JP6061520B2 - 水溶性コポリマー - Google Patents
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Description
(1)下記一般式(I)で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を全構成単位の1〜35質量%、下記A群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を30〜95%質量%含有し、他の構成単位を有していてもよい水溶性コポリマー。
一般式(I)
(一般式(I)中R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は炭素数13〜30の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、2つ以上の分岐を有する炭素数6〜12の炭化水素基を表す。)
A群:重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式(II)で表される親水性モノマー
一般式(II)
(一般式(II)中R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R4は水酸基を有していてもよい炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。nは6〜40の整数を表す。)
(2)一般式(II)で表される親水性モノマーが、下記一般式(III)で表される親水性モノマーであることを特徴とする(1)記載の水溶性コポリマー。
一般式(III)
(一般式(III)中R6は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R7は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。mは6〜40の整数を表す。)
(3)重合性カルボン酸がアクリル酸及び/またはメタクリル酸であることを特徴とする(1)または(2)記載の水溶性コポリマー。
(4)下記一般式(I)で表される疎水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの1〜35質量%、下記A群からなる親水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの30〜95質量%、必要に応じて、前記モノマーと重合可能な他のモノマーからなる混合モノマーを、緩衝作用を有する水溶液と25℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする水溶性コポリマー。
一般式(I)
(一般式(I)中R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は炭素数13〜30の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、2つ以上の分岐を有する炭素数6〜12の炭化水素基を表す。)
A群:重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式(II)で表される親水性モノマー
一般式(II)
(一般式(II)中R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R4は水酸基を有していてもよい炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。nは6〜40の整数を表す。)
(5)一般式(II)で表される親水性モノマーが、下記一般式(III)で表される親水性モノマーであることを特徴とする(4)記載の水溶性コポリマー。
一般式(III)
(一般式(III)中R6は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R7は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。mは6〜40の整数を表す。)
(6)重合性カルボン酸がアクリル酸及び/またはメタクリル酸であることを特徴とする(4)または(5)記載の水溶性コポリマー。
(7)水性溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする(4)〜(6)の何れか記載の水溶性コポリマー。
<1> 本発明の水溶性コポリマーの必須構成単位である疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の水溶性コポリマーは下記一般式(I)で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位(以下、単に、「構成単位I」と呼ぶこともある)の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。 なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
一般式(I)
(一般式(I)中R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は炭素数13〜30の環構造を含まない分岐状炭化水素基または、環構造を含まない、2つ以上の分岐を有する炭素数6〜12の炭化水素基を表す。)
攪拌装置を備えた反応容器中で、3,3−ジメチル−2−ブタノール(東京化成工業(株)製)20.4g(0.2モル)、トリエチルアミン50.0gをテトラヒドロフラン500mlに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、酸クロライドとして、アクリル酸クロライド(東京化成工業(株)製)18.1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解してなる溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。NMR測定により、得られた化合物が、一般式(IV)で表される、1、2,2−トリメチルプロピルアクリレートであることが確認された。
一般式(IV)
製造例1におけるアルコール及び酸クロライドを表1に示すように変更した以外は、上記製造例1と同様の操作を行って、一般式(I)で表される疎水性モノマーを調製した。得られた疎水性モノマーを表1及び一般式(V)〜(IX)に示す。
* 1)東京化成工業(株)製
* 2)東京化成工業(株)製
* 3)「ノナノール」協和発酵ケミカル(株)製
* 4)東京化成工業(株)製
* 5)「リソノール16SP」高級アルコール工業(株)製
* 6)「ファインオキソコール(登録商標) 180」日産化学工業(株)製
* 7)「リソノール24SP」高級アルコール工業(株)製
一般式(V)
一般式(VI)
一般式(VII)
一般式(VIII)
一般式(IX)
本発明の水溶性コポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式(II)で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマーから誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式(II)
(一般式(II)中R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R4は水酸基を有していてもよい炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。nは6〜40の整数を表す。)
一般式(III)
(一般式(III)中R6は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R7は水素原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜14の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアシル基を表す。mは6〜40の整数を表す。)
本発明における水溶性コポリマーは、上記の必須構成単位I及び親水性モノマーから誘導される構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の一般式(I)で表される疎水性モノマーに含まれない(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸の環状アルキルエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
本発明の水溶性コポリマーは、上記構成単位I及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
