CN106749834B - 一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂 - Google Patents

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Abstract

一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸类单体100份、叔碳酸乙烯酯100‑120份、3,4‑乙烯二氧噻吩10‑20份、乙烯基烷基醚20‑30份、引发剂1‑5份、乳化剂20‑30份、链转移剂1‑5份。

Description

一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂。
背景技术
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂。水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸)及丙烯酸树脂水溶液。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋酸乙烯酯)乳液、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)乳液等。
水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液，所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性。
现有的丙烯酸树脂涂料成膜后容易在致密性上存在缺陷，稳定性和耐水性都需要得到改善。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：
在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的混合物，所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的重量比为(15-20)：(10-15)：1。
在一些实施方式中，所述叔碳酸乙烯酯为Veova 9。
在一些实施方式中，所述乙烯基烷基醚中的烷基含有支链。
在一些实施方式中，所述乙烯基烷基醚选自乙烯基异辛基醚或乙烯基异丁基醚。
在一些实施方式中，所述引发剂为过氧化物或偶氮化合物。
在一些实施方式中，所述链转移剂为烷基硫醇。
在一些实施方式中，所述叔碳酸乙烯酯与3,4-乙烯二氧噻吩的重量比为10：1。
本发明的第二方面提供一种如上所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入溶剂、丙烯酸类单体，升温到80-90℃，再依次加入叔碳酸乙烯酯、乳化剂、3,4-乙烯二氧噻吩、乙烯基烷基醚；
(2)加入引发剂，升温到105-115℃，再加入链转移剂；
(3)降温，加入碱，再加入水，搅拌均匀，即得。
在一些实施方式中，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂或醚类溶剂中的一种。
在一些实施方式中，所述碱为有机碱。
在一些实施方式中，所述碱为胺类化合物。
在一些实施方式中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
本发明的第一方面提供一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：
丙烯酸类单体
在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的至少一种。
丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、十一烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十五烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十七烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十九烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基十一烷基丙烯酸酯、甲基十二烷基丙烯酸酯、甲基十三烷基丙烯酸酯、甲基十四烷基丙烯酸酯、甲基十五烷基丙烯酸酯、甲基十六烷基丙烯酸酯、甲基十七烷基丙烯酸酯、甲基十八烷基丙烯酸酯、甲基十九烷基丙烯酸酯、甲基二十烷基丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的混合物，所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的重量比为(15-20)：(10-15)：1。
本发明中的丙烯酸类单体优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的混合物。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸的混合物，所述丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸的重量比为(15-20)：(10-15)：1。优选为12：12：1。
本发明采用特定的丙烯酸类单体，并选用特定的比例，能够使其成膜后具有合适的硬度和柔韧性，在硬度和柔韧性上取得平衡。
叔碳酸乙烯酯
叔碳酸乙烯酯是一种乙烯基单体。叔碳酸乙烯酯是一种无色透明带有水果香味的液体，粘度比水大，密度比水小，微溶于水，可燃但不属于易燃品，毒性较低。
在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团起到保护作用，同时由于烷基的非极性和它对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，且对紫外线不敏感。叔碳酸乙烯酯均聚物以及其与其它单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。
本发明所采用的叔碳酸乙烯酯的商品名为Veova。根据分子中所含有碳原子数目一般有Veova9、Veova10、Veova11。其区别在于玻璃化温度不同而其它性质相似。
在一些实施方式中，所述叔碳酸乙烯酯为Veova 9。
3,4-乙烯二氧噻吩
3,4-乙烯二氧噻吩的CAS号为126213-50-1。3,4-乙烯二氧噻吩通常作为导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的单体，本发明中将3,4-乙烯二氧噻吩共聚到丙烯酸类单体中，结合叔碳酸乙烯酯接枝改性，利用二氧噻吩环的结构，和叔碳酸乙烯酯上的长烷基链产生协同作用，在提高致密性的同时，改善成膜后的强度和韧性。
乙烯基烷基醚
