左右，在33.4℃～49.8℃范围内，乳液的阻尼值为1.0。结果表明，制得的实施例4乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

Claims (5)

1.一种含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液，由水乳聚合物、乳化剂、引发剂、pH值调节剂、保护胶和水组成；各成分的含量按质量计：水乳聚合物占水性苯丙乳液的47％～50％、乳化剂占水乳聚合物的2％～4％、引发剂占水乳聚合物的0.7％～1.7％，pH值调节剂占水乳聚合物的0.4％～1％、保护胶占水乳聚合物的1％～3％、余量为水；

所述的水乳聚合物，由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯七种单体通过乳液聚合制得，各单体按质量计占水乳聚合物的百分比为：苯乙烯18.9％～47.8％、丙烯酸丁酯30.2％～56.6％、甲基丙烯酸甲酯3.8％～4.4％、甲基丙烯酸丁酯6.3％～8.3％、α-甲基丙烯酸2.8％～3.0％、丙烯酸羟乙酯0.6％～0.9％、叔碳酸乙烯酯8.2％～8.8％。

2.根据权利要求1所述的含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液，其特征在于，所述的乳化剂，由十二烷基硫酸钠和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐组成，以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55％～58％，烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐占乳化剂总量的42％～45％；所述的引发剂是过硫酸铵；所述的pH值调节剂是碳酸氢钠；所述的保护胶是聚甲基丙烯酸钠盐。

3.根据权利要求1或2所述的含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液，其特征在于，所述的水乳聚合物，粒径小于100nm。

4.一种权利要求1的含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液的制备方法，有以下步骤：

(1)单体预乳化：

将乳化剂溶解在占总水量5～10％的水中，将七种单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化剂溶液同时投入到乳化釜中，搅拌1.5～2小时制得预乳液；所述的总水量，是七种单体质量的1～1.13倍；

(2)制得种子乳液：

在反应釜中加入占总水量25～40％的水、占pH值调节剂总量5～10％的pH值调节剂、占引发剂总量5～10％的引发剂和全部的保护胶，搅拌情况下加热升温至75～90℃时，将剩余的水、引发剂和pH值调节剂制成的混合溶液，同预乳液同时分别滴加到反应釜中，在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15％，至反应体系呈蓝色荧光时，停止滴加并继续搅拌，制得种子乳液；

(3)水性苯丙乳液的合成：

停止滴加15～30分钟后，继续搅拌分别滴加剩余的混合溶液和预乳液，并在4～5小时内滴加完毕；添料结束后在0.5～1小时内在75～90℃基础上阶段升温5℃，再恒温1小时；将反应体系冷却降温至50℃以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量约为47％～50％。

5.根据权利要求4所述的含有叔碳酸乙烯酯的水性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，所述的阶段升温，可以分2～4次使温度升高5℃，每次之间恒温12～50分钟。

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