また、本発明の水溶性コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例5の疎水性モノマー30.0g、メトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPME−1000」)90.0g、イソプロピルアルコール300ml、りん酸塩緩衝溶液(pH6.8)(ナカライテスク(株)製)300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー1の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例2の疎水性モノマー36.0g、アクリル酸(東京化成工業(株)製)84.0g、エチルアルコール300mlと0.05M炭酸ナトリウム水溶液30ml及び0.1M炭酸水素ナトリウム溶液270mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、60℃で20時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー2の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例3の疎水性モノマー24.0g、メトキシポリエチレングリコール(9)メタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPME−400」)72.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)24.0g、イソプロピルアルコール300ml、0.2M塩化カリウム水溶液75ml、0.2N塩酸15.8ml及び水209.2mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で14時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー3の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例4の疎水性モノマー9.0g、ポリエチレングリコール(10)モノアクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーAE−400」)45.0g、メチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)6.0g、エチレングリコールモノメチルエーテル180ml及び0.002N塩酸120mを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明の水溶性コポリマー4の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例6の疎水性モノマー24.0g、メトキシポリエチレングリコール(9)アクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーAME−400」)90.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)6.0g、イソプロピルアルコール300ml、りん酸塩緩衝溶液(pH6.8)(ナカライテスク(株)製)300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー5の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例1の疎水性モノマー15.0g、ポリエチレングリコール(8)モノメタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPE−350」)45.0g、酢酸エチル180ml及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル0.5gをエチルアルコール10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、8時間、リフラックスを行った。反応終了後、水300mlを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー6の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、2−エチルへキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)30.0g、メトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPME−1000」)90.0g、イソプロピルアルコール300ml、りん酸塩緩衝溶液(pH6.8)(ナカライテスク(株)製)300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー7の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、ステアリルメタクリレート(東京化成工業(株)製)30.0g、メトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPME−1000」)90.0g、イソプロピルアルコール300ml、りん酸塩緩衝溶液(pH6.8)(ナカライテスク(株)製)300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム2.0gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー8の水溶液を得た。
特開2005−213448号公報実施例1と同様の操作をおこなって、水溶性ポリマー9の水溶液を得た。ただし、1,3−ブチレングリコールは添加しなかった。
特開H10−101742号公報実施例1と同様の操作をおこなって。水溶性ポリマー10を得た。
下記、表2の組成でモデル水性塗料を作成し、スライドグラス上に均一に塗布した。塗布後、スライドグラスを60℃で4時間乾燥し、形成された塗膜の状態を肉眼で観察した。また、赤外線水分計(FD−800 (株)ケット化学研究所製)で塗膜中の残存水分量を測定した。結果を表3に示す。なお、表2中の数字は質量%を意味する。
試験例1で作成した塗膜を流水下、指で塗擦しながら、被膜が完全に消失するまでの塗擦回数を求め、耐水性を評価した。塗擦回数が多いほど耐水性に優れることを示す。結果を表3に示す。
試験例1で作成したモデル水性塗料を厚さ0.2mmのスチレンフィルム上に塗布し、40℃で16時間乾燥して、試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表3に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどその塗膜の柔軟性が高いことを示す。結果を表3に示す。
表3から明らかなように、本発明の水溶性コポリマーは水性組成物の被膜剤として使用した場合、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与えることが実証された。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を全構成単位の1〜35質量%、下記A群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を30〜95質量%含有し、他の構成単位を有していてもよい水溶性コポリマー(ただし、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体を構成単位として含む重合体を除く)。
一般式(I)
A群:重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式(II)で表される親水性モノマー
一般式(II)
- 前記A群中の一般式(II)で表される親水性モノマーが、下記一般式(III)で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項1記載の水溶性コポリマー。
一般式(III)
- 重合性カルボン酸がアクリル酸及び/またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項1または2記載の水溶性コポリマー。
- 下記一般式(I)で表される疎水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの1〜35質量%、下記A群からなる親水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの30〜95質量%、必要に応じて、前記モノマーと重合可能な他のモノマーからなる混合モノマーを、緩衝作用を有する水溶液と25℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合することを特徴とする水溶性コポリマー(ただし、フッ素化アルキル基を有するビニル系単量体を構成単位として含む重合体を除く)の製造方法。
一般式(I)
A群:重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式(II)で表される親水性モノマー
一般式(II)
- 前記A群中の一般式(II)で表される親水性モノマーが、下記一般式(III)で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
一般式(III)
- 重合性カルボン酸がアクリル酸及び/またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項4または5記載の製造方法。
- 水性溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする請求項4〜6の何れか1項記載の製造方法。
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