在一些实施方式中，所述乙烯基烷基醚中的烷基含有支链。
在一些实施方式中，所述乙烯基烷基醚选自乙烯基异辛基醚或乙烯基异丁基醚。
本发明的乙烯基烷基醚优选为含有支链烷基的醚类，但是支链的支化度也不能太高。发明人在研究中发现，当采用直链乙烯基烷基醚时，成膜后的韧性较好，但是耐水性不佳。支链的支化度较高时，能一定程度提高成膜后的耐冲击性，但是会降低膜的致密性，容易出现开裂的现象。当乙烯基烷基醚选自乙烯基异辛基醚或乙烯基异丁基醚时，能够取得比较平衡的效果。
引发剂
在一些实施方式中，所述引发剂为过氧化物或偶氮化合物。
所述引发剂的实例，包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸氢钠。
乳化剂
乳化剂不直接参加聚合反应，但乳化剂的种类和浓度会直接影响聚合反应的稳定性，最终影响所得乳液的性能。乳化剂对于聚合过程和贮存过程的稳定性发挥着极其重要的作用。但是，乳化剂会降低成膜后膜的光泽度、附着力及力学性能，而且亲水基团的存在也会降低膜的耐水性。
本发明所采用的乳化剂是阴离子/非离子符合乳化剂。
在一些实施方式中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂。
乳化剂用量对聚合过程的稳定性、涂刷性、耐水性均有较大影响。乳化剂用量较小时，聚合稳定性差，涂刷性差，当乳化剂用量加大时，聚合稳定性增强，乳液外观变得较为细腻，但用量太大时容易起泡，降低致密性。这是因为随着乳化剂用量的增加，乳胶粒吸附乳化剂的量增加，稳定性增强，同时形成的乳胶粒数目增多，乳胶粒的粒径减小，粘度增大。随着乳化剂用量的着呢国家，涂膜吸水率呈上升趋势，这是因为乳胶粒成膜后乳化剂仍然残留在乳胶膜中，而乳化剂含有亲水基团。从稳定性和致密性考虑，一般乳化剂用量为聚合单体重量的3％左右。
发明人发现，本发明中所使用的乳化剂含量约聚合单体重量的3％左右时，得到的产品稳定性较差。增加乳化剂的含量到约聚合单体重量的10-15％后，意外的发现不仅产品的稳定性较好，并且在产品成膜后不会出现气泡，也不会增大吸水率。发明人推测其可能的原因是3,4-乙烯二氧噻吩在聚合后形成的分子链中含有噻吩环，噻吩上的硫原子半径较大，会增加芳香环上的电子云密度，和乳化剂胶粒之间产生作用。使得本发明添加比常规含量更高的乳化剂，不仅不会产生气泡而降低致密性，反而使成膜后的分子链之间的相互作用更紧密，提高了致密性。
复合乳化剂中阴离子/非离子乳化剂用量的配比也会影响到聚合反应以及所制得的产品的性质。当阴离子乳化剂与非离子乳化剂以适当的比例混合时，两种乳化剂产生协同效应。两类乳化剂分子胶体吸附在乳胶粒表面上，在离子型乳化剂分子之间插入非离子型乳化剂分子，既拉大了乳胶粒表面上乳化剂分子之间的距离，又大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，从而提高产品的化学稳定性和机械稳定性。发明人在研究中发现，本体系中的乳化剂选用十二烷基硫酸钠和OP-10，且十二烷基硫酸钠和OP-10的重量比为3：1时，得到的乳液稳定性较好，且粘度适中。
链转移剂
在一些实施方式中，所述链转移剂为烷基硫醇。
所述链转移剂的实例，包括但不限于：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、二十烷基硫醇。
在一些实施方式中，所述叔碳酸乙烯酯与3,4-乙烯二氧噻吩的重量比为10：1。
发明人在实验中发现，叔碳酸乙烯酯与3,4-乙烯二氧噻吩的重量比为10：1时，成膜后能取得较好的致密性，可能是因为叔碳酸乙烯酯的碳链能够穿插排列于二氧噻吩环堆积之间产生的空隙中，使分子链之间更加紧密，通过芳香环和脂肪链的组合提高致密性。
本发明的第二方面提供一种如上所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入溶剂、丙烯酸类单体，升温到80-90℃，再依次加入叔碳酸乙烯酯、乳化剂、3,4-乙烯二氧噻吩、乙烯基烷基醚；
(2)加入引发剂，升温到105-115℃，再加入链转移剂；
(3)降温，加入碱，再加入水，搅拌均匀，即得。
在一些实施方式中，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂或醚类溶剂中的一种。
所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种。
所述酮类溶剂选自丙酮、环己酮中的一种。
所述烃类溶剂选自己烷、庚烷、辛烷中的一种。
所述芳香类溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种。
所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚中的一种。
在一些实施方式中，所述碱为有机碱。
在一些实施方式中，所述碱为胺类化合物。
在一些实施方式中，所述碱选自三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例2
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸甲酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-107份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例3
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸月桂酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸月桂酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例4
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 11 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova11、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例5
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异丁基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异丁基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例6
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基鲸蜡基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基鲸蜡基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例7
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基叔丁基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基叔丁基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例8
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠3份、OP-10 1份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、3重量份的十二烷基硫酸钠、1重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
实施例9
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠14份、OP-10 14份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、14重量份的十二烷基硫酸钠、14重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
对比例1
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、乙烯基异辛基醚25份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、25重量份的乙烯基异辛基醚；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
对比例2
用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，以重量份计，其原料包括：丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸月桂酯48份、丙烯酸4份、Veova 9 110份、3,4-乙烯二氧噻吩15份、过硫酸铵2份、十二烷基硫酸钠21份、OP-10 7份、十二烷基硫醇2份。
制备方法：
(1)在反应釜中加入140重量份的乙二醇二乙醚、48重量份的丙烯酸甲酯、48重量份的甲基丙烯酸月桂酯、4重量份的丙烯酸，升温到85℃，再依次加入110重量份的Veova 9、21重量份的十二烷基硫酸钠、7重量份的OP-10、15重量份的3,4-乙烯二氧噻吩；
(2)加入2重量份的过硫酸铵，升温到110℃，再加入2重量份的十二烷基硫醇，持续搅拌3h；
(3)降温至室温，加入4重量份的三乙胺，再加入200重量份的水，搅拌均匀，即得。
测试方法
1.耐水性测试
将实施例及对比例涂在120mm×25mm×0.3mm的马口铁板上，制成试板，用铅笔画上50个面积相等的格子。按照GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法中甲法进行测试。观察试板上的失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈现象，记录出现失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈的格子数，当数目为0时，记为A；当数目为1-3时，记为B；当数目为4-6时，记为C；当数目为7-10时，记为D；当数目大于10时，记为E。
2.柔韧性测试
将实施例及对比例涂在120mm×25mm×0.3mm的马口铁板上，制成试板，用铅笔画上50个面积相等的格子。按照GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法进行测试。观察试板上网纹裂纹及剥落现象，记录出现网纹裂纹及剥落的格子数，当数目为0时，记为A；当数目为1-3时，记为B；当数目为4-6时，记为C；当数目为7-10时，记为D；当数目大于10时，记为E。
3.耐冲击性测试
按照GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法进行测试。记录1000g重锤落于试板上而不引起涂膜破坏的最大高度，单位为厘米。
4.硬度测试
按照GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度进行测试。以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度。
测试结果列于下表中。
耐水性 柔韧性 耐冲击性 硬度
实施例1 A A 58 5H
实施例2 A C 50 4H
实施例3 A B 52 2H
实施例4 B B 50 4H
实施例5 B B 51 4H
实施例6 C B 50 3H
实施例7 D B 51 4H
实施例8 D B 52 3H
实施例9 B D 50 3H
对比例1 E C 45 H
对比例2 E E 48 3H
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，以重量份计，其原料包括：
所述乙烯基烷基醚选自乙烯基异辛基醚或乙烯基异丁基醚。
2.如权利要求1所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的至少一种。
3.如权利要求2所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的混合物，所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的重量比为(15-20)：(10-15)：1。
4.如权利要求1所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯为Veova 9。
5.如权利要求1所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化物或偶氮化合物。
6.如权利要求1所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述链转移剂为烷基硫醇。
7.如权利要求1所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯与3,4-乙烯二氧噻吩的重量比为10：1。
8.一种如权利要求1-7中任一项权利要求所述的用叔碳酸乙烯酯接枝的高致密水性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入溶剂、丙烯酸类单体，升温到80-90℃，再依次加入叔碳酸乙烯酯、乳化剂、3,4-乙烯二氧噻吩、乙烯基烷基醚；
(2)加入引发剂，升温到105-115℃，再加入链转移剂；
(3)降温，加入碱，再加入水，搅拌均匀，即得。